KR20110056672A - 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 형성된 개질층 및 폴리아마이드 활성층 상부에 형성된 이온 콤플렉스층을 구비한 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 역삼투 분리막은 구조적 안정성 향상뿐만 아니라 우수한 친수성을 가지고 있어 물질 분리를 용이하게 하면서 물 투과에 저항을 최소화하여 염소의 공격을 막으면서도 99% 이상의 염제거율 효과를 가지는 장점이 있다.
역삼투 분리막, 염소
Description
본 발명은 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 형성된 개질층 및 폴리아마이드 활성층 상부에 형성된 이온 콤플렉스층을 구비한 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액내 해리 물질은 정밀여과, 한외여과, 또는 역삼투 분리막과 같은 선택성을 가지는 막에 의해 용매로 부터 분리된다.
상기 역삼투 분리막은 다량의 기수나 해수 등으로부터 염분을 제거하여 저염도로 하는 담수화 공정에 사용되며, 이렇게 담수화된 물은 산업용수, 농업용수, 또는 가정용수 등으로 이용된다.
이와 같은 역삼투 분리막을 이용한 반염수 탈염 또는 해수의 담수화는 염분이나 이온 등이 녹아 있는 수용액을 가압하여 역삼투 분리막을 통과시키는 것으로 이루어지는데, 이때 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과하지 못하여 걸러지고 물만이 막을 통과하여 담수로 정제된다.
일반적으로 해수담수 역삼투막 분리막으로 제조하기 위하여 폴리아마이드의 활성층을 제조하지만, 상기 활성층인 폴리아마이드층은 염소에 의해서 쉽게 손상을 받는 특성을 지니고 있어, 내염소성이 약한 단점 및 막의 수명 단축에 직접적인 영향을 받고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 많은 연구들이 시도되었으나 투수성과 염제거율을 동시에 개선한 역삼투막 분리막의 제조에는 상당한 한계점을 가지고 있었다.
본 발명은 분리투과 특성에 손상을 주지 않으면서 친수성 및 내염소성을 증가시켜 우수한 내염소성 및 염제거율 모두가 개선된 역삼투 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
보다 상세하게는 400 psi의 압력하에서 2000 ppm의 잔류염소를 함유하는 수용액을 20시간 동안 처리시 배제율(%)이 99% 이상의 효과를 가지는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 형성된 개질층 및 폴리아마이드 활성층 표면에 형성된 이온 콤플렉스층을 구비한 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 개질층을 형성시키는 것이 특징이고, 상기 형성된 개질층은 다공성 지지체 상부에 형성된 아믹산 기(amic acid group)가 폴리아마이드 활성층의 제조시 계면중합에 사용되는 아민과 반응하여 아마이드 공유결합 및 수소결합을 형성시킴으로써 역삼투 분리막의 친수성을 향상시켜 내화학성을 증가시키는 장점이 있다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 폴리아마이드 활성층 상부에 양 이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 이온 콤플렉스층을 형성시키는 것이 특징이다. 상기 이온 콤플렉스층은 폴리아마이드 활성층 표면을 1차적으로 양이온성 고분자를 코팅한 후, 2차적으로 음이온성 고분자로 착막을 형성시킴으로써 제조되며, 이는 염소의 공격을 막으면서도 물의 투과량을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 99% 이상의 염제거율을 가지는 장점이 있다.
상기의 제조방법에 따른 본 발명의 역삼투 분리막은 400 psi의 압력하에서 2000 ppm의 잔류염소를 함유하는 수용액을 20시간 동안 처리시 배제율(%)이 99% 이상인 것이 특징이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
a) 폴리에스테르 부직포 상에 다공성 지지체를 제조하는 단계;
b) 상기 다공성 지지체를 수산화나트륨 용액 및 염산 용액에 순차적으로 처리하여 개질층을 형성시키는 단계;
c) 상기 개질층을 촉매의 존재하에 메타페닐렌디아민(MPD) 및 트리메조일클로라이드(TMC)의 혼합물을 계면중합하여 활성층을 형성시키는 단계; 및
d) 상기 활성층을 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 이온 콤플렉스층을 형성시키는 단계;
를 포함하는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 a)의 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미 드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하며, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴을 사용한다. 상기 다공성 지지체는 폴리에스테르 부직포 위에 코팅된 것을 의미하는 것으로 상전이 공법을 이용하여 형성시킨 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 b) 단계의 개질층은 폴리에스테르 부직포 상에 다공성 지지체를 수산화나트륨 용액 및 염산 용액에 순차적으로 처리하여, 상기 다공성 지지체 상부에 아믹산 기(amic acid group)를 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이는 다음 단계로 제조되는 폴리아마이드 활성층의 계면중합 반응시 사용되는 아민과 반응하여 아마이드 공유결합 및 수소결합을 형성시켜 우수한 친수성을 가지는 역삼투 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로 상기 a) 단계에서 제조된 다공성 지지체를 40℃ 온도 하에서 0.1 내지 2.5 M 수산화나트륨 용액에 침지시킨 후, 상온인 21 내지 23℃ 온도 하에서 0.1 내지 2.5 M 염산 용액에 침지시켜 제조한다.
본 발명에 따른 상기 c) 단계의 활성층은 촉매의 존재하에 다관능성 방향족 아민 단량체로서 메타페닐렌디아민(MPD) 및 트리메조일클로라이드(TMC)를 계면중합하여 폴리아마이드 활성층을 제조하며, 상기 제조된 활성층은 물질 분리를 용이하게 하면서 물 투과에 저항을 최소화하는 역삼투 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 상기 계면중합 반응에 사용되는 촉매는 투수성 향상과 계면중합 반응에 의해 생성되는 할로겐화수소의 제거를 위해 사용되는 것으로 트리에틸아민(TEA) 또는 캠 포설폰산(camphorsulfonic acid)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민(TEA)을 사용한다.
보다 구체적으로는 상기 c) 단계는 b) 단계의 개질층을 1.0 내지 4.0% 메타페닐렌디아민(MPD), 1.0 내지 4.0% 트리에틸아민(TEA)의 혼합 수용액 및 0.1 내지 1.0% 트리메조일클로라이드(TMC) 헥산용액을 포함하는 반응액에 접촉시켜 제조한다.
본 발명에 따른 상기 d) 단계의 이온 콤플렉스층은 아민기(-NH2)와 히드록시기(-OH)가 포함되어 있는 양이온성 고분자 및 카르복실산 염(-COO-Na+)을 갖고 있는 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 양이온 및 음이온 고분자간의 이온결합에 의한 다가이온 착물을 활성층 표면에 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이는 이온 콤플렉스층 내부적으로 이온결합에 의한 강한 극성을 가지게 되어 구조적 안정성을 향상시키고, 우수한 투과성을 갖는 장점이 있다.
보다 구체적으로는 상기 d) 단계는 c) 단계의 활성층을 염산용액 및 키토산 수용액의 혼합물에 코팅한 후, 알긴산 나트륨 수용액에 반응시켜 착막을 형성시켜 이온 콤플렉스층을 제조한다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막을 제공한다.
상기 역삼투 분리막은 상기의 제조방법에 의하여 제조되는 것이 특징이며, 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 형성된 개질층 및 폴리아 마이드 활성층 표면에 형성된 이온 콤플렉스 층을 구비한 것이 특징이다.
보다 상세하게는 상기 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막은
폴리에스테르 부직포 상에 형성된 다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 수산화나트륨 용액 및 염산 용액을 순차적으로 처리하여 형성된 개질층;
상기 개질층 상에 촉매의 존재하에 메타페닐렌디아민(MPD), 트리메조일클로라이드(TMC)의 혼합물이 계면 중합되어 형성된 활성층; 및
상기 활성층 상에 폴리사카라이드계 양이온성 고분자 및 폴리사카라이드계 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 형성된 이온 콤플렉스층;
을 포함하는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막을 제공한다. 도 1을 참조한다.
본 발명에 따른 상기 역삼투 분리막은 400 psi의 압력하에서 2000 ppm의 잔류염소를 함유하는 수용액을 20시간 동안 처리시 배제율(%)이 99% 이상인 효과를 가지는 장점이 있다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막은 다공성 지지체 상부와 폴리아마이드 활성층 하부 사이에 형성된 개질층 및 폴리아마이드 활성층 표면에 형성된 이온 콤플렉스 층을 구비한 분리막으로, 구조적 안정성 향상뿐만 아니라 우수한 친수성을 가지고 있어 물질 분리를 용이하게 하면서 물 투과에 저항을 최소화하여 염소의 공격을 막으면서도 99% 이상의 염제거율 효과를 가지는 장점이 있다.
본 발명을 상세히 기술하기 전에, 특정 구체예의 변형예들이 행해질 수 있으나 첨부된 특허 청구범위의 범주 내에 포함되기 때문에, 본 발명은 이하에 기술된 본 발명의 특정한 구체 예들에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 사용된 용어는 특정 구체 예들을 설명하기 위한 것이지 한정하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 대신에, 본 발명의 범위는 첨부한 특허 청구범위에 의해서 확립될 것이다.
본 명세서와 첨부한 특허 청구범위에 사용하는 단수 형태들은 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것을 알아야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 모든 본 명세서에 사용된 전문 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당 업자에게 보편적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다.
[비교
제조예
1]
15%의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이 녹아있는 N-메틸피로리돈(NMP) 용액을 부직포 위에 캐스팅(casting)한 후 상전이 공법을 이용하여 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 지지체를 3.0%의 메타페닐렌디아민(MPD) 수용액과 0.2%의 트리메조일클로라이드(TMC)를 포함한 헥산용액에 각각 1분, 10초 동안 침지하였다. 상기 메타페닐렌디아민(MPD) 수용액에는 반응을 촉진시키는 촉매로 3.0%의 트리에틸아민(TEA)을 메타페닐렌디아민(MPD)과 동일한 농도로 첨가하였다. 상기 침지된 지지체를 공기 중에 건조하여 활성층이 형성된 역삼투 분리막을 제조하였다.
[
제조예
1]
15%의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이 녹아있는 N-메틸피로리돈(NMP) 용액을 부직포 위에 캐스팅(casting)한 후 상전이 공법을 이용하여 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 지지체를 3.0%의 메타페닐렌디아민(MPD) 수용액과 0.2%의 트리메조일클로라이드(TMC)를 포함한 헥산용액에 침지하였다. 상기 메타페닐렌디아민(MPD) 수용액에는 반응을 촉진시키는 촉매로 트리에틸아민(TEA)이 메타페닐렌디아민(MPD)과 동일한 농도로 첨가하였다. 상기 침지된 지지체를 공기 중에 건조하여 40℃로 유지된 2 M의 수산화나트륨 용액에서 1 시간 동안 처리한 후, 23℃에서 2 M의 염산용액으로 1 시간 동안 처리하여 지지체 표면을 개질하였다. 상기 표면 개질이 끝난 지지체를 멸균된 정류수로 여러 번 세척한 뒤 1일 이상 멸균된 정류수에 담구어 남아있는 수산화나트륨용액 및 염산용액을 제거하였다. 상기 표면이 개질된 지지체를 공기 중에 건조하여 활성층이 형성된 역삼투 분리막을 제조하였다.
[
제조예
2]
상기 제조예 1에서 제조된 역삼투 분리막을 5% 염산용액 및 85% 이상 탈아세틸화된 키토산을 2.0중량% 포함하는 수용액에 10분 이상 침지한 후, 상온에서 24시간 건조하였다, 상기 건조된 역삼투 분리막을 증류수에 침지하여 활성층내 폴리아마이드의 음이온과 키토산의 양이온 고분자의 반응으로 얇은 두께의 코팅층을 형성하지 않은 키토산을 모두 제거하였다.
상기 코팅층이 형성된 역삼투 분리막을 다시 공기중에서 건조한 다음 0.5%의 알긴산 나트륨 수용액에 침지하여 상온에서 1분 이상 반응시켜 착막을 형성시킨 후, 공기 중에서 건조한 다음 다시 과량의 증류수에 담구어 양이온의 키토산과 반응이 이루어지지 않은 알긴산 나트륨을 모두 제거하여, 최대한 얇은 층의 이온콤플렉스 층이 활성층을 덮고 있는 상태의 본 발명에 따른 역삼투 분리막을 제조하였다.
[
실험예
1]
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 역삼투 분리막의 투과특성을 살펴보기 위해 2000 ppm 농도의 의 염화나트륨(NaCl) 수용액을 이용하여 압력은 200psi, 온도는 23℃의 조건에서 투과테스트를 실시하였다. 상기 투과량 및 배제율 은 하기 식 1 및 2을 이용하여 계산하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
투과량= 투과된 부피/막면적×단위시간
[식 2]
배제율(%)=[Cf-Cp)/Cf]×100
(Cf는 공급액의 농도, Cp는 투과액의 농도)
상기 표 1의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 비교 제조에 1의 표면을 개질하지 않은 지지체로 제조한 역삼투 분리막에 비해 제조예 1의 표면 개질한 지지체로 제조한 역삼투 분리막의 경우 투과량이 0.6배 가량 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 지지체를 표면을 개질하였을 때 폴리아크릴로나이트릴(PAN)의 시아노기가 카르복실기로 바뀌어 친수성이 향상되어 나타난 결과인 것을 확인한 것으로, 지지체의 표면 개질에 따른 우수한 친수성을 가지는 것을 확인한 결과이다.
[
실험예
2]
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 역삼투 분리막의 내염소성 및 화학적 안성성을 살펴보기 위해 2000 ppm 농도의 염화나트륨(NaCl)과 2000 ppm 농도의 차아염소산나트륨(NaOCl)이 포함된 수용액을 이용하여 장시간 투과테스트를 실시하였다. 이때 조작 압력은 400 psi, 온도는 25℃에서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 이온콤플렉스 층이 활성층을 덮고 있는 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 경우, 잔류염소를 함유하는 수용액에서 20 시간의 장시간 동안의 내화학성 테스트에도 투과량의 변화가 거의 없으며, 배제율(%) 역시 99% 이상인 것인 것을 확인하였으며, 이는 본 발명에 따른 역삼투 분리막이 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막임을 확인한 결과이다.
도 1은 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 모식도를 개략적으로 보여주는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 기호의 설명>
100: 다공성 지지체
200: 개질층
a: 수산화나트륨 용액 침지층, b: 염산 용액 침지층
300: 활성층
400: 이온 콤플렉스층
c: 양이온성 고분자 코팅층, d: 음이온성 고분자 착막층
Claims (8)
- a) 폴리에스테르 부직포 상에 다공성 지지체를 제조하는 단계;b) 상기 다공성 지지체를 수산화나트륨 용액 및 염산 용액에 순차적으로 처리하여 개질층을 형성시키는 단계;c) 상기 개질층을 촉매의 존재하에 메타페닐렌디아민(MPD) 및 트리메조일클로라이드(TMC)의 혼합물을 계면중합하여 활성층을 형성시키는 단계; 및d) 상기 활성층을 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 이온 콤플렉스층을 형성시키는 단계;를 포함하는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 a)의 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 것인 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 b) 단계는 다공성 지지체를 0.1 내지 2.5 M 수산화나트륨 용액에 침지시킨 후, 0.1 내지 2.5 M 염산 용액에 침지시켜 제조하는 것인 친수성 및 내염소성 이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 c) 단계는 개질층을 1.0 내지 4.0% 메타페닐렌디아민(MPD), 1.0 내지 4.0% 트리에틸아민(TEA)의 혼합 수용액 및 0.1 내지 1.0% 트리메조일클로라이드(TMC) 헥산용액을 포함하는 반응액에 접촉시켜 제조하는 것인 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 d) 단계는 활성층을 염산용액 및 키토산 수용액의 혼합물에 코팅한 후, 알긴산 나트륨 수용액에 반응시켜 착막을 형성시키는 것인 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막.
- 제 6항에 있어서,상기 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막은폴리에스테르 부직포 상에 형성된 다공성 지지체;상기 다공성 지지체 상에 수산화나트륨 용액 및 염산 용액을 순차적으로 처 리하여 형성된 개질층;상기 개질층 상에 촉매의 존재하에 메타페닐렌디아민(MPD) 및 트리메조일클로라이드(TMC)의 혼합물이 계면 중합되어 형성된 활성층; 및상기 활성층 상에 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 순차적으로 처리하여 형성된 이온 콤플렉스층;을 포함하는 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서,상기 역삼투 분리막은 400 psi의 압력하에서 2000 ppm의 잔류염소를 함유하는 수용액을 20시간 동안 처리시 배제율(%)이 99% 이상인 것인 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막.
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