JPWO2008053828A1

JPWO2008053828A1 - プロトン伝導性重合体、固体電解質、及びそれを用いた電気化学セル

Info

Publication number: JPWO2008053828A1
Application number: JP2008542096A
Authority: JP
Inventors: 川田　敦志; 敦志川田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2010-02-25
Also published as: WO2008053828A1

Abstract

無加湿又は低加湿条件で機能するプロトン伝導性高分子固体電解質を与えるプロトン伝導性重合体提供する。このプロトン伝導性重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸から得られるＮ−ビニルイミダゾール塩と、この塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を０．１〜５０重量％含む重合原料を重合して得られる。プロトン伝導性固体電解質は、このプロトン伝導性重合体を有効成分とするものであり、プロトン伝導性重合体単独であることができる。また、上記架橋剤としては、ラジカル重合性官能基を２つ以上有するアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体がある。

Description

本発明は、無加湿条件で機能する新規なプロトン伝導性重合体に関するものである。また、電池や電解などの電気化学デバイスに用いることができるプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。

従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。

そこで、水を必要としないプロトン伝導性高分子固体電解質の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。近年、その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が検討されている。

燃料電池を主たる用途とするプロトン伝導性高分子固体電解質についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜６）、イミダゾール系化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献７〜１２）等があげられる。しかしながら、これらの例で示されている材料の無加湿条件での伝導度は、１０^−４〜１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。更に、いずれの報告も、高分子材料にイオン液体を含浸させたものであり、潜在的にイオン液体漏出の問題を有している。この点を解決するために、イオン液体構造を高分子量化することによる固体電解質の開発が進められている。その例として、プロトン性イオン液体であるＮ−ビニルイミダゾール塩を重合させる方法（特許文献１３）が知られているが、そのイオン伝導性は、満足できるレベルとは言えず、イオン伝導性の更なる向上が必要であった。また、この方法では、自立性のある膜を得ることは困難であった。

特開平7-90111号公報特開平6-111827号公報特開2000-90946号公報特開2001-213987号公報特開2004-31307号公報特開2004-311212号公報特開2006-32181号公報特開2006-32213号公報特開2005-44550号公報特開2005-44548号公報 WO2003-083981号公報特開2005-174911号公報特開2000-11753号公報 Chem. & Eng. News，2000年5月15日

本発明は、無加湿又は低加湿条件（１００℃以上、６０ＲＨ％以下）でプロトン伝導能を有する重合体及び高分子固体電解質を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸を作用させることによって得られる塩がイオン伝導性を有していることに着眼し、この塩とラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤との重合により得られるＮ−ビニルイミダゾール塩単位を有するプロトン伝導性重合体が高分子固体電解質として機能し、高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸から得られるＮ−ビニルイミダゾール塩と、この塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を０．１〜５０重量％含む重合原料を重合して得られるプロトン伝導性重合体に関する。

また、本発明は、上記のプロトン伝導性重合体に熱可塑性重合体を配合した組成物であって、プロトン伝導性重合体を１〜８０重量％含むことを特徴とするプロトン伝導性重合体組成物に関する。

更に、本発明は、上記プロトン伝導性重合体又はプロトン伝導性重合体組成物を有効成分とするプロトン伝導性固体電解質に関する。更に、本発明は、上記プロトン伝導性固体電解質使用することを特徴とする電気化学セルに関する。

また、本発明は、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸の中和反応によって得られるＮ−ビニルイミダゾール塩とこの塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を０．１〜５０重量％含む重合原料をラジカル重合させることを特徴とするプロトン伝導性重合体の製造方法に関する。

本発明のプロトン伝導性重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸の中和反応によって得られるＮ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤を重合反応に付すことによって得られる重合体である。

上記Ｎ−ビニルイミダゾール塩を得る際に用いられるブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素アルキルスルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド（イミド酸類ともいう）が挙げられる。ここで、これらアルキルの炭素数としては１〜１２の範囲が好ましい。

上記Ｎ−ビニルイミダゾール塩は、ブレンステッド酸との中和反応によって得られる。その具体的方法は、既に一般的に知られている酸塩基の中和反応を用いることができる。Ｎ−ビニルイミダゾール1モルは1当量の塩基と計算されるので、1：1で中和させるためには、1当量のブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、Ｎ−ビニルイミダゾール1モルに対し、ブレンステッド酸0.1〜1当量である。

中和反応方法としては、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸を溶解又は混合する方法が適する。例えば、Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを、それぞれ等モル量をメタノール中で作用させることにより、式（１）で示されるＮ−ビニルイミダゾールのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミト゛塩を得ることができる。

本発明のプロトン伝導性重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤を含む重合原料（重合性混合物）を重合させることにより得られる。架橋剤を使用することにより、Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤が共重合して、重合体中にポリマーネットワークが形成され、熱安定性及び伝導性を向上させることができる。重合原料中には、Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤を必須の重合性成分（モノマー）として含むが、必要により少量、好ましくは２０ｗｔ％以下の他の重合性成分（モノマー）、たとえばオレフィン性二重結合を１有するモノマー等を含むことができる。

架橋剤としては、上記Ｎ−ビニルイミダゾール塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有するモノマーの１種以上が使用される。好ましい架橋剤としては、重合性不飽和基を２〜４個有するモノマーがある。重合性不飽和基を２〜４個有するモノマーとしては、アクリル酸誘導体又はメタアクリル酸誘導体が好ましいものとして例示される。これらアクリル酸誘導体又はメタアクリル酸誘導体としては、アクリレート又はメタアクリレート類がある。

好ましい架橋剤の例としては、N、N'-メチレンビスアクリルアミド、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。

架橋剤の量としては、Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤の合計に対し０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。これを下回る量では、架橋度が低いために、自立性のある固体電解質を得ることができない。また、これを上回る量では、架橋度が高くなるために、伝導度の低下が問題となる。

本発明のプロトン伝導性重合体は、上記のようにＮ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤を含む重合原料を重合して形成されるが、重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。

前記重合開始剤としては、熱重合の場合、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光重合の場合の重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。

熱重合によりプロトン伝導性重合体を膜の形態で得ようとする場合、種々の方法が利用できるが、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤の溶液に、必要に応じて重合開始剤を溶解させ、これを、シャーレ等に流延した後に、減圧下又は窒素雰囲気下で６０℃〜８０℃で処理することにより重合反応を行い、その後、乾燥することにより得ることができる。また光重合の場合、シャーレに流延した後に、紫外光を照射することにより重合反応を行い、その後乾燥することによって得ることができる。

このようにして得られたプロトン伝導性重合体はプロトン伝導性固体電解質としての機能を有するので、それ自体がプロトン伝導性固体電解質ともなるし、プロトン伝導性固体電解質の有効成分ともなる。後者の場合は、他の材料と複合又は混合されて使用される。

本発明のプロトン伝導性重合体は、他の熱可塑性合成高分子と複合化することにより機械的強度及び熱的安定性に優れたプロトン伝導性ポリマー組成物とすることもできる。その製造法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、以下に例示する熱可塑性合成高分子と上記Ｎ−ビニルイミダゾール塩と架橋剤を溶解したワニスを調製し、これをシャーレ等の容器やガラス板等に流延し、重合反応、乾燥を行うことにより得ることができる。熱可塑性合成高分子としては、上記重合体と複合化し得るものであれば、限定されないが、好ましくは、有機溶媒可溶性を有した熱可塑性合成高分子であり、例えば、
ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリイミド系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物が挙げられる。

プロトン伝導性ポリマー組成物中に含まれるプロトン伝導性重合体の量としては、１〜８０重量％であり、好ましくは５〜７５重量％である。この量を下回る量では、十分なプロトン伝導性を得ることはできない。また、この量を上回る量では、複合化品と未複合品での特性の違いが見られない。

本発明のプロトン伝導性重合体及びプロトン伝導性ポリマー組成物は、プロトン伝導性固体電解質の有効成分となる。プロトン伝導性固体電解質は、上記プロトン伝導性重合体又はプロトン伝導性ポリマー組成物からなるものであってもよく、これらに他の成分を配合したものであってもよい。

本発明のプロトン伝導性固体電解質は、高分子固体電解質であり、燃料電池等の電気化学セルにおいて使用される固体電解質として優れる。

本発明のプロトン伝導性固体電解質を使用した燃料電池の一例を図１に示す。本発明のプロトン伝導性固体電解質5、触媒塗布済みカーボンクロス4及び6からなる積層体をセパレータ8及び9で挟み燃料電池を構成する。この燃料電池は銅製端子板3を介してステンレス製端板2で挟まれて固定される。両側のステンレス製端板2は絶縁硝子付ボルト1で締め付ける。これらセパレータ8及び9、銅製端子板3、ステンレス製端板2を貫通して燃料極側と酸素極側それぞれにガス入り口とガス出口が設けられ、燃料ガス及び酸素ガスはそれぞれこれらを通って電極に接しながら流通する。

燃料電池の断面図

符号の説明

２：ステンレス製端板
３：銅製端子板
４、６：触媒塗布カーボンクロス
５：電解質膜
７：負荷装置
８、９：セパレータ

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
Ｎ−ビニルイミダゾールのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩１ｇ、2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）２３ｍｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４２ｍｇをジメチルスルホキシド１ｇに溶解した後、シャーレに流延した。減圧下、60℃で18時間放置した後、膜を剥離した。剥離した膜の無加湿でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。結果を表１に示す。

実施例２
フッ化ビニリデン０．５ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾールのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩１．５ｇ、2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．７ｍｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート６０ｍｇをＮ−メチルピロリドン３ｇに溶解した後、ガラス板に流延した。減圧下６０℃で１８時間処理した後、ガラス板から膜を剥離した。剥離した膜の無加湿でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。結果を表２に示す。

実施例３
実施例２で作成した膜を無加湿１６０℃で６時間放置した後、室温まで冷却した。その後、実施例２と同条件での伝導度を測定した結果、伝導度は実施例２とほぼ同等であった。この結果から、本発明の高分子固体電解質を高温下で使用しても、伝導性の低下がないことが確認された。結果を表３に示す。

実施例４
実施例２の方法により得られた膜を表４に示す条件でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。表４に示したように、低加湿条件でも高いイオン伝導性を有していることが明らかとなった。

実施例５
実施例２の方法により作成した膜を用いて、燃料電池を作成した。
触媒ペーストの調製；フッ化ビニリデン０．７ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾールのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩２．１ｇ、2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｍｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート８５ｍｇをＮ−メチルピロリドン（５４ｇ）に溶解した。得られた溶液４ｇに白金４０ｗｔ％担持カーボンを１ｇ、純水２ｇを加えた後、撹拌し、触媒ペーストを作成した。
燃料電池の作成；上述の方法により調製した触媒ペーストを、白金塗布量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカーボンクロス（４ｃｍ＊４ｃｍ）に塗布した。塗布後、減圧下６０℃で１８時間乾燥した。乾燥された触媒塗布済みカーボンクロス２枚を用いて、実施例２の方法により得られた膜の両面を挟み、１２０℃、１５６ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスした。得られた積層体の両面に反応ガス供給用の溝が形成されたセパレータ並びに集電体を装着することにより燃料電池を得た。
燃料電池試験；このようにして得られた燃料電池に燃料ガスである水素と空気を加湿せずに供給して、室温にて発電を行った。その結果、開放電圧として０．６８Ｖを確認した。

実施例６
実施例２の方法により作成した膜を用いて、ダイレクトメタノール型燃料電池を作成した。
触媒ペーストの調製；フッ化ビニリデン０．７ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾールのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩２．１ｇ、2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｍｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート８５ｍｇをＮ−メチルピロリドン（５４ｇ）に加え溶解した。得られた溶液４ｇに白金−ルテニウム４０ｗｔ％担持カーボンを１ｇ、純水２ｇを加えた後、撹拌し、触媒ペーストを作成した。
燃料電池の作成；上述の方法により調製した触媒ペーストを、白金−ルテニウム塗布量が４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカーボンクロス（４ｃｍ＊４ｃｍ）に塗布した。塗布後、減圧下６０℃で１８時間乾燥することにより燃料極用触媒塗布済みカーボンクロスを作成した。一方、白金−ルテニウム塗布量が２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカーボンクロス（４ｃｍ＊４ｃｍ）に塗布した他は同様の操作を行うことにより空気極を得た。実施例２の方法により得られた膜を燃料極用及び酸素極用触媒塗布済みカーボンクロスで挟み、１２０℃、１５６ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスすることにより積層体を得た。この積層体の酸素極側に酸素供給用のセパレータ、両極に集電体、燃料極にメタノール水溶液供給用容器を装着することによりダイレクトメタノール型燃料電池を得た。
燃料電池試験；このようにして得られた燃料電池のメタノール水溶液供給容器に１０ｗｔ％メタノール水溶液を装入し、空気極に空気を供給して、室温にて発電を行った。その結果、開放電圧として０．４８Ｖを確認した。

産業上の利用の可能性

本発明のプロトン伝導性重合体は、無加湿又は低加湿条件で高いプロトン伝導性を有する高分子固体電解質を与える。この高分子固体電解質は、これまで困難であった無加湿又は低加湿条件でのプロトン伝導性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に利用される。

Claims

Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸から得られるＮ−ビニルイミダゾール塩と、この塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を０．１〜５０重量％含む重合原料を重合して得られるプロトン伝導性重合体。
架橋剤がラジカル重合性官能基を２つ以上有するアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体である請求項１記載のプロトン伝導性重合体。
請求項１に記載のプロトン伝導性重合体に熱可塑性高分子を配合した組成物であって、プロトン伝導性重合体を１〜８０重量％含むことを特徴とするプロトン伝導性重合体組成物。
請求項１に記載のプロトン伝導性重合体を有効成分とするプロトン伝導性固体電解質。
請求項３に記載のプロトン伝導性重合体組成物を有効成分とするプロトン伝導性固体電解質。
Ｎ−ビニルイミダゾールとブレンステッド酸の中和反応によって得られるＮ−ビニルイミダゾール塩とこの塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を０．１〜５０重量％含む重合原料をラジカル重合させることを特徴とするプロトン伝導性重合体の製造方法。
請求項４記載のプロトン伝導性固体電解質を使用することを特徴とする電気化学セル。
請求項５記載のプロトン伝導性固体電解質を使用することを特徴とする電気化学セル。