CN115738714B - 一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜及制备方法，涉及膜分离技术领域，该复合纳滤膜包括支撑层和分离层，分离层由含三嗪环的多元酰氯、多胺类化合物和缚酸剂经界面聚合反应得到；含三嗪环的多元酰氯由含三嗪环结构的多羧基化合物与含氯化合物经酰氯化反应得到；本发明以含三嗪环的多元酰氯为油相单体制备复合纳滤膜，反应速度快，成膜性好，且制得的复合纳滤膜在酸性环境下结构稳定，水渗透通量可以达到16L m^‑2h^‑1bar^‑1，对二价盐的截留率高达99.5％，解决了现有技术中三嗪类油相单体因三取代反应活性逐级递减而导致的膜渗透通量较低的问题。

Description

一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜及制备方法。

背景技术

纳滤是一种基于压力驱动的分离过程，纳滤技术的关键是可通过静电排斥和尺寸筛分作用分离小分子物质的半透膜，经过几十年的发展，纳滤分离技术已被广泛应用于化工、制药等废水处理领域。近年来，随着电子加工等金属制造行业的快速发展，酸性废水的资源化处理需求激增，现有技术中，酸性废水处理方法包括化学中和法、氧化法、离子交换树脂法等，然而上述方法存在药剂消耗多、固废处理难等问题，相比之下，基于物理作用的纳滤分离技术更符合酸性废水的资源化处理需求。

芳香聚酰胺复合膜是常见的纳滤膜，然而，其在酸性废水资源化处理方面的应用还有诸多局限。芳香聚酰胺复合膜通常以油相多元酰氯(均苯三甲酰氯为主)和水相多元胺单体(间苯二胺、哌嗪等)通过界面聚合制备而成，所形成的聚酰胺上的羰基吸电子能力较强，因而此处的电子云密度较大，易被质子攻击而断链、解离，因此，芳香聚酰胺纳滤膜在酸性废水处理中难以实现长期稳定的应用。虽然迈纳德、日东电工等公司采用聚醚砜为基础材料制备出NP030、NTR-7470等商业化耐酸纳滤膜，但是此类膜是采用相转化法制备而成，分离层较厚(微米级)，水渗透通量远低于界面聚合制备的超薄(纳米级)芳香聚酰胺复合膜。

三嗪环是一种类似于苯环结构的含氮杂环，所有原子均处于同一个平面，具有传统意义上的芳香性，化学稳定性好。公开号为CN110917897A的中国专利文献公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，该发明利用三聚氯氰或三聚氯氰衍生物作为交联剂，与壳聚糖季铵盐和β-环糊精反应得到表面活性层；公开号为CN103933881A的中国专利文献公开了一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法，该发明以三聚氯氰或/和六氯环三磷腈作为油相单体制备油相溶液，油相溶液与水相溶液发生界面聚合反应后经两步热处理得到复合纳滤膜；同样有研究报道利用小分子胺类与三聚氯氰经界面聚合制备得到具有耐酸性能的聚(三嗪)胺纳滤复合膜，该纳滤复合膜在pH为1的酸性溶液中仍能保持较好的分离性能(Journal of Membrane Science,2017,523:487-496)。

然而，利用三嗪类化合物作为油相单体制备纳滤膜存在如下问题：以三聚氯氰为例，氯原子能够被-OH、-NH₂、-SH、-NHR等官能团取代，但是三取代反应是一个逐级递减过程，第二、第三取代反应需在50℃以上才能发生，相对苛刻的反应温度，极大地限制了三嗪类化合物在耐酸纳滤膜的界面聚合产业化制备。鉴于三嗪环结构在提高纳滤膜耐酸性能方面的优势，亟需开发出一种具有高反应活性的三嗪类单体以制备耐酸纳滤膜。

发明内容

本发明提供了一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，该复合纳滤膜的分离层交联度高、厚度薄，耐酸性能优异，且制备条件温和，适用于耐酸废水的高效处理。

具体采用的技术方案如下：

一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，包括支撑层和分离层，所述的分离层由含三嗪环的多元酰氯、多胺类化合物和缚酸剂经界面聚合反应得到；所述的含三嗪环的多元酰氯选自如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构式的化合物中的至少一种，

三嗪环是一种含氮杂环，具有较强的吸电子能力，可以削弱质子对酰胺键的攻击，能够提高纳滤复合膜的耐酸能力，同时，含三嗪环的多元酰氯与多胺类化合物间的聚合反应类似于传统油相单体(均苯三甲酰氯)和水相单体(如间苯二胺)的反应，反应速度明显快于三聚氯氰的亲核取代反应，因此，能够形成较为致密且稳定的分离层，本发明以含三嗪环的多元酰氯为油相单体制备复合纳滤膜，反应速度快，成膜性好，且制得的复合纳滤膜在酸性环境下结构稳定，水渗透通量可以达到16L m^-2h^-1bar^-1，对二价盐的截留率高达99.5％，解决了现有技术中三嗪类油相单体因三取代反应活性逐级递减而导致的膜渗透通量较低的问题。

优选的，所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜中，分离层厚度为35-100nm。

优选的，所述的含三嗪环的多元酰氯由含三嗪环结构的多羧基化合物与含氯化合物反应得到；所述的含三嗪环结构的多羧基化合物为4,4',4”-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸或1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸，所述的含氯化合物为草酰氯、二氯亚砜或三氯化磷。

进一步优选的，反应过程中，含三嗪环结构的多羧基化合物与含氯化合物的摩尔比为1：5-15，反应温度为35～100℃，反应时间为5～36h，分离方法包括旋蒸、精馏、重结晶中的至少一种。

刚性苯环结构可保障分离层聚合物网络内聚集孔的稳定性，使之不易受压力等环境影响而缩小。因此，水相单体选择含有/类似苯环刚性结构有助于保障水渗透孔道的稳定性，此外，水相单体多胺类化合物应含有两个氨基基团，以有效形成交联聚合物网络结构。

优选的，所述的多胺类化合物为哌嗪、间苯二胺或对苯二胺中的至少一种，缚酸剂对反应生成的酸进行中和，从而促进反应的进行，选择纳滤膜制备常用的缚酸剂即可。

本发明还提供了所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的含三嗪环的多元酰氯为油相单体制备油相溶液；以水相单体多胺类化合物和缚酸剂为原料配制水相溶液；

(2)使水相溶液和油相溶液在多孔支撑膜上经界面聚合制膜得到所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜。

优选的，油相溶液中油相单体的质量浓度为0.1-1wt％；水相溶液中，水相单体的质量浓度为0.2-2wt％，缚酸剂的浓度为2-10wt％。在上述浓度范围下，界面聚合反应速率适宜，形成的分离层完整且致密。

进一步优选的，油相溶液中的溶剂为正己烷或Isopar G。

所述的多孔支撑膜包括但不限于：醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜等。

所述的界面聚合制膜过程为：将多孔支撑膜与水相溶液接触1～5min后，除去膜表面水相液滴，随后将油相溶液与吸附了水相溶液的多孔支撑膜接触1～5min，除去膜表面残余的油相单体，然后置于25～40℃环境中反应5～20min，制备得到所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜。

优选的，除去膜表面液滴的方法为气体吹扫法。

本发明还提供了所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜在水处理领域中的应用，该耐酸复合纳滤膜对二价离子的截留率为98-99.5％，渗透通量为12-16L m^-2h^-1bar^-1，在pH为1的酸溶液中浸泡一个月后，膜的截留率和渗透通量基本不变，非常适用于酸性废水的处理和回收再利用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用含三嗪环的多元酰氯为油相单体制备复合纳滤膜，反应速度快，成膜性好，且较其他三嗪环类化合物油相单体而言，无需额外的提高反应温度等步骤来促进其反应速率、增加反应活性；本发明方法制备步骤简单，反应条件温和，适合工业化生产。

(2)本发明制备的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜相较于现有技术报道的三嗪类耐酸膜更加致密且薄，交联度高，复合纳滤膜对二价盐的截留性较高。

附图说明

图1为实施例1制备得到的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的SEM图片。

图2为对比例2制备得到的复合纳滤膜的SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

(1)式(Ⅰ)所示的含三嗪环的多元酰氯的制备方法包括以下步骤：将1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸和草酰氯按照1:15摩尔比在100℃下进行回流反应36h，通过旋蒸和重结晶的方法提纯反应产物，得到式(Ⅰ)所示的含三嗪环的多元酰氯，反应过程如下式所示：

(2)式(Ⅱ)所示的含三嗪环的多元酰氯的制备方法包括以下步骤：将4,4',4”-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸和二氯亚砜按照1:10摩尔比在60℃下进行回流反应8h，通过旋蒸去除多余的二氯亚砜，获得式(Ⅱ)所示的含三嗪环的多元酰氯，反应过程如下式所示：

实施例1

(1)以聚砜超滤膜为多孔支撑膜，使用前置于去离子水中震荡清洗1h直至膜表面洁净。

(2)将式(Ⅱ)所示的含三嗪环的多元酰氯溶于Isopar G溶剂中，配制浓度为0.1wt％的溶液，并通过超声加速溶解，得到油相溶液；将间苯二胺和缚酸剂磷酸三钠溶于去离子水中，使两者的浓度分别为0.2wt％和2wt％，通过超声加速溶解，得到水相溶液；

(3)将聚砜超滤膜与水相溶液接触约3min，使膜表面吸附少量水相，用气刀吹扫掉膜表面水滴；随后将吸附了水相溶液的多孔支撑膜与油相溶液接触5min后，使用油相有机溶剂清洗膜表面去除残余的油相单体，最后将膜放入25℃环境中反应20min，干燥后自然冷却，制备得到含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜。

实施例2

本实施例中，含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，油相单体选用式(Ⅰ)所示的含三嗪环的多元酰氯。

实施例3

本实施例中，含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法与实施例2的区别仅在于，水相单体选用哌嗪，水相溶液中水相单体的浓度为0.4wt％，缚酸剂磷酸三钠的浓度为10wt％。

实施例4

本实施例中，含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中，将聚砜超滤膜与水相溶液接触约5min，使膜表面吸附少量水相，用气刀吹扫掉膜表面水滴；随后将吸附了水相溶液的多孔支撑膜与油相溶液接触2min后，使用油相有机溶剂清洗膜表面去除残余的油相单体，最后将膜放入40℃环境中反应20min，干燥后自然冷却，制备得到含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜。

实施例5

本实施例中，含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，油相单体选用式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的含三嗪环的多元酰氯的等比例混合物，油相溶液中油相单体的总浓度为0.8wt％。

对比例1

利用商品化纳滤膜(陶氏NF270纳滤膜)，作为对比例1中的复合纳滤膜。

对比例2

本对比例中，复合纳滤膜的制备方法和步骤与实施例1区别在于，所用油相单体为三聚氯氰。

样品分析

实施例1制备得到的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的SEM图片如图1所示，分离层致密性好，且厚度较薄，为35.1nm，侧面证明所设计的油相单体与水相单体之间交联反应快，成膜性好；实施例1-5制备得到的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜中，分离层的厚度也在35-100nm的范围内，采用本发明方法制得的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜分离层薄，在保持较好的水渗透能力的同时具有优异的耐酸性能，从图2可以看出，对比例2中分离层聚合物网络松散，以三聚氯氰为油相单体的成膜性较差。

测试实施例1-5及对比例1-2中制得的复合纳滤膜的分离性能及耐酸性能，测试条件为：2000ppm硫酸镁溶液，pH为1处理30天，温度25℃，操作压力0.48MPa；结果如表1所示：

表1实施例1-5及对比例1-2中复合纳滤膜的分离性能及耐酸性能

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，包括支撑层和分离层，其特征在于，所述的分离层由含三嗪环的多元酰氯、多胺类化合物和缚酸剂经界面聚合反应得到；所述的含三嗪环的多元酰氯选自式(Ⅱ)所示结构式的化合物、或式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构式的化合物的组合；

所述的多胺类化合物为哌嗪、间苯二胺或对苯二胺中的至少一种；

所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以式(Ⅱ)所示结构的含三嗪环的多元酰氯、或以式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构的含三嗪环的多元酰氯的组合为油相单体制备油相溶液；以水相单体多胺类化合物和缚酸剂为原料配制水相溶液；

(2)使水相溶液和油相溶液在多孔支撑膜上经界面聚合制膜得到所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜；

所述的界面聚合制膜过程为：将多孔支撑膜与水相溶液接触1～5min后，除去膜表面水相液滴，随后将油相溶液与吸附了水相溶液的多孔支撑膜接触1～5min，除去膜表面残余的油相单体，然后置于25～40℃环境中反应5～20min，制备得到所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，其特征在于，分离层厚度为35-100nm。

3.根据权利要求1所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，其特征在于，所述的含三嗪环的多元酰氯由含三嗪环结构的多羧基化合物与含氯化合物反应得到；所述的含三嗪环结构的多羧基化合物为4,4',4”-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸或1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸，所述的含氯化合物为草酰氯、二氯亚砜或三氯化磷。

4.根据权利要求3所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，其特征在于，反应过程中，含三嗪环结构的多羧基化合物与含氯化合物的摩尔比为1：5-15，反应温度为35～100℃，反应时间为5～36h。

5.根据权利要求1所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，其特征在于，油相溶液中油相单体的质量浓度为0.1-1wt％；水相溶液中，水相单体的质量浓度为0.2-2wt％，缚酸剂的浓度为2-10wt％。

6.根据权利要求1所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜，其特征在于，所述的多孔支撑膜包括醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。

7.根据权利要求1-6任一所述的含三嗪环结构的耐酸复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

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