DE102020103404A1

DE102020103404A1 - Passivierende Deckschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102020103404A1
Application number: DE102020103404.0A
Authority: DE
Inventors: Markus Thannhuber; Michael Sternad
Original assignee: Einhell Germany AG
Current assignee: Einhell Germany AG
Priority date: 2020-02-11
Filing date: 2020-02-11
Publication date: 2021-08-12

Abstract

Die Deckschicht (SEI) auf den Aktivmaterialien von Elektroden elektrochemischer Zellen soll homogener und rascher aufgebaut werden können. Dazu wird ein Verfahren zum Herstellen einer passivierenden Deckschicht (SEI) auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle vorgeschlagen. Vor dem Einfüllen (S1) eines Elektrolyten in ein Gehäuse der elektrochemischen Zelle erfolgt ein mechanisches Aufbereiten (S2) des Elektrolyten. Dies erfolgt vorzugsweise durch einen Desintegrator (3). Nach dem Einfüllen des Elektrolyten formiert sich die passivierende Deckschicht (SEI) auf der Elektrode. Durch die mechanische Aufbereitung des Elektrolyten wird die Benetzung der Elektrode beziehungsweise des Aktivmaterials verbessert, wodurch eine homogenere Deckschicht (SEI) erreicht werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer passivierenden Deckschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle durch Einfüllen eines Elektrolyten in ein Gehäuse der elektrochemischen Zelle und Formieren der passivierenden Deckschicht auf der Elektrode nach dem Einfüllen des Elektrolyten infolge chemischer Vorgänge. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode in einem Gehäuse und einer entsprechend obigem Verfahren hergestellten passivierenden Deckschicht auf der Elektrode.
Im Zuge der Fertigung einer elektrochemischen Zelle wird die Zellkanne (Teil des Gehäuses) mit einer zunächst trockenen, aufgerollten Elektrodenrolle bestückt. Anschließend wird die Elektrodenrolle („Jelly Roll“) in der Zellkanne mit einem Elektrolyten befüllt, wobei der Elektrolyt die Aktivmaterialien benetzt.
Die organischen Elektrolyte, in denen beispielsweise ein Lithiumleitsalz gelöst ist, werden dabei über ein Dispensing System gewichtsgenau in die Zelle gefüllt. Über Vakuumextraktionsverfahren wird gleichzeitig versucht, mögliche Lufteinschlüsse und Luftblasen während oder nach dem Befüllungsprozess zu entziehen, um die Aktivmaterialien möglichst rasch und in der Tiefe der porösen Struktur gleichmäßig zu benetzen. Die eigentliche Benetzung erfolgt mikroskopisch gesehen zum guten Teil durch kapillare Wirkungen und Diffusionsprozesse.
Nach dem Schließen der Zelle wird diese meist mittels geringen Vorladens in einen elektrochemisch definierten Zustand gebracht, vor allem, um eine Korrosion der Cu-(Anoden)-Stromableiter zu verhindern. Später erfolgt in der Regel durch geeignete Formierprogramme die Bildung einer funktionalen (insbesondere Li-permeablen), passivierenden und stabilen Deckschicht auf der Anode. Diese Deckschicht wird auch als SEI (Solid Electrolyte Interphase) bezeichnet. Sie stellt eine wichtige Passivschicht auf der negativ geladenen Elektrode dar. Als Aktivmaterial wird derzeit meist Graphit verwendet. Gegebenenfalls kann aber auch Silizium, Zinn, aber auch Antimon oder Blei eingesetzt werden.
Verbleiben in der Jelly Roll Lufteinschlüsse oder werden Flächenabschnitte der Aktivmaterialien zeitversetzt benetzt, so führt dies zu inhomogenen Stromdichten und infolge der unterschiedlichen elektrochemischen Potentiale im anschließenden Formierungsprozess zur Ausbildung inhomogener Deckschichten (SEIs). Durch eine inhomogene Deckschicht kann die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle geschwächt werden.
Aus der Druckschrift US 9 819 048 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie bekannt, wobei eine mit einer Elektrolytlösung imprägnierte Elektrodenanordnung in ein Batteriegehäuse eingebettet wird. Die Elektrodenanordnung wird mit der Elektrolytlösung benetzt, indem die Elektrodenanordnung mit einer Elektrolytlösung imprägniert wird und Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz von 20 bis 100 kHz in die Elektrolytlösung appliziert werden.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift CN 102709511 A eine Elektrolyteinfüllvorrichtung für eine Lithium-Ionen-Batterie. Der Batteriekern beziehungsweise der Elektrolyt werden vorgeheizt. Dadurch wird die Viskosität des Elektrolyten bei dem Einfüllprozess reduziert, sodass eine rasche Einfüllung erreicht werden kann.
Des Weiteren offenbart die Druckschrift CN 103378372 A ein Verfahren, bei dem ein Elektrolyt rasch in eine Lücke zwischen einem Polstück und einer Membran eingefüllt werden kann. Dies wird ebenfalls durch Ultraschallwellen erreicht, sodass sich schließlich eine verbesserte Kompaktheit des SEI-Films ergibt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Füllprozess einer elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyten hinsichtlich Benetzungsgrad und Geschwindigkeit zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren und eine elektrochemische Zelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird demnach ein Verfahren zum Herstellen einer passivierenden Deckschicht auf einer oder mehreren Elektroden einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt. Es wird also beispielsweise eine elektrochemische Zelle wie etwa ein Lithium-Ionen-Akku oder dergleichen hergestellt. Jede solche elektrochemische Zelle besitzt in der Regel zwei Elektroden, gegebenenfalls auch mehr. Mindestens eine dieser Elektroden wird mit einer passivierenden Deckschicht (SEI) versehen. Insbesondere ist bei Lithium-Ionen-Zellen eine solche Passivschicht auf der negativ geladenen Elektrode, nämlich der Anode, notwendig.
In einem Gehäuse der elektrochemischen Zelle, in dem sich die eine oder die mehreren Elektroden beispielsweise in aufgerollter Form befinden, wird ein Elektrolyt eingefüllt. Bei dem Elektrolyten handelt es sich üblicherweise um eine nicht-wässrige Lösung. Der Elektrolyt sollte möglichst gasblasenfrei in sämtliche Zwischenräume zwischen den Elektroden und Separatoren gelangen, um eine möglichst hohe Benetzung der Elektroden zu erreichen.
In einem weiteren Schritt erfolgt das Formieren der passivierenden Deckschicht auf der Elektrode beziehungsweise auf den mehreren Elektroden nach dem Einfüllen des Elektrolyten infolge von (elektro-)chemischen Vorgängen. Dabei wird die passivierende Deckschicht auf dem Aktivmaterial (z.B. Graphit), das einen Teil der Elektrode bildet, formiert. Hierbei reagiert beispielsweise ein Teil der Lithium-Ionen mit der Elektrolytlösung an der Anode und Kathode irreversibel unter Ausbildung der Deckschicht. Das Aktivmaterial befindet sich beispielsweise auf einer leitenden Folie (z.B. Kupferfolie oder Aluminiumfolie), sodass Elektronen aus dem Aktivmaterial über den Ableiter abtransportiert werden können, oder von diesem in das Aktivmaterial hineintransportiert werden können.
Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, den Elektrolyten kurz vor der Befüllung geeignet zu konditionieren und den Prozess der Befüllung für die Bildung einer homogenen SEI zu optimieren. Gegebenenfalls kann eine thermische Vorbehandlung des Elektrolyten ebenso wie gegebenenfalls die Einlastung von zyklischen Druckschwankungen (z.B. Ultraschallwellen) während oder kurz nach dem Befüllprozess vorgesehen sein. Jedenfalls erfolgt aber ein mechanisches Aufbereiten des Elektrolyten unmittelbar vor dem Einfüllen in das Gehäuse. Das mechanische Aufbereiten bedeutet allgemein, dass der Elektrolyt mechanisch durchrührt wird, um die Viskosität zu verringern. Dadurch erfolgt in der Regel nicht nur ein Durchmischen, sondern auch eine Entgasung des Elektrolyten. Die mechanische Aufbereitung führt vorteilhafterweise zu einer Einlastung turbulenter Strömungen mit hohen Scherwirkungen, welche zusätzlich auch die Viskosität des flüssigen Elektrolyten kurzfristig verändern. Insbesondere können die Scherkräfte Van-der-Waals-Brückenbindungen und dergleichen brechen. So können insbesondere sogenannte Solvathüllen aufbrechen. Diese entstehen durch Solvatisierung in flüssigen Lösungen, wobei Moleküle des Lösungsmittels mit Molekülen oder Ionen des gelösten Stoffes wechselwirken. Diese Wechselwirkung der gelösten Teilchen mit dem Lösungsmittel führt zur Stabilisation der gelösten Teilchen in der Lösung und damit zu einer geordneten Struktur der Lösungsmittelmoleküle um die gelösten Teilchen. Die mechanische Aufbereitung des Elektrolyten löst diese geordnete Struktur ganz oder teilweise auf, sodass der Elektrolyt das Aktivmaterial homogener benetzen kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das mechanische Aufbereiten des Elektrolyten ein Durchmischen und Entgasen des Elektrolyten durch einen Rotationswäscher und insbesondere einen Desintegrator. Bei dem Desintegrator kann es sich beispielsweise um gegenläufige Scheiben handeln, die jeweils an der der anderen Scheibe zugewandten Seite eine Struktur aufweisen, die die turbulenten Strömungen fördern. Dabei entstehen ständig Richtungswechsel mit zeitweilig hohen Relativgeschwindigkeiten, wodurch die Van-der-Waals-Brückenbildungen gelöst werden, sodass die Viskosität des Elektrolyten sinkt. Damit kann die Geschwindigkeit des Einfüllens des Elektrolyten erhöht und die Benetzung des Aktivmaterials verbessert werden. Der Desintegrator beziehungsweise Rotationswäscher hat zudem den Vorteil, dass bei dem mechanischen Aufbereiten CO₂ aus dem Elektrolyten herausgelöst werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das mechanische Aufbereiten des Elektrolyten ein Durchmischen und Entgasen des Elektrolyten durch Einbringen turbulenter Strömungen in den Elektrolyten umfasst. Wie oben bereits angedeutet wurde, führt eine derartige Einlastung turbulenter Strömungen zu hohen Scherwirkungen, welche die Viskosität des flüssigen Elektrolyten kurzfristig verändern. Ein willkommener Nebeneffekt hierbei ist, dass der Elektrolyt entgast wird. Speziell lässt sich beispielsweise die CO₂-Konzentration im Elektrolyten senken.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt ein thermisches Vorbehandeln des Elektrolyten vor dem Einfüllen in das Gehäuse. Beispielsweise wird der Elektrolyt auf einen definierten Temperaturpunkt aufgeheizt. Dabei sollte der Temperaturpunkt so gewählt werden, dass er für die Benetzung und Befüllung vorteilhaft ist, aber die elektrochemischen Komponenten der Zelle nicht geschädigt werden. Durch die thermische Vorbehandlung kann die Viskosität des Elektrolyten ebenfalls gesenkt und die Entgasung vorangetrieben werden.
Optional kann bei dem Herstellungsverfahren für die passivierende Deckschicht auf der Elektrode ein Beaufschlagen des Elektrolyten mit Druckwellen vor dem Einfüllen in das Gehäuse vorgesehen sein. Insbesondere kann es sich bei den Druckwellen um Ultraschallwellen handeln. Speziell können die Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 20 bis 100 kHz liegen. Auch diese Druckwellen fördern eine Reduktion der Viskosität des Elektrolyten und erlauben somit höhere Einfüllgeschwindigkeiten.
Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass ein Frequenzgang der Druckwellen gemäß einer vorbestimmten Vorschrift auf einen Materialmix des Elektrolyten eingestellt wird. Insbesondere sollte der Frequenzgang derart eingestellt sein, dass der Elektrolyt die Druckwellen bestmöglich aufnimmt, d.h. möglichst viel mechanische Energie in den Elektrolyten eingetragen wird. Dazu sollten vorab etwaige Absorptionsmaxima, die für den Elektrolyten spezifisch sind, ermittelt werden. Der Effekt, der hinsichtlich Reduktion der Viskosität und Entgasung durch die Druckwellen erzeugt werden kann, ist umso höher, je besser der Frequenzgang an die Materialkomposition, d.h. den Materialmix des Elektrolyten, angepasst ist.
Darüber hinaus ist es besonders vorteilhaft, wenn die Druckwellen auch während des Einfüllens und/oder nach dem Einfüllen des Elektrolyten in das Gehäuse auf diesen appliziert werden. Dies bedeutet, dass beispielsweise auch in dem Einfülltrichter, aus dem der Elektrolyt in das Gehäuse der Zelle fließt, Druckwellen beim Einfüllen erzeugt werden. Die Druckwellen können aber auch von außen in den Behälter beziehungsweise Trichter eingebracht werden. Ebenso können die Druckwellen direkt in das Gehäuse der elektrochemischen Zelle eingetragen werden, was den Vorteil hat, dass die Druckwellen nicht nur während des Einfüllens, sondern auch nach dem Einfüllen appliziert werden können.
In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Druckwellen, wie oben bereits angedeutet wurde, Ultraschallwellen sind, deren Leistung und Applikationszeitfenster spezifisch auf die elektrochemische Zelle abgestimmt werden. Insbesondere sollten die Leistung und das Applikationsfenster auf die Größe, das Gewicht, die Formfaktoren des Gehäuses, die Formfaktoren der Jelly Roll, das spezifische Gewicht und dergleichen angepasst sein. Dabei muss eine Anpassung nicht an sämtliche Variablen erfolgen, sondern sie kann auch an einem oder mehrere dieser Faktoren durchgeführt werden. Bei dem Applikationszeitfenster kann es sich um ein Zeitfenster oder um mehrere Zeitfenster handeln, wobei letztere durch eine Art Zeitprogramm gesteuert werden können.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das mechanische Aufbereiten des Elektrolyten und/oder das Beaufschlagen des Elektrolyten mit Druckwellen und/oder das thermische Vorbehandeln des Elektrolyten unter Inertgas und/oder gegenüber Umgebungsdruck vermindertem Druck erfolgt. Es wird also in einem oder mehreren der Verarbeitungsschritte des mechanischen Aufbereitens des Elektrolyten, des Beaufschlagens des Elektrolyten mit Druckwellen und des thermischen Vorbehandelns des Elektrolyten eine Inertgas-Atmosphäre eingesetzt. Inertgase sind sehr reaktionsträge und beteiligen sich daher nur wenig an chemischen Reaktionen. Zu den Inertgasen zählen beispielsweise Stickstoff, aber auch Edelgase, wie Helium, Neon, Argon und dergleichen. Des Weiteren stellen auch gasförmige Molekülverbindungen Inertgase dar. Ein Inertgas bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle hat den Zweck, dass die jeweiligen Komponenten bei den Herstellungsschritten möglichst wenig ungewollte chemische Reaktionen eingehen. Alternativ oder zusätzlich zu dem Herstellen unter Inertgas besteht auch die Möglichkeit, dass einer oder mehrere der oben genannten Herstellungsschritte bei einem Druck erfolgen, der gegenüber dem Umgebungsdruck vermindert ist. Dies vermindert zum einen die Reaktionsfreudigkeit der beteiligten Komponenten und zum anderen lassen sich durch den verminderten Druck etwaige Gasblasen aus der Elektrodenstruktur austreiben. Dadurch steigt wiederum der Benetzungsgrad der Elektrode.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung handelt es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Lithium-Ionen-Zelle. Dies bedeutet, dass die reaktiven Materialien sowohl der negativen als auch der positiven Elektrode sowie der Elektrolyt Lithium-Ionen enthalten. Beispielsweise besitzt die positive Elektrode ein Lithium-Metall-Oxid als Aktivmaterial auf einer Aluminiumfolie. Die negative Elektrode kann als Aktivmaterial Kohlenstoff mit interkaliertem/insertiertem Lithium enthalten. Der Separator kann beispielsweise aus einer Polyolefin-Membran bestehen. Der Elektrolyt kann Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluorborat oder dergleichen gelöst in wasserfreiem Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen enthalten. Mit dem oben genannten Herstellungsverfahren können aber auch andere Akkumulatortypen, wie beispielsweise Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren oder Nickel-Cadmium-Akkumulatoren hergestellt werden.
Des Weiteren kann bei dem Herstellungsverfahren zum Herstellen einer passivierenden Deckschicht auf der Elektrode der elektrochemischen Zelle vorgesehen sein, dass das Formieren der passivierenden Deckschicht durch automatisches Steuern von Spannungszyklen an der elektrochemischen Zelle mittels eines Formierprogramms erfolgt. Ein derartiges Formierprogramm beschreibt Ströme und/oder Spannungen, die an den Elektroden zum Formieren der passivierenden Deckschicht einzuprägen beziehungsweise anzulegen sind. Beispielsweise kann ein Formierprogramm Spannungspulse enthalten, die Entspannungsphasen beinhalten, in denen ein Konzentrationsausgleich oder ein sonstiges Gleichgewicht wiederhergestellt werden kann. Spezifische Stromstärken beziehungsweise Potentialverläufe sorgen dafür, dass die Deckschichten gleichmäßig gebildet werden.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt, das die Schritte des Einfügens einer Elektrode in ein Gehäuse und des Herstellens einer passivierenden Deckschicht auf der Elektrode gemäß einem oben geschilderten Verfahren beinhaltet. Bei dem Einfügen der Elektrode in das Gehäuse kann es sich um das Einfügen einer Elektrodenrolle in eine Zellkanne handeln. Es wird also der aufgerollte Verbund von positiver und negativer Elektrode in das Gehäuse beziehungsweise die Zellkanne eingesteckt. Anschließend wird der Elektrolyt in das Gehäuse der elektrochemischen Zelle eingefüllt. Unmittelbar vor dem Einfüllen, das beispielsweise mit einem Dispenser durchgeführt wird, erfolgt noch das mechanische Aufbereiten des Elektrolyten. Dies bedeutet, dass der Elektrolyt, bevor er sich in dem Gehäuse befindet, mechanisch aufbereitet wurde. Dieses mechanische Aufbereiten kann also stattfinden, bevor der Elektrolyt aus einem Dispenser zu fließen beginnt oder aber auch, während der Elektrolyt in das (Teil-)Gehäuse fließt. Die passivierende Deckschicht wird dann auf der Elektrode beziehungsweise auf den Elektroden in dem (Teil-)Gehäuse (z.B. Zellkanne) hergestellt.
Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode in einem Gehäuse und einer passivierenden Deckschicht, die mittels eines oben geschilderten Verfahrens auf der Elektrode hergestellt wurde. Bei dieser elektrochemischen Zelle handelt es sich vorzugsweise um eine Lithium-Ionen-Zelle. Die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschilderten Vorteile und Variationsmöglichkeiten lassen sich sinngemäß auch auf die elektrochemische Zelle übertragen. Dementsprechend können elektrochemische Zellen mit unterschiedlicher Natur entstehen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigen:

1 eine schematische Ansicht von Verfahrensschritten zur Herstellung einer Deckschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle, und
2 eine schematische Apparatur zum Befüllen einer elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyten.

Die nachfolgend näher geschilderten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Die vorliegende Erfindung entstand vor dem Hintergrund, dass bei einem Verbleiben von Lufteinschlüssen in der Jelly Roll (aufgerollte Elektroden der elektrochemischen Zelle) oder bei einem zeitversetzten Benetzen der Flächenabschnitte der Aktivmaterialien der Elektroden inhomogene Stromdichten und folglich unterschiedliche elektrochemische Potentiale im anschließenden Formierungsprozess für die Deckschicht entstehen. Dadurch wiederum kommt es zur Ausbildung inhomogener Deckschichten (SEIs), wodurch die Qualität der Batterie gemindert wird. Der erfindungsgemäße Grundgedanke liegt nun darin, den Elektrolyt kurz vor der Befüllung und/oder während des Befüllens zu konditionieren und den Prozess der Befüllung für die Bildung einer homogenen SEI zu optimieren.
1 zeigt einen schematischen Verfahrensablauf beim Einfüllen des Elektrolyten in die Zellkanne beziehungsweise das Gehäuse einer elektrochemischen Zelle. Typischerweise werden solche Verfahrensschritte genutzt, um beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle oder eine andere elektrochemische Zelle herzustellen.
Bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle wird zunächst eine noch trockene, aufgerollte Elektrodenrolle 1 in eine oben offene Zellkanne, d.h. ein kannenförmiges Gehäuse 2, gesteckt. In das Gehäuse 2 einschließlich der aufgerollten Elektrodenrolle 1 ist nun der Elektrolyt E einzufüllen (vergleiche 2). Dabei wird angestrebt, die Elektrodenrolle 1 möglichst gleichmäßig mit dem Elektrolyten E zu benetzen und Lufteinschlüsse sowie Luftblasen weitestgehend zu vermeiden beziehungsweise zu eliminieren.
Um nun vor oder bei dem Einfüllen des Elektrolyten E in das Gehäuse 2 mit der Elektrodenrolle 1 eine möglichst hohe Benetzung der Aktivmaterialien der Elektroden mit dem Elektrolyten E zu erreichen, erfolgt vor dem Einfüllen in Schritt S1 ein mechanisches Aufbereiten S2. Der Umstand „vor dem Einfüllen“ bedeutet, dass der Elektrolyt E mechanisch aufbereitet ist, bevor er sich in dem Gehäuse 2 der elektrochemischen Zelle befindet. Speziell kann das mechanische Aufbereiten S2 also beginnen, bevor der Einfüllvorgang startet. Alternativ oder zusätzlich kann das mechanische Aufbereiten S2 aber auch während des Einfüllvorgangs außerhalb des Gehäuses 2 erfolgen. Insbesondere kann so der fließende Elektrolyt E mechanisch aufbereitet werden.
Das mechanische Aufbereiten erfolgt vorzugsweise durch einen Desintegrator 3 oder Rotationswäscher (vergleiche 2). Ein Desintegrator besitzt beispielsweise zwei rotierende Scheiben, welche die Durchmischung und Entgasung, ebenso aber auch eine Temperierung des Elektrolyten, gewährleisten. Die rotierenden Scheiben, die beispielsweise Rillen, Riefen oder Erhebungen aufweisen können, welche aufeinander abgestimmt sind, sorgen für eine Einlastung turbulenter Strömungen mit hohen Scherwirkungen, welche die Viskosität des flüssigen Elektrolyten kurzfristig verändern. Speziell werden durch die Scherkräfte die Van-der-Waals-Brückenbindungen und damit etwaig entstandene Solvathüllen aufgebrochen, sodass die Zähigkeit des Elektrolyten sinkt.
In vorteilhafter Weise führen die hohen Scherkräfte in dem Desintegrator 3 auch zu einer thermischen Konditionierung des Elektrolyten zwischen den Scheiben. Diese thermische Konditionierung wiederum führt zu einer Entgasung des Elektrolyten. Beinhaltet der Elektrolyt beispielsweise Ethylmethylcarbonat, so ist darin üblicherweise auch CO₂ gelöst. Durch das mechanische Aufbereiten S2 in dem Desintegrator wird der Elektrolyt entgast und das CO₂ kann entweichen, bevor es in das Gehäuse 2 beziehungsweise die Elektrodenrolle 1 eingefüllt wird. Das mechanische Aufbereiten hat also eine mehrfache Wirkung, nämlich die Verminderung der Viskosität, die Temperaturerhöhung und das Entgasen.
Das mechanische Aufbereiten kann nicht nur durch einen Desintegrator erfolgen, sondern auch durch andere Apparaturen, die ein Aufbrechen der Van-der-Waals-Brückenbindungen ermöglichen. Eine solche Apparatur wäre beispielsweise auch ein Rotationswäscher, bei dem ebenfalls ein Energieeintrag durch umlaufende mechanische Elemente erfolgt.
Ein thermisches Vorbehandeln S3 des Elektrolyten kann also gleichzeitig mit dem mechanischen Aufbereiten S2 beispielsweise in einem Desintegrator 3 erfolgen. Das thermische Vorbehandeln S3 kann aber auch durch eine oder mehrere separate Funktionselemente beziehungsweise Heizelemente erfolgen. Insbesondere kann das Aufheizen des Elektrolyten auf eine definierte Temperatur erfolgen, bei der die Benetzung und/oder die Befüllungsgeschwindigkeit besonders hoch sein kann. Dabei ist jedoch zu beachten, dass die Temperatur auch nicht zu hoch gewählt wird, damit sich der Elektrolyt nicht zersetzt beziehungsweise die Aktivmaterialien der Elektroden nicht beschädigt werden. Wie bereits erwähnt, kann das thermische Vorbehandeln S3 vor beziehungsweise während des Einfüllens S1 erfolgen, aber auch noch in dem Gehäuse 2 vor dem Formieren S4 der Deckschicht auf den Elektroden.
Zusätzlich zu dem mechanischen Aufbereiten S2 und dem thermischen Vorbehandeln S3 kann ein Beaufschlagen S5 des Elektrolyten mit Druckwellen erfolgen. Dieses Beaufschlagen S5 von Druckwellen entspricht einer Einlastung zyklischer Druckschwankungen über Druckwellen, wie sie zum Beispiel durch mechanische Oszillatoren, Kolben, Stempel oder formverändernde Kristalle induziert werden können. Hierfür wäre insbesondere die Einbringung von Druckschwankungen über anliegende Ultraschallaktoren bevorzugt, da hierüber sehr hochfrequente Druckschwankungen mit hoher Amplitude indiziert werden können, welche sich im Frequenzgang präzise auf den Materialmix des Elektrolyten einstellen lassen. Da jeder Elektrolyt ein spezifisches Druck- beziehungsweise Schallabsorptionsspektrum besitzt, sollte für das Druckbeaufschlagen ein Druckspektrum verwendet werden, welches dem Absorptionsspektrum entspricht beziehungsweise darauf abgestimmt ist.
Die mechanische und/oder thermische Aufbereitung des Elektrolyten durch einen oder mehrere der oben genannten Behandlungsschritte sollte dabei unmittelbar vor der Befüllung des Elektrolyten erfolgen, um damit die Benetzungsgeschwindigkeit und Benetzungshomogenität zu fördern. Noch während oder unmittelbar nach dem Befüllen S1 sollten die noch offenen Zellkannen 2 mit Ultraschallschwingungen beaufschlagt werden, um erneut noch verbliebene Gasblasen in der Jelly Roll 1 auszutreiben und die Benetzung der Aktivmaterialien physikalisch zu unterstützen. Dabei kommt es sehr stark auf die richtige Prozessführung an, da eine Einlastung von Ultraschallschwingungen nur durch geeigneten mechanischen Kontakt zu einem Resonator erfolgen kann. Hierzu sollte der Frequenzgang der Ultraschallschwingungen so abgestimmt sein, dass die eingelasteten Druckwellen im Behälter beziehungsweise Gehäuse 2 zu einer ausreichenden Mobilisierung des flüssigen Elektrolyten führen, nicht jedoch Aktivmaterialien von den Trägerfolien abgehoben werden oder die Jelly Roll 1 physikalischen Schaden nimmt. Gleiches gilt für die richtige Menge deponierter Ultraschallleistung und das eingestellte Zeitintervall beziehungsweise Zeitprogramm, welches zellspezifisch geeignet anzupassen ist. Insbesondere sind dabei Größe, Gewicht, Formfaktoren des Gehäuses, Formfaktoren der Jelly Roll, spezifische Gewichte und dergleichen zu berücksichtigen.
Die bereits geschilderten Verfahrensschritte zur Konditionierung des Elektrolyten, nämlich das mechanische Aufbereiten S2, das thermische Vorbehandeln S3 und das Beaufschlagen von Druckwellen S5 können durch Applizieren eines Inertgases S6 und/oder Einstellen eines Unterdrucks S7 ergänzt werden. Durch das Inertgas können chemische Reaktionen des Elektrolyten verhindert werden, wie sie beispielsweise in normaler Luftatmosphäre auftreten würden. Durch den Unterdruck und Inertgas lassen sich unerwünschte chemische Reaktionen vermindern und es wird gleichzeitig eine Entgasung des Elektrolyten erreicht.
Das Applizieren von Inertgas S6 beziehungsweise Unterdruck S7 kann bei einem oder mehreren der Konditionierschritte S2, S3 und S5 erfolgen. Ebenso kann Inertgas oder Unterdruck auch beim Einfüllen S1 appliziert werden.
2 zeigt einen schematischen Aufbau einer Befüllungsanlage für elektrochemische Zellen, wie etwa Lithium-Ionen-Zellen. Auf einer Unterlage 4, die vorzugsweise aus Edelstahl gebildet ist, steht eine Zellkanne 2, in der sich eine Elektrodenrolle 1 befindet. Vorzugsweise sind auf dieser Unterlage 4 zahlreiche solcher Zellkannen 2, d.h. TeilGehäuse, mit Elektrodenrollen 1 angeordnet, damit sie gleichzeitig befüllt werden können.
Vorzugsweise wird der Elektrolyt E zunächst in einen Dispenser 5 eingefüllt, bevor er in die Zellkanne 2 gefüllt wird. Der Dispenser 5 besitzt typischerweise das gleiche Innenvolumen wie die Zellkanne 2. Der Dispenser 5 ist also so bemessen, dass er zum vollständigen Befüllen der Zellkanne 2 komplett entleert wird.
Vor dem Einfüllen in den Dispenser 5 wird der Elektrolyt E mechanisch aufbereitet (Schritt S2), um (kurzfristig) für das Einfüllen und das Benetzen der Elektroden eine geringere Viskosität zu erreichen. Dies erfolgt hier vorzugsweise in einem Desintegrator 3. Der Elektrolyt fließt durch die gegensinnig rotierenden Scheiben mit ihren jeweiligen Strukturen.
Der Elektrolyt E wird von einer externen Quelle vorzugsweise über ein Ventil in den Desintegrator 3 geleitet. Darüber hinaus kann auch Inertgas I wiederum über ein separates Ventil in den Desintegrator 3 geleitet werden. Eine thermische Konditionierung (in 2 der Übersicht halber nicht angedeutet) kann bei allen Prozessschritten beziehungsweise in allen Prozesskomponenten, auch in der Zellkanne 2 selbst, stattfinden. Das Einlasten von Druckwellen kann beispielsweise in dem Dispenser 5 durch eine integrierte Piezokeramik 6 erfolgen. Darüber hinaus kann eine Einlastung von Druckwellen auch in die Zellkanne 2 erfolgen. Dazu kann beispielsweise unter der Unterlage 4, auf der die Zellkanne(n) steht, ein Kunststoff 7 mit integriertem Ultraschallwandler 8 (z.B. Piezokeramik) vorgesehen sein. Damit können nicht nur vor beziehungsweise während des Einfüllens des Elektrolyten, sondern auch nach Abschluss des Einfüllvorgans Druckwellen in die elektrochemische Zelle eingelastet werden.
Das oben beschriebene Verfahren, wonach der Elektrolyt bei beziehungsweise vor dem Einfüllen S1 mechanisch aufbereitet wird S2, führt zu dem Vorteil, dass die Viskosität des Elektrolyten für das Einfüllen abnimmt und er gegebenenfalls thermisch konditioniert sowie entgast wird. Dadurch steigt der Benetzungsgrad des Aktivmaterials der Elektrode der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten. Außerdem kann hierdurch die Einfüllgeschwindigkeit in die jeweilige Zellkanne vergrößert werden. Durch die homogenere Benetzung kann eine funktional bessere Deckschicht SEI in der Praxis mit höherer Geschwindigkeit hergestellt werden.
Bezugszeichenliste

1: Elektrodenrolle
2: Gehäuse
3: Desintegrator
4: Unterlage
5: Dispenser
6: Ultraschallwandler
7: Kunststoff
8: Ultraschallwandler
E: Elektrolyt
I: Inertgas
S1: Verfahrensschritt
S2: Verfahrensschritt
S3: Verfahrensschritt
S4: Verfahrensschritt
S5: Verfahrensschritt
S6: Verfahrensschritt
S7: Verfahrensschritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9819048 B2 [0006]
CN 102709511 A [0007]
CN 103378372 A [0008]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer passivierenden Deckschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle, durch - Einfüllen (S1) eines Elektrolyten (E) in ein Gehäuse (2) der elektrochemischen Zelle und - Formieren (S4) der passivierenden Deckschicht auf der Elektrode nach dem Einfüllen (S3) des Elektrolyten infolge elektrochemischer und/oder chemischer Vorgänge, gekennzeichnet durch, - mechanisches Aufbereiten (S2) des Elektrolyten unmittelbar vor dem Einfüllen (S1) in das Gehäuse (2).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Aufbereiten (S2) des Elektrolyten (E) ein Durchmischen und Entgasen des Elektrolyten durch einen Rotationswäscher, insbesondere einen Desintegrator (3), umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Aufbereiten (S2) des Elektrolyten ein Durchmischen und Entgasen des Elektrolyten durch Einbringen turbulenter Strömungen in den Elektrolyten umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch thermisches Vorbehandeln (S3) des Elektrolyten vor dem Einfüllen (S1) in das Gehäuse (2).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Beaufschlagen des Elektrolyten mit Druckwellen (S5) vor dem Einfüllen (S1) in das Gehäuse (2).
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Frequenzgang der Druckwellen gemäß einer vorbestimmten Vorschrift auf einen Materialmix des Elektrolyten eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckwellen auch während des Einfüllens (S1) und/oder nach dem Einfüllen (S1) des Elektrolyten in das Gehäuse (2) auf diesen appliziert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckwellen Ultraschallwellen sind, deren Leistung und Applikationszeitfenster spezifisch auf die elektrochemische Zelle abgestimmt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Aufbereiten (S2) des Elektrolyten und/oder das Beaufschlagen (S5) des Elektrolyten mit Druckwellen und/oder das thermisches Vorbehandeln (S3) des Elektrolyten unter Inertgas (S6) und/oder gegenüber Umgebungsdruck vermindertem Druck (S7) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formieren (S4) der passivierenden Deckschicht durch automatisches Steuern von Spannungszyklen an der elektrochemischen Zelle mittels eines Formierprogramms erfolgt.
Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle durch - Einfügen einer Elektrode in ein Gehäuse (2) und - Herstellen einer passivierenden Deckschicht auf der Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Elektrochemische Zelle mit - einer Elektrode in einem Gehäuse (2) und - einer passivierenden Deckschicht, die mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist, auf der Elektrode.