DE3152879A1

DE3152879A1 - Mikroporoese ionenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3152879A1
Application number: DE19813152879
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr. 7400 Tübingen Strathmann; Peter Dipl.-Chem.Dr.rer.nat. 7406 Mössingen Zschocke
Original assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Current assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1984-03-01

Description

Mikroporöse Ionenaustauschermembran und Verfahren zu
ihrer Herstellung Die Elektrodialyse gehört seit vielen Jahren zu den wirtschaftlichsten Verfahren für die Gewinnung von Trinkwasser aus Brack- und Seewasser. Wegen der hervorragenden Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist im Verlauf der Zeit auch das Interesse an der Anwendung der Elektrodialyss zur Aufarbeitung spezieller Industrieabwsser oder bestimmter Prozeßetröme der chemischen und pharmazeutischen Industrie erheblich gestiegen.
Ein Elektrodialysesystem besteht aus in alternierender Reihenfolge zwischen zwei Elektroden eingesetzten Kationen-und Anioneneusteuschermembranen, wobei jeweils zwei Membranen eine Zelle bilden. Wird nun in die einzelnen Zellen eine ionogene Lösung eingefüllt und zwischen den Elektroden eine elektrische Spannung angelegt, so wandern die Kationen unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in Richtung der Kathode und die Anionen in Richtung der Anode. Da die Kationen zwar die Katlonenaustauschormembranen, nicht jeduch die Anlonenau3tauschermembranen passieren können, und die Anionen die Anionenaustauschermembranen, nicht jedoch die Kst ionena usta uschermembranen pass ieren können, kommt es zu einer Anreicherung bzw. Abreicherung der Ionen in benachbarten Zellen.
Die wichtigsten Bestandteile eines Elektrod ialysesystems sind die dafür verwendeten Ionenaustauschermembranen. Diese Membranen müssen in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet ganz bestimmten mechanischen, elektrischen, chemischen und thermischen Anforderungen genügen. So soll die einzelne Membran in entsalztem Wasser (beispielsweise Trinkwasser) handhabbar bleiben und sich nicht auflösen, sondern ihren Verband beibehalten. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die Volumenänderung durch Quellen oder Schrumpfen unter 10 bis 5 ffi liegt und die Reißfestigkeit mindestens 1 kp/mm2 beträgt. Ferner sollten die Membranen im pH-Bereich von 1 bis 14 chemisch stabil sein. Ferner sollten die Membranen durch stark oxydierende Chemikalien, wie Chlor, Sauerstoff oder Ozon, nicht angegriffen werden. Chlor wird stets beim Elektrodialysieren chloridhaltiger Prozeßwässer, wie Meer- oder 3rackwasser, und Sauerstoff und Ozon stets beim Elektrodialysie.
reo chloridfreier Prozeßwässer, wie Batterieseuren anodisch erzeugt, wobei diese oxydierenden Chemikalien vorallem die Membranen in Anodennähe stark belasten. Schließlich sollten die Membranen bis zu einer Temperatur von 100 0C in den Prozeßlösungen stabil sein.
Diese Forderungen werden jedoch von handelsüblichen Ionenaustauschermembranen nicht erfüllt. uebliche Ionenaustauschermembranen auf Basis von sulfoniertem Polyäthylen oder sulfonierten Polystyrolen sind weder oxidativ noch unter extremen pH-Bedingungen (etwa beim pH 1 oder 14) und vor allem bei erhöhten Temperaturen (etwa 60 bis 80 0C) aus.
reichend beständig. Zur Erzielung einer größtmöglichen mechanischen Beständigkeit werden Membranen auf Basis der genannten Materialien aus Partikeln hergestellt, die entweder mit einem Bindemittel verbunden oder extrudiert werden. Für die Verwendung eines Bindemittels wird beispielsweise in der US-PS 4 110 265 vorgeschlagen, das Bindemittel in einem Lö- sungsmittel zu lösen, das Polymere darin zu suspendieren und danach das Gemisch aus Polymerem und Bindemittel vollständig vom Lösungsmittel zu befreien. Allgemein können die mit einem BindemitteL verbundenen oder die extrudierten Polymerpartikel bereits Festionen aufweisen, oder die gebildeten Membranen können nachträglich funktionalisiert werden. Zum Stand der Technik vergleiche man beispielsweise Strathmann, Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen, Darmstadt 1979, Seiten 139 bis 142.
Die genannte Art der Herstellung führt jedoch zu elektrischen Widerständen, bei denen eine Verringerung erwünscht wäre.
Ionenaustauschermembranen auf Basis von funktionalisierten, perfluorierten Polyaliphaten besitzen zwar hervorragende mechanische und chemische Stabilität, können jedoch aufgrund ihrer aufwendigen Herstellung nicht in großem Maßstab eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können nun Ionenauatauschermembranen vorgesehen werden dio über tr erte mechanische, eleBttlachs, chemische und thermische Eigenschaften verfügen. Bei diesen erfindunr,ngembßen Ionenaustauschermembranen handelt es sich um mikroporöse Membranen mit einer Porosität von 5 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 20 oder 5 bis 10 %, wobei mindestens 90 % der Poren einen mittleren Iurchmesser von 1 bis 10 000 und vorzugsweise 1 bis 85 5 bis 10 000 oder 500 bis 10 000 nm besitzen.
Bei diesen erfindungsgemäßen Ionenaustsuchermembranen handelt es sich insbesondere um asymmetrisch strukturierte Membranen, die in der Regel 40 bis 60 oder bis 70 µm dick sind und an der Oberfläche eine dichte, porenfreie, 10 bis 20 µm dicke Haut besitzen, die von einer mikroporösen, 30 bis 50 µm dicken Stutzschicht getragen wird.
Der Vorteil dieser asymmetrischen Ionenaustauschelmembranon besteht darin, daß ihre Trennschicht, die porenfreie Haut an der Oberfläche, extrem dünn hergestellt werden kann, wie dies nach den bisher bekannten Methoden nicht möglich ist.
Da der Widerstand einer Ionenaustauschermembran der Dicke ihrer Trennschicht umgekehrt proportional ist, erlauben die erfindungsgemäßen asymmetrisch strukturierten Ionenaustauschermembranen erstmals eine sehr günstige Kombination von niedrigen Widerständen beispielsweise im Bereich von 1 bis 2 Ohm cm2 mit hohen Permselektivitäten beispielsweise im Bereich von 85 bis 91 % bei sehr geringer Quellbarkeit, die beim Ueberführen aus einer Elektrolytlösung in vollentsalztes Wasser beispielsweise 5 % (bezogen auf die Längenänderung der Membran) nicht Uberschreitet.
Das Volumen (Scheimvolumen) einer Membran entspricht dem durch ihre geometrische Form umrissenen Volumen. Dieses Scheinvolumen setzt sich aus dem Porenvolumen und dem wahren Volumen der Membran zusammen. Man kann das Porenvolumen in üblicher Weise bestimmen, indem man beispielsweise die Membran mit einem flüssigen Medium tränkt, wonach man das ilüesige Medium austreibt und die ausgetrieben. Menge mißt.
Erfindungsgemß werden Membranmaterialien bzw. Grundpolymarke auf Basis von Polyäthern oder Polythioäthern mit mindestens einem substituierbaren aromatischen Ring in der wiederkehrenden Einheit vorgesehen, wobei aromatische Polyäthersulfone, z,B. gemäß der US-PS 3 709 841 und insbesondere mit der wiederkehrenden Einheit -/C6H4-C(CH3)2.C6H4-O-C6H4.
SO-2-C6H4-C/-, Polydialkylphenyläther, wie Poly-2,6-dimethylphenyläther-1,4, und Polyphenylthioäther, wie Polyphenylthioäther-1,4, bevorzugt sind. Diese Grundpolymeren sind mit Fest ionen -NR1R2R3+ versehen.
R, R2 und R3 können gletoh oder verschieden sein und C1-20-Alkyl-, insbesondere C1-5-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl-, C615-Ary1- oder @-12-Arylalkylreste bedeuten.
Als besonders geeignet haben sich aromatische Polyäthersulfone erwiesen, die eine Ionenaustauscherkapazität im Bereich von 0,9 bis i,5 meq/g besitzen.
Die genannten Membranen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man (a) in an sich bekannter Weise eine Gioßldsung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% einstellt, (b) in an sich bekannter Weise einen Film gleit, (o) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentratioo von 50 bis 95, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%abdampft, danach (d) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem der Membran anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist, und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und Fällungsmittel befreit.
Imvorliegenden Zusammenhand kann unter "Feststoffkonzentration such die Polymerkonzentration verstanden werden.
Einige Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in analoger Weise bei der Herstellung von Umkehrosmosemembrauen bzw. Filtrationsmembranen angewandt; vergleiche z.B.
Stratbmann loc. cit. Seite 110. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen erhält man jedoch poröse, insbesondere makroporöse Membranen mit für Ionenaustauschermembranen unbrauchbaren mechanischen Eigenschaften. Bei Filtrationsmembranen werden jedoch nicht die mechanischen Festigkeiten wie auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen verlangt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nun wie bei dem belsanoten Verfahren eine Fällungsstufe vorgesehen, bei dem die erfindungsgemäßen lonenaustauschermembranen erwartungsgemäß porös (genauer: mikroporös) anfallen. Es muß Uberraschen, daß die erfindungsgemäßen mikroporösen Membranen eine derartige mechanische Festigkeit besitzen, daß sie als Ionenaustauschermembranen eingesetzt werden können.
Der Fachmann ist mit der Einführung von Fest ionen in Grundpolymere vertraut. Zur Einführung von Festanionen sei beispielsweise auf die folgenden Literaturstellen hingewiesen: 1. A. Noshay & L. Robeson, J. Appl. Polym. Sci., 20, 1885-1903 (1976); CA 85:94981a.
2. FR-PS 2 214 675.
3. R. Chapurlat, Inf. Chim., 136, 241-2 (1974) (Fr); CA, 82:49242b.
4. R. Chapurlat, Proc. Int. Symp. Fresh Water Ses, 4th, 4, 83-93 (1973).
5. DEOS 24 57 355 und Äquivalente; CA, 83:148644x.
6. R. Cbapurlat, Pap.-World Filter. Congr., ist, F47, pp.
(1974).
7. DE-OS 26 51 818.
8. a. Brousse, R. Chapurlat & J. P. Queotin, Desalination, 18(2), 137-56 (1976).
9. J. Quentin, M. Milas & M. Rinaudo, Pisc. Int. Symp.
Fresh Water Sea, 4, 157-66 (1976).
10. US-PS 3 875 096.
11. Huan Ching K'o Hsueh, (1), 75 (1979) (Ch.).
12. US-PS 3 948 851.
13. US-PS 4 033 930.
14. E, Klein, P. May, J. Sohmith & R. Wendt, J. Polym.
Sci., Polym. Lett. Ed., 13 45-8 (1975).
15. S. Sourirajan, "Reverse Osmosis and Synthetic Membranes-Theorie - Technology - Englueering", National Rsaearch Council Canada, 1977, S. 211 ff.
16. A.S. Hay & A.J. Chalk, J. of Polym. Sci. polym. litt.
ed. C, S. 107 (1968).
17. US-PS 4 110 265.
Zur Einführung von Aminogruppen und deren Quaternärisierung sei insbesondere auf die 18. US-PS 2 591 573 hingewiesen.
Bei der Gießlösung kann es sich um eine echte Lösung oder um eine Suspension des Membranmaterials in der Lösung eines Bindemittels (z.B. gemäß der US-PS 4 110 265) handeln.
Man kann das Lösungsmittel aus dem gegossenen Film beidfettig oder nur über eine einer Seiten abdampfen.
Natürlich kann man die erfindungsgemäßen mikroporösen Ionenaustauschermembranen zusätzlich in an sich bekannter Weise einer thermischen oder chemischen Vernetzung unterworfen.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel @: chiormethylierung eines aromatischen Polyethersulfons mit Zinkoxid und chiordimethylether und anschließender Aminierung mit Trimethylamin.
wurden 100 g (226 mMol) Polyethersulfon 3300 mit den wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: MG = 442.34 Dalton in 400 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Suspension von 12 g Zinkoxid (148 mMoL) in 180 g (2240 mMol) Chlordimethylether bei einer Temperatur von 10-IS°C innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft und weitere 3 Stunden bei 330C nachgerührt. Die Reaktion wurde durch Fällen des chlormethylierten Polymers in Ethanol abgebrochen. Das angefallene Produkt wurde chloridfrei gewaschen und getrocknet. Zur Aminierung wurde eine 13 %ige Lösung des chlormethylierten Polyethersulfon in N N-Dimethylfor mamid (DMF) hergestellt und mit 17,4 ml einer wässrigen 43 %igen Trimethylaminlösung versetzt und 10 Stunden gerührt.
Die so anfallende Gießlösung wurde zur Herstellung der Anionenaustauschermembranen in bekannter Arbeitsweise benutzt.
Beispiel 2s Chiormethylierung eines aromatischen Polyethersulfons mit Zinkchlorid und Chiordimethylether und anschließender Aminierung mit Trimethylamin 100 g (226 mMol) Potysulfon 3300 wurden in 600 ml DCE gelöst, 7 g (31.4 mMol) ZnC123 zugegeben, 60 ml (695 mMol) 88 %iger Chlordimethylether (d = 1.06 g/cm ) zugetropft, auf 470 erwärmt, gerührt urd nach 2,3 Stunden die Reaktion durch Fällung in Ethanol abgebrochen. Das gefällte Produkt wurde, wie zuvor beschrieben, behandelt. Zur Aminierung wurde eine 10 %ige Lösung des chlormethylierten Polymers in DMF hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 100 ml einer 1,8 normalen Lösung von Trimethylamin in Chloroform zugetropft. Nach Rühren über 3 Stunden wurde die Lösung direkt als Gleßlösung zur Herstellung von Anionenaustauscher-Membranen benützt.
Beispiel 3s Chiormethylierung eines aromatischen Polyethersulfons mit Zinkchlorid und Chlord imethylether bei Raumtemperatur Die Reaktion wurde analog Beispiel 2 durchgcführt, aber bei der Reaktionstemperatur von 200C und einer Reaktionszeit von 24 Stunden. Die Aufarbeitung bis zur Anionenaustauscher-Membran fand analog dem Beispiel 3 statt.
Beispiel 45 Chiormethylierung eines aromatischen Polyethersulfons mit Zinntetrachlorid und Chiordimethylether und anschließender Aminierung mit Trimethylamin Es wurden 100 g (226 mMol) Polyethersulfon 3500 in 600 ml Chloroform gelöst.
Die Lösung wurde auf 470C temperiert. Es wurden nacheinander 6 ml (51 mMol) Zinntetrachlorid und 60 ml (695 mMol) Chiordimethylether zugetropft. Die Reaktion wurde nach 1,3 Stunden durch Fällen in Ethanol abgebrochen. Das so erhaltene Produkt wurde chloridfrei gewaschen und getrocknet. Zur Aminierung wurde das chlormethylierte Polyethersulfon 10 %ig in DMF gelöst und über 3 Stunden unter RUhren 4,1 1 gasförmiges Trimethylamin eingebracht. Die Lösung wurde dann direkt als Gleßlösung zur Herstellung von Anionenaustauscher-Membranen benützt.
Beispiel Ss chiormethylierung eines aromatischen Polyethersulfons mit Zinntetrachlorid und Chlordimethylether mit niedrigem Vernetzungsgrad.
Es wurde analog zu Beispiel 4 verfahren nur die Reaktionstemperatur auf 20°C reduziert und die Reaktionszeit auf 6 Stunden verlängert.
Die in den Beispielen 1,2 und 4 beschriebenen Aminierungsvarianten, können bei allen In den Beispielen 1-5 beschriebenen chiormethylierten Polysulfonen angewandt werden.
Beispiel 6s Aminierung von chlormethyliertem Polysulfon mit Triethylamin 7 g chiormethyliertes Polysulfon (15 mMol), hergestellt nach Beispiel 2, wurde als 15 %ige Lösung mit 7,3 g Triäthylamin (72 mMoV während 14 Stunden bei 50°C umgesetzt und aus dieser Gießlösung in bekannter Weise Anionenaustauscher-Membranen erhalten.
Beispiel 7: Chlormethylierung und Aminierung von PPO 14,5 g (115 m@ol) Poly(2,6-lirnethylphenylether 1,4) (PPO), ein Polymer mit der wiederkehrenden Einheit, MG - 126,09 Dalton gelöst in 200 ml 1,2-Dichlorethan, wurde mit 28 g (378 mMol) Chlordimethylether und 3,5 g (26 mMol) ZnC12während 30 Minuten bei 470 C umgesetzt. Die Reaktion wurde dann durch Fällen des chlormethylierten Produkts in Ethanol abgebrochen.
Das chlormethylierte PPO wurde mehrmals mit Ethanol und Wasser gewaschen und während 6 Stunden bei 500 C getrocknet. 33 g des chlormethylierten PPO (etwa 187 mMol) wurden als 10 %ige Lösung in DMF mit 5 ml einer wäßrigen 48 %igen Trimethylaminlösung (34,3 mMol Trimethylamin) während 5 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt und mit dieser Gießlösung in bekannter Weise Anionenaustauscher-Membranen erhalten.
Die wie zuvor beschrieben, neuen Anionenaustauscher-Membranen haben folgende Charakter istikens Membran, elektrischer Permselektivität Ionenaustauscherhergestellt Widerstand Kapazität nach Beispiel (@.om²) (%) ( meq/g) ( Stunden ) 1 1.9 85 1.16 2500 1000 2 1.1 85 1.33 3000 2000 5 1.0 80 1.37 3500 1000 1.2 82 1.28 2500 1000 5 1.0 87 1.36 3000 1500 6 3.7 87 1.07 2000 1000 7 3.3 es 0.98 2000 500 Der Widerstand wurde in einer Inormalen Kaliumchlorid-Lösung bestimmt. Die Permselektivität wurde von 0,5 molarer zu 1 molarer Kaliumchioridiösung bestimmt, die lonenaustauscherkapazität durch die Bestimmung der Chloridionen gefunden. Die Beständigkeit der Membranen wurde geprüft, indem sie in pH 1,5-bzw. pH 13-Puffer lösungen bei 70 - 800 gelagert wurden. Der Zeitpunkt der ersten deutlichen Veränderung der Membranen, beispielsweise Verspröden oder Absinken der Permselcktivität unter 50 %,wurde als Maß für die Beständigkeit in Stunden notiert.

Claims

Patentanspruche 1. Mikroporöse Ionenaustauschermembran mit einer Porosität von 5 bis 50 %, wobei mindestens 90 % der Poren einen mittleren Durchmesser von 1 bis 10 000 nm besitzen, und mit Festionen -NR1R2R3+, wobei R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, C1-20-Alkyl-, insbesondere C1-5 Alkyl-, C310-Cyc1oa1ky1-, C615-Ary1- oder C@ @@-Arylalkylreste bedeuten.
2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine asymmetrische Struktur mit einer 10 bis 20 µm dicken Trennschicht an der Oberfläche, die von einer 30 bis 50 µm dicken, mikroporösen Stützschicht getragen wird.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Porosität 5 bis 20 oder 5 bis 10 % beträgt und/oder (b) daß mindestens 90 s der Poren einen mittleren Durchmesser von 1 bis 85, 5 bis 10000 oder 500 bis 10 000 nm besitzen.
4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Membranmaterial auf Basis von Polyethern oder Polythioäthern.
5. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Membranmaterial auf Basis vcn Polyäther oder Polythioäthern mit mindestens einem aromatischen Ring in der wiederkehrenden Einheit, wie aromatische Polyäthersulfone, vorzugsweise mit der wiederkehrenden Einheit -[C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O]-, Polydialkylphenyläther, wie Poly-[2,6-dimethylphenyläther-(1,4)], und Polyphenylthioäther, wie Polyphenylthioäther- (1 ,4.
6. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß einem der Vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man (a) in an sich bekannter Weise eine Gießlösung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% einstellt, (b) in an sich bekannter Weise-einen Film gießt, (c) das Ldeungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 95 , inbesondere 60 bis 80 Gew.-% abdampft, danach (d) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem dem Film anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist, und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und vom Fällungsmittel befreit.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung mit einer Peatstoffkonzentration von 15 bis 50 Gew verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in an sich bebekannter Weise einer thermischen oder chemischen Vernetzung als Nachbehandlung unterwirft.