DE102021127887A1

DE102021127887A1 - Einzelionenpolymerelektrolyt-molekulardesign

Info

Publication number: DE102021127887A1
Application number: DE102021127887.2A
Authority: DE
Inventors: Zijie Lu; Andrew Robert Drews; Xiaojiang Wang
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-04-28
Also published as: US11682793B2; CN114497727A; US20220131186A1

Abstract

Die Offenbarung stellt ein Einzelionenpolymerelektrolyt-Molekulardesign bereit. Ein Einzelionenpolymerelektrolyt weist die Formel (I) auf: R-[SO2N(M)SO2-X-]m-SO3Li (I). In Formel (I) kann X eine elektronenziehende Gruppe, wie etwa eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF2)n-, -(CCl2)n-, -C6H4- oder -C6H3(NO2)- sein. R kann ein fluoriertes Alkyl, LiSO3(CF2)3- oder eine aromatische Gruppe sein und M kann ein Metallkation sein. Für den Einzelionenpolymerelektrolyten mit der Formel (I) kann m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 sein und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Einzelionenpolymerelektrolyten und insbesondere einen Einzelionenpolymerelektrolyten, der ein Perfluorbi(sulfonyl)imid und eine Sulfonanion-Anbindung beinhaltet.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Festkörperbatterien, die flüssige Elektrolyte durch Festkörperelektrolyte (solid state electrolyte - SSE) ersetzen, haben aufgrund von Leistungsfaktoren und dem Potential für eine höhere Energiedichte enorme Aufmerksamkeit auf sich gezogen. SSEs beinhalten verschiedene Gruppen, wie etwa feste Polymerelektrolyte und anorganische Festelektrolyte. Jede Gruppe bietet einzigartige Vorteile, zum Beispiel bieten feste Polymerelektrolyte die Möglichkeit für leichte und flexible Separatoren. Für einige Polymerelektrolyte kann die Leitung sowohl Anionen als auch Kationen (Dualionenpolymerelektrolyte) beinhalten, während andere nur einen Ionentyp leiten können, wie etwa nur Kationen, und als Einzelionenpolymerelektrolyte (single-ion polymer electrolytes - SIPEs) bekannt sind. SIPEs zeigen eine verbesserte Leistung im Vergleich zu flüssigen Elektrolyten in mehreren Faktoren, einschließlich höherer Energiedichte durch Ermöglichen der Verwendung einer Lithiummetallanode, sowie eine Herstellungskompatibilität mit aktuellen Lithiumionenbatterietechnologien. Ferner wird erwartet, dass Polymerelektrolyte kostengünstig und mit mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können, die für die Massenherstellung von Zellen geeignet sind. Ein bekannter fester Polymerelektrolyt ist Poly(ethylenoxid) (PEO), das mit einem niedermolekularen Lithiumsalz (z. B. LiPF6 oder LiTFSI) gemischt ist. Obwohl PEO viele nützliche Eigenschaften aufweist, ist seine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur gering (ungefähr ~10^-5 S/cm) und ist seine Verwendung auf erhöhte Temperaturen über etwa 60 °C beschränkt, was dem Schmelzpunkt von PEO entspricht. Darüber hinaus ist das dissoziierte Anion des in das PEO eingebauten Salzes mobil, was zu einer reduzierten Li-Ionen-Übertragungszahl und unerwünschten Konzentrationsgradienten führt. Somit werden neue SIPE-Materialien mit hoher Li+-Leitfähigkeit, hoher thermischer Stabilität, hoher mechanischer Festigkeit und einem breiten Spannungsstabilitätsfenster benötigt.
KURZDARSTELLUNG
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kann ein Einzelionenpolymerelektrolyt die Formel (I) aufweisen: R-[SO₂N(M)SO₂-X-]_m-SO₃Li (I) wobei X eine elektronenziehende Gruppe sein kann, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H₄- oder -C₆H₃(NO₂)- beinhaltet; R ein fluoriniertes Alkyl, LiSO₃(CF₂)₃- oder eine aromatische Gruppe sein kann; M ein Metallkation sein kann; m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann M aus der Gruppe ausgewählt sein, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst. In einer weiteren Ausführungsform kann X -(CF₂)_nsein. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol betragen. In weiteren Ausführungsformen kann das Äquivalentgewicht 299 g/mol bis 350 g/mol betragen. In mindestens einer Ausführungsform kann m größer als 10 sein, sodass sich ein Film bildet. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann M Lithium sein und kann X -(CF₂)_n- sein. In mindestens einer anderen Ausführungsform kann m kleiner als oder gleich 10 sein und kann der Einzelionenpolymerelektrolyt auf ein Polymergerüst gepfropft, über ein Vernetzungsmittel vernetzt, mit einem anderen Polymer polymerisiert oder mit einem anderen Polymer vermischt werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperlithiumionenbatterie bei Raumtemperatur über 10^-4 S/cm liegen. In bestimmten Ausführungsformen kann R CF₃(CF₂)₂- sein.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Einzelionenpolymerelektrolyt Perfluorbi(sulfonyl)imid; eine Sulfonanion-Anbindung; und eine ionische Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst, wobei das Perfluorbi(sulfonyl)imid eine Wiederholungseinheit ist, die sich n-fach wiederholt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperbatterie über 10^-4 S/cm liegen. In bestimmten Ausführungsformen ist die ionische Gruppe Li⁺. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol betragen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kann ein Einzelionenpolymerelektrolyt die Formel (II) aufweisen: LiSO₃(CF₂)₃-[SO₂N(Li)SO₂-X-]_m-SO₃Li (II) wobei X eine elektronenziehende Gruppe sein kann, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C6H4- oder -C6H3(NO2)- beinhaltet; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann; und m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 sein kann.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann X -(CF₂)_n- sein. In bestimmten Ausführungsformen kann das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol betragen. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann m eine ganze Zahl über 10 sein, sodass sich ein Film bildet. In anderen Ausführungsformen kann m eine ganze Zahl von 2 bis 10 sein, sodass sich eine ionische Flüssigkeit bildet, und kann die ionische Flüssigkeit auf ein Polymergerüst gepfropft, über ein Vernetzungsmittel vernetzt, mit einem anderen Polymer polymerisiert oder mit einem anderen Polymer vermischt werden. In mindestens einer Ausführungsform kann die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperlithiumionenbatterie über 10^-4 S/cm liegen.
Figurenliste

1A ist ein Schema, das die Seitenkettenstruktur herkömmlicher Einzelionenpolymerelektrolyte zeigt;
1B ist ein Diagramm, das die Ionenleitfähigkeit auf Grundlage des Äquivalentgewichts der herkömmlichen Einzelionenpolymerelektrolyte aus 1A zeigt;
2 ist ein schematischer Prozess, der die Synthese eines Einzelionenpolymerelektrolyten gemäß einer Ausführungsform zeigt; und
3 ist ein schematischer Prozess, der die Synthese eines Einzelionenpolymerelektrolyten gemäß einer anderen Ausführungsform zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nach Bedarf werden hierin ausführliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in unterschiedlichen und alternativen Formen umgesetzt werden kann. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; einige Merkmale können stark vergrößert oder verkleinert sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Demnach sind die hierin offenbarten spezifischen strukturellen und funktionellen Details nicht als einschränkend auszulegen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann den vielfältigen Einsatz der vorliegenden Erfindung zu lehren.
Darüber hinaus sind alle numerischen Mengenangaben beim Beschreiben des breiteren Umfangs dieser Offenbarung als durch das Wort „etwa“ modifiziert zu verstehen, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben. Eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Zudem impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Offenbarung, dass Mischungen von zwei oder mehr beliebigen Elementen der Gruppe oder Klasse ebenso geeignet oder bevorzugt sein können, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist. Ferner ist eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen allgemein vorzuziehen.
Zusätzlich gilt Folgendes, außer das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben: alle R-Gruppen (z. B. R_i, wobei i eine ganze Zahl ist) beinhalten Wasserstoff, Alkyl, Niederalkyl, C₁-₆-Alkyl, C₆-₁₀-Aryl, C₆-₁₀-Heteroaryl, -NO₂, -NH₂, -N(R'R''), -N(R'R''R''')⁺L^-, Cl, F, Br, -CF₃, -CCl₃, - CN, -SO₃H, -PO₃H₂, -COOH, -CO₂R', -COR', -CHO, -OH, -OR', -O^-M⁺, -SO₃ ^-M⁺, -PO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -CF₂H, -CF₂R', -CFH₂ und -CFR'R'', wobei R', R'' und R''' C₁-₁₀-Alkyl- oder C₆ ₁₈-Arylgruppen sind; einzelne Buchstaben (z. B. „n“ oder „o“) sind 1, 2, 3, 4 oder 5; in den hierin offenbarten Verbindungen kann eine CH-Bindung ersetzt werden durch Alkyl, Niederalkyl, C₁-₆-Alkyl, C₆-₁₀-Aryl, C₆-₁₀-Aeteroaryl, -NO₂, -NH2, -N(R'R''), -N(R'R''R''')⁺L^- , Cl, F, Br, -CF₃, -CCl₃, -CN, -SO₃H, -PO₃H₂, -COOH, -CO₂R', -COR', -CHO, -OH, -OR', - O^-M⁺, -SO₃ ^-M⁺, -PO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -CF₂H, -CF₂R', -CFH₂ und -CFR'R'', wobei R', R'' und R''' C_1-10-Alkyl- oder C₆-₁₈-Arylgruppen sind; Prozent, „Teile von“, und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Begriff „Polymer“ beinhaltet „Oligopolymer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere bereitgestellt sind, beziehen sich auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Mischungen aus beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleich geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen unter den Bestandteilen einer Mischung aus, sobald sie gemischt ist; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgende Verwendungen derselben Abkürzung in dieser Schrift und gilt entsprechend für normale grammatische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und, es sei denn, das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben, ist die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, auf die sich vorstehend oder nachstehend für dieselbe Eigenschaft bezogen wurde/wird.
Es versteht sich auch, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen konkreten Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll in keiner Weise einschränkend sein.
Es ist zudem zu beachten, dass die in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendeten Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht deutlich etwas anderes angibt. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente im Singular eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Der Begriff „umfassend“ ist synonym zu „beinhaltend“, „aufweisend“, „enthaltend“ oder „gekennzeichnet durch“. Diese Bedingungen sind einschließend und offen und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Der Ausdruck „bestehend aus“ schließt jedes Element, jeden Schritt oder jeden Inhaltsstoff aus, die nicht in dem Anspruch spezifiziert sind. Wenn dieser Ausdruck in einer Klausel des Haupttexts eines Anspruchs erscheint, anstatt unmittelbar auf die Präambel zu folgen, beschränkt er nur das in dieser Klausel dargelegte Element; andere Elemente sind nicht aus dem Gesamtanspruch ausgeschlossen.
Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus“ beschränkt den Umfang eines Anspruchs auf die spezifizierten Materialien oder Schritte, plus jene, die das grundlegende und neuartige Merkmal (die grundlegenden und neuartigen Merkmale) des beanspruchten Gegenstands nicht wesentlich beeinflussen.
In Bezug auf die Ausdrücke „umfassend“, „bestehend aus“ und „im Wesentlichen bestehend aus“, wobei einer dieser drei Ausdrücke hierin verwendet wird, kann der offenbarte und beanspruchte Gegenstand die Verwendung eines der anderen beiden Ausdrücke beinhalten.
Es versteht sich auch, dass Ganzzahlbereiche explizit alle dazwischenliegenden ganzen Zahlen beinhalten. Zum Beispiel beinhaltet der Ganzzahlbereich 1-10 ausdrücklich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Gleichermaßen beinhaltet der Bereich 1 bis 100 1, 2, 3, 4...97, 98, 99, 100. Gleichermaßen können, wenn ein beliebiger Bereich erforderlich ist, dazwischenliegende Zahlen, die Inkremente der Differenz zwischen der oberen Grenze und der unteren Grenze geteilt durch 10 sind, als alternative obere oder untere Grenzen genommen werden. Wenn der Bereich zum Beispiel 1,1 bis 2,1 ist, können die folgenden Zahlen 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 und 2,0 als untere oder obere Grenzen ausgewählt werden. In den hierin dargelegten konkreten Beispielen können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert usw.) mit plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen gerundet umgesetzt werden. In einer Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert usw.) mit plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden. In einer weiteren Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. pH-Wert usw.) mit plus oder minus 10 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden.
In den hierin dargelegten Beispielen können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert, Strömungsraten usw.) mit plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts auf- oder abgerundet umgesetzt werden. In einer Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert, Strömungsraten usw.) mit plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts auf- oder abgerundet umgesetzt werden. In einer weiteren Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert, Strömungsraten usw.) mit plus oder minus 10 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden.
Für alle Verbindungen, die als empirische chemische Formel mit einer Vielzahl von Buchstaben und numerischen Indizes (z. B. CH₂O) ausgedrückt sind, können die Werte der Indizes plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf- oder abgerundet sein. Wenn zum Beispiel CH₂O angegeben ist, eine Verbindung der Formel C_(0,8-1,2)H_(1,6-2,4)O_(0,8-1,2). In einer Verbesserung können die Werte der tiefgestellten Indizes plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf- oder abgerundet sein. In noch einer weiteren Verbesserung können die Werte der tiefgestellten Indizes plus oder minus 20 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf- oder abgerundet sein.
In der allgemeinen Praxis besteht eine Festkörperbatterie aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separatorelement, das einen elektrischen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode verhindert. Herkömmlicherweise wird die positive Elektrode als Kathode bezeichnet und wird die negative Elektrode als Anode bezeichnet, es versteht sich jedoch auch, dass sich die Rollen der zwei Elektroden abhängig davon ändern, ob die Zelle geladen oder entladen wird. Nichtsdestotrotz wird die positive Elektrode durchgehend als „Kathode“ bezeichnet und wird die negative Elektrode durchgehend als „Anode“ bezeichnet, und es versteht sich, dass sie auf Grundlage des Ladens oder Entladens der Zelle wechseln können.
In herkömmlichen Li-Ion-Zellen wird ein flüssiger Elektrolyt hinzugefügt, der aus organischen Lösungsmitteln und einem Lithiumsalz besteht. Dieser flüssige Elektrolyt ist elektronisch nicht leitend, aber für Lithiumionen hochleitend. Der flüssige Elektrolyt durchdringt einen porösen Separator und Poren innerhalb der zwei Elektroden, wodurch ein vollständiger Weg für die Leitung von Lithiumionen von einer Elektrode durch den Separator und zu der gegenüberliegenden Elektrode bereitgestellt wird. In einer Festkörperbatterie wird der poröse Separator jedoch durch eine dichte nicht poröse Membran ersetzt. Wie der flüssige Elektrolyt leitet dieser feste Elektrolyt Lithiumionen, ist jedoch nicht elektronisch leitfähig. In einigen Festkörperbatterien können die Elektroden Verbundstoffe aus einem aktiven Material und einer Festelektrolytphase sein, die unter Umständen die gleiche Festelektrolytphase wie der Separator sein kann. In bestimmten Festkörperbatterien kann zusätzlich zu einem Festelektrolytseparator auch ein flüssiger Elektrolyt in einer oder beiden Elektroden vorhanden sein.
Eine Art von festem Polymerelektrolyten, der herkömmlicherweise als Separator in Wasserstoffbrennstoffzellen verwendet wird, ist eine Perfluorsulfonsäure-(PFSA-)Membran. PFSA ist ein verzweigtes Polymer, das unterschiedliche Hauptketten- und Seitenkettenstrukturen aufweist. Die Hauptkette ähnelt einem Tetrafluorethylensegmente enthaltenden PTFE-Gerüst, wie in 1A gezeigt. Die Seitenketten stellen die Protonenleitung bereit, indem sie polare Stellen beinhalten, die dafür günstig sind, dass ein Wasserstoffion von Kette zu Kette durch die Membran springt. Es wird in Betracht gezogen, dass die mobilen Protonen (H⁺) gegen Li⁺ ausgetauscht werden können, wodurch PFSA zu einem Li⁺-Leiter wird. Unter Verwendung von Li⁺-PFSA, das flüssige Weichmacher (z. B. PC, EC:PC und dergleichen) enthält, können hohe Ionenleitfähigkeiten erreicht werden. Ein intrinsisches Merkmal der PFSA-Struktur ist das Vorhandensein von polaren Ionenclustern an den mobileren Seitenketten statt an dem nichtpolaren hydrophoben Gerüst von (-CF₂-)-Wiederholungseinheiten. Die Li⁺-Ionen stimmen sich lose mit den polaren Gruppen ab und können von Seitenkette zu Seitenkette springen, wenn die Trennung der zwei Stellen ausreichend klein ist, wenn auch nur kurzzeitig während einer zufälligen Bewegung der Seitenketten. Infolgedessen, wenn die Dichte der polaren Stellen auf dem Polymer zu niedrig ist, können Li⁺-Stellen weit voneinander entfernt sein und kann das Springen zwischen Stellen eingeschränkt sein. In einem verzweigten Polymer kann die Anzahl der polaren Stellen an einer Seitenkette variieren, ebenso wie die Länge der Seitenkette und der Grad der Verzweigung des Polymers. Somit hängt die Mobilität der Li⁺-Ionen in dem PFSA-Feststoff von einem oder mehreren dieser Faktoren ab.
Wie vorstehend beschrieben, besteht ein Verfahren zum Erhöhen der Ionenleitfähigkeit eines festen Polymerelektrolyten darin, die Anzahl der polaren Sprungstellen an der Polymerkette zu erhöhen, was als Möglichkeit für Protonenleitungsmembranen untersucht wurde. Eine herkömmliche Protonenleitungsmembran ist die PFSA-Membran mit einem äquivalenten Molekulargewicht (equivalent molecular weight - EW) von 1100 g/mol unter dem Markennamen Nafion, entwickelt von DuPont. Um die Protonenleitfähigkeit zu erhöhen, wurde von Perfluorimidsäure (perfluoro imide acid - PFIA) eine Membran von 3M durch Hinzufügen einer Bi(sulfonyl)imid-Gruppe zu jeder Seitenkette entwickelt, wie in 1A veranschaulicht. Die Membran wurde durch Hinzufügen mehrerer Bis(sulfonyl)imid-Gruppen zur Seitenkette weiterentwickelt und als neues Material Perfluorionen mit verlängerter Kette (perfluoro ionene chain extended - PFICE) bezeichnet. PFICE ist jedoch wasserlöslich und kann daher nicht als Separator in einer Protonenaustauschmembran für Brennstoffzellenanwendungen verwendet werden, während PFIA aufgrund seiner Unlöslichkeit in Wasser für diese Verwendung geeignet ist. 1B zeigt die Ionenleitfähigkeit von PFSA, PFIA und PFICE in Bezug auf das EW. 1B zeigt, dass das neue Ionomer PFIA durch Hinzufügen einer Bis(sulfonyl)imid-Gruppe an der Seitenkette von PFSA die Protonenleitfähigkeit verdoppelt. Die Protonenleitfähigkeit wird durch Hinzufügen weiterer Bis(sulfonyl)imid-Gruppen (PFICE) weiter erhöht. Es besteht eine lineare Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit und dem EW (d. h. der Anzahl der Bis(sulfonyl)imidGruppen an der Seitenkette). Auf Grundlage dieser Korrelation kann die Membran auf einen Fall extrapoliert werden, in dem es kein PTFE-Gerüst mehr gibt, sondern einfach eine Polymerversion der Bis(sulfonyl)imid-Seitenkette. Diese Polymerversion wäre die theoretische Grenze dieser Art von Ionomer, bei dem es sich um ein Ionen handelt. Das Extrapolieren der Leitfähigkeitsdaten zu dieser „Ionen“-Grenze (EW = 293 g/mol) legt nahe, dass die Protonenleitfähigkeit um zusätzliche ~ 50 % erhöht sein könnte. Jedoch sind Membranen dieser Art in Wasser gut löslich und sind daher mit Protonenaustauschbrennstoffzellen, die während des Betriebs notwendigerweise Wasser produzieren, nicht kompatibel.
In Analogie zur Protonenaustauschmembran wird in Betracht gezogen, dass, wenn dasselbe Polymer ein dissoziiertes Li-Ion beinhaltet, eine Li-Ionen-leitende Membran hergestellt werden kann. Somit wird gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen in Betracht gezogen, dass das Erhöhen der mobilen Li-Ion-Konzentration in dem Polymerelektrolyten auch der Li-Ion-Leitfähigkeit zugutekommen kann, ebenso wie sie die Protonenleitfähigkeit erhöhte, und die Entwicklung in der Protonenleitungsmembran kann somit nachgeahmt werden, um eine Li⁺-Einzelionenleitungsmembran zu erzeugen. Die grundlegende Funktionalität des Bis(sulfonyl)imid-Anions, das den Grad der Dissoziation der Kationen (z. B. Li⁺) steuert, ist besonders attraktiv, da das -SO₂N^-SO₂-Anion stark basisch ist (daher eine hohe Tendenz zur Freisetzung von Li⁺ aufweist). Das Binden von elektronenziehenden Gruppen an Bis(sulfonyl)imid wird seine Basizität weiter erhöhen und folglich die Li⁺-Dissoziation erhöhen. Viele Gruppen weisen die Fähigkeit zum Entziehen von Elektronen auf, wie unter anderem -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H4-, -C₆H₃(NO₂) -. Unter diesen sind Perfluorbis(sulfonyl)imid-Gruppen, die Kombination aus -(CF₂)_n- und Bis(sulfonyl)imid, ideal für die zusätzliche Grundfunktionalität aufgrund des starken Elektronenentzugs der Fluorkohlenstoff- und SO₂-Segmente. Es ist anzumerken, dass die Grundfestigkeit des Perfluorbis(sulfonyl)imid-Anions ähnlich der des Perfluorsulfonanions ist, wodurch es zu einer geeigneten Anionenstelle für Li-Ionen wird. Perfluorbis(sulfonyl)imid-Gruppen sind ebenfalls hervorragende Kettenverlängerer und können durch Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak hinzugefügt werden. Dieser Prozess kann wiederholt werden, um die Polymerkette nach Bedarf zu verlängern, wie nachstehend ausführlich erörtert wird.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen wird, wie die Extrapolation der Protonenleitungsmembran auf sein theoretisches Ionen, ein Li-Ionen-leitender Polymerelektrolyt mit Perfluorbis(sulfonyl)imid-Segmenten anstelle von Tetrafluorethylensegmenten in Betracht gezogen. Das Ionen besteht aus Makromolekülen, in denen ionische Perfluorbis(sulfonyl)imid-Gruppen die Hauptkette bilden. Ein derartiges Ionen weist ein EW von 200 bis 400 g/mol auf und es wird erwartet, dass es eine extrem hohe Li-Ion-Leitfähigkeit (mindestens >10^-4 S/cm bei Raumtemperatur) aufweist. Zum Beispiel weist ein Ionen mit einem EW von 299 g/mol eine chemische Struktur von R-[SO₂N (Li) SO₂-(CF₂)₃₁-SO₃Li auf. Wie in 1B gezeigt, zeigt das Extrapolieren der Ionenleitfähigkeit des perfluorierten Li-Ionenleiters auf seine Ionengrenze eine (theoretische) Ionenleitfähigkeit von etwa 2×10^-2 S/cm an. Da es sich bei einer Festkörperlithiumionenbatterie um eine nichtwässrige Umgebung handelt, sind die vorherigen Bedenken hinsichtlich der Löslichkeit des festen Polymers nicht mehr relevant, und somit kann das Realisieren der Ionengrenze erreichbar sein. Somit wird gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ein Einzelionenpolymerelektrolyt zur Verwendung in Festkörperbatterien bereitgestellt. Der Einzelionenpolymerelektrolyt beinhaltet eine Wiederholungseinheit von Perfluorbis(sulfonyl)imid und ist an der Endgruppe des Polymers mit einer Sulfonanionengruppe an einem oder beiden Enden angebunden. Der Einzelionenpolymerelektrolyt kann die Struktur (I) oder (II) aufweisen:

wobei M ein Metallkation ist, wie unter anderem Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺; X eine elektronenziehende Gruppe ist, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H₄-, -C₆H₃(NO₂)- oder eine andere geeignete elektronenziehende Gruppe beinhaltet; R ein fluoriertes Alkyl (z. B. CF₃(CF₂)₂), LiSO₃(CF₂)₃- oder eine aromatische Gruppe ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist. In bestimmten Ausführungsformen wird m so ausgewählt, dass ein fester Film gebildet werden kann. Zum Beispiel kann m in einigen Ausführungsformen größer als 10 sein, sodass sich ein Film bildet. In einigen Ausführungsformen ist n 3 und in einigen Ausführungsformen ist n 4. In bestimmten Ausführungsformen kann der Einzelionenpolymerelektrolyt die Formel (III) aufweisen:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist.
Obwohl dies vorstehend strukturell gezeichnet ist, werden die entsprechenden Formeln für die Strukturen (I)-(III) ebenfalls bereitgestellt: R-[SO₂N(M)SO₂-(X)]_m-SO₃Li (I), LiSO₃(CF₂)₃-[SO₂N(Li)SO₂-(CF₂)_n]_m-SO₃Li (II), R-[SO₂N(Li)SO₂-(CF₂)_n]_m-SO₃Li (III). wobei M ein Metallkation ist, wie unter anderem Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺; X eine elektronenziehende Gruppe ist, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H₄-, -C₆H₃(NO₂)- oder eine andere geeignete elektronenziehende Gruppe beinhaltet; R ein fluoriertes Alkyl (z. B. CF₃(CF₂)₂), LiSO₃(CF₂)₃- oder eine aromatische Gruppe ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist.
Zusätzlich zu einer hohen Ionenleitfähigkeit ist ein weiterer Vorteil dieser neuen Art von SIPE mit den Perfluorbis(sulfonyl)imid-Substitutionen die geringe Aktivierungsenergie für den Ionentransport. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass der Abstand zwischen Kationen (z. B. Li⁺) in diesem Polymerelektrolyten kurz genug ist, dass sie ohne Unterstützung der Polymersegmentbewegung von einer Stelle zu einer benachbarten Stelle hüpfen können. Dies unterscheidet sich deutlich von herkömmlichen Polymerelektrolyten auf PEO-Basis, die eine große Aktivierungsenergie (> 0,5 eV) aufweisen. Somit wird eine kleine Aktivierungsenergie erwartet, was zu einem breiten Temperaturbereich für einen robusten Batteriebetrieb führt.
In Ausführungsformen, in denen m größer als 10 ist, ist der Einzelionenpolymerelektrolyt höchstwahrscheinlich ein selbstbildender Film. In Ausführungsformen, in denen m kleiner als oder gleich 10 ist (d. h. 2 bis 10), kann der Einzelionenpolymerelektrolyt eine ionische Flüssigkeit sein, sodass eine zusätzliche Verarbeitung erforderlich ist, um eine eigenständige Membran zu bilden. Zum Beispiel könnte der Einzelionenpolymerelektrolyt auf ein Polymergerüst (z. B. PTFE oder ein Kohlenwasserstoffgerüst) gepfropft, über ein Vernetzungsmittel (z. B. PVDF-HFP) vernetzt, mit einem anderen Polymer einpolymerisiert oder mit einem anderen Polymer gemischt werden, wie unter anderem Li-PFSA oder einem anderen geeigneten Polymer, das eine gute Filmbildungsfähigkeit aufweist. Es wird erwartet, dass der Einzelionenpolymerelektrolyt, der die Perfluorbi(sulfonyl)imid-Gruppen enthält, eine hohe Ionenleitfähigkeit (etwa 1 × 10^-4-1 × 10^-2 S/cm) nahe einer Einheit der Kationenübertragungszahl (nahe 1,0), eine hohe thermische Stabilität (d. h. die Betriebstemperatur liegt unter dem Elektrolytschmelzpunkt), ein Fenster mit hoher elektrischer Stabilität (von mehr als 5 V) und die Fähigkeit aufweist, eine eigenständige Membran zu bilden.
Der Einzelionenpolymerelektrolyt kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Prozesses zum Bereitstellen der Bi(sulfonyl)imid-Wiederholungseinheit sowie der Anbindungssulfonaniongruppe synthetisiert werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform, wie in 2 gezeigt, der Einzelionenpolymerelektrolyt nacheinander aus 1,3-Perfluorbutandisulfonylfluorid (FSO₂(CF₂)₃SO₂F) als Ausgangsmaterial synthetisiert werden. Schritt 1 schließt die Polymerisation des NH₃ mit einer überschüssigen Menge von FSO₂(CF₂)₃SO₂F ein, was das Polymer FSO₂(CF₂)₃-[SO₂N(H)SO₂-(CF₂)₃]_m-SO₂F bildet. In Schritt 2 wird der FSO₂(CF₂)₃-[SO₂N(H)SO₂-(CF₂)₃]_m-SO₂F hydrolysiert und dann lithiiert, um das Einzelionenpolymer LiSO₃(CF₂)₃-[SO₂N(Li)SO₂-(CF₂)₃]_m-SO₃Li zu bilden.
In einem anderen Beispiel, gemäß einer Ausführungsform, wie in 3 gezeigt, kann der Einzelionenpolymerelektrolyt nacheinander aus Perfluor-1-butandisulfonylfluorid (CF₃(CF₂)₃SO₂F) und 1,3-Perfluorbutandisulfonylfluorid (FSO₂(CF₂)₃SO₂F) als die Ausgangsmaterialien synthetisiert werden. Schritt 1 beinhaltet die Polymerisation des NH₃ mit einer überschüssigen Menge an SO₂F (CF₂)₃SO₂F, um das Polymer FSO₂(CF₂)₃-[SO₂N(H)SO₂-(CF₂)₃]_m-SO₂F zu bilden. Schritt 2 beinhaltet die Umsetzung von CF₃(CF₂)₃SO₂F mit einer überschüssigen Menge an NH₃, um CF₃(CF₂)₃SO₂NH₂ zu bilden. Schritt 3 beinhaltet die Umsetzung von FSO₂(CF₂)₃-[SO₂N(H)SO₂-(CF₂)₃]m-SO₂F (Produkt aus Schritt 1) und CF₃(CF₂)₃SO₂NH₂ (Produkt aus Schritt 2) unter Bildung von CF₃(CF₂)₃-[SO₂N (H) SO₂-(CF₂)₃]_m+1-SO₂F, das bei Schritt 4 hydrolysiert dann lithiiert wird, um das Einzelionenpolymer CF₃(CF₂)₃-[SO₂N(Li)SO₂-(CF₂)₃]m₊₁-SO₂Li zu bilden.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Einzelionenpolymerelektrolyt für Festkörperlithiumionenbatterien eine Wiederholungseinheit von Perfluorbis(sulfonyl)imid. Das Ionomer, das den Einzelionenpolymerelektrolyten bildet, weist ein EW von etwa 200-400 g/mol auf. Die Imidgruppen sind derart lithiiert, dass die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur mehr als 10^-4 S/cm beträgt.
Wenngleich vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke beschreibende und keine einschränkenden Ausdrücke und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können die Merkmale verschiedener umsetzender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Einzalionenpolymerelektrolyt mit der Formel (I) bereitgestellt, der Folgendes aufweist: R-[SO₂N(M)SO₂-X-]_m-SO₃Li (I), wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H₄- oder -C₆H₃(NO₂)- beinhaltet; R ein fluoriniertes Alkyl, LiSO₃(CF₂)₃- oder eine aromatische Gruppe ist; M ein Metallkation ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist M aus der Gruppe ausgewählt, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst.
Gemäß einer Ausführungsform ist X -(CF₂)_n-.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsformen beträgt das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 299 g/mol bis 350 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsform ist m größer als 10, sodass sich ein Film bildet.
Gemäß einer Ausführungsform ist M Lithium und ist X -(CF₂)_n-.
Gemäß einer Ausführungsform ist m kleiner oder gleich 10 und ist der Einzelionenpolymerelektrolyt auf ein Polymergerüst gepfropft, über ein Vernetzungsmittel vernetzt, mit einem anderen Polymer polymerisiert oder mit einem anderen Polymer vermischt. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperlithiumionenbatterie bei Raumtemperatur über 10^-4 S/cm.
Gemäß einer Ausführungsform ist R CF₃(CF₂)₂.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Einzelionenpolymerelektrolyt bereitgestellt, der Folgendes aufweist: Perfluorbi(sulfonyl)imid; eine Sulfonanion-Anbindung; und eine ionische Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst, wobei das Perfluorbi(sulfonyl)imid eine Wiederholungseinheit ist, die sich n-fach wiederholt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperbatterie über 10^-4 S/cm.
Gemäß einer Ausführungsform ist die ionische Gruppe Li⁺.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Einzelionenpolymerelektrolyt, der die Formel (II) aufweist: LiSO₃(CF₂)₃-[SO₂N(Li)SO₂-X-]_m-SO₃Li (II) bereitgestellt, wobei X eine aromatische Gruppe, substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H4- oder - C₆H₃(NO₂)- ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist X -(CF₂)_n-.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl über 10, sodass sich ein Film bildet. Gemäß einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 2 bis 10, sodass sich eine ionische Flüssigkeit bildet, und ist die ionische Flüssigkeit auf ein Polymergerüst gepfropft, über ein Vernetzungsmittel vernetzt, mit einem anderen Polymer polymerisiert oder mit einem anderen Polymer vermischt.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyten in einer Festkörperlithiumionenbatterie über 10^-4 S/cm.

Claims

Einzelionenpolymerelektrolyt, der die folgende Formel (I) aufweist: R-[SO₂N(M)SO₂-X-]_m-SO₃Li (I) wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, die eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -(CF₂)_n-, -(CCl₂)_n-, -C₆H₄- oder -C₆H₃(NO₂)- beinhaltet; R ein fluoriniertes Alkyl, LiSO₃(CF₂)₃- oder eine aromatische Gruppe ist; M ein Metallkation ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 2000 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei X -(CF₂)_n- ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol beträgt.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 299 g/mol bis 350 g/mol beträgt.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei m größer als 10 ist, sodass sich ein Film bildet.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei M Lithium ist und X -(CF₂)_nist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei m kleiner als oder gleich 10 ist und der Einzelionenpolymerelektrolyt auf ein Polymergerüst gepfropft, über ein Vernetzungsmittel vernetzt, mit einem anderen Polymer copolymerisiert oder mit einem anderen Polymer gemischt ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyts in einer Festkörperlithiumionenbatterie über 10^-4 S/cm bei Raumtemperatur liegt.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei R CF₃(CF₂)₂ ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei M Li⁺ ist und R LiSO₃(CF₂)₃ ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt, der Folgendes umfasst: Perfluorbi(sulfonyl)imid; eine Sulfonanion-Anbindung; und eine ionische Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Li⁺, H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ umfasst, wobei das Perfluorbi(sulfonyl)imid eine Wiederholungseinheit ist, die n-mal wiederholt wird, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei die Ionenleitfähigkeit des Einzelionenpolymerelektrolyts in einer Festkörperbatterie über 10^-4 S/cm liegt.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei die ionische Gruppe Li⁺ ist.
Einzelionenpolymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei das Äquivalentgewicht des Einzelionenpolymerelektrolyten 200 g/mol bis 400 g/mol beträgt.