KR20110027490A - 연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자, 양이온 교환기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 이를 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 연료전지가 제공된다. 　　
양이온 교환기, 가교기, (메타)아크릴계 화합물, 고분자 막, 연료전지

Description

연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지{POLYMER MEMBRANE COMPOSITION FOR FUEL CELL, POLYMER MEMBRANES PREPARED FROM SAME, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL INCLUDING SAME}
본 기재는 연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소(H2)와 산소(O2)의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내며, NOx나 CO2의 배출량이 거의 없고 소음도 매우 적어 차세대 에너지 변환장치로 각광받고 있다.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell; DOFC)를 들 수 있다. 　상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)라 한다.
상기 고분자 전해질 막 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료전지는 고분자 전해질 막 연료전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 전지가 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 　상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)와 캐소드(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다)가 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드로 전달된다. 　캐소드로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다. 　
연료 전지의 고분자 막으로서 폴리아릴에테르설폰 고분자 막이 사용될 수 있다. 　문헌(Journal of Membrane Science, 197 (2002) 231)에는 가교기가 없는 폴리아릴에테르설폰 고분자를 이용한 고분자 막의 제조 방법이 제공되나, 상기 가교기가 함유되지 않은 폴리아릴에테르설폰을 합성하여 막으로 제조하는 경우, 연료 전지에 사용시 상기 고분자 막이 얇아지거나 양이온 교환기의 함량이 증가하면 고분자 막의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 상기 문헌에서도 양이온 교환기를 함유한 단량체의 양이 50% 이상 증가 시 물의 흡수량(water uptake)이 급격히 증가하게 되고, 이는 팽윤 현상을 동반하여 고분자 막의 치수 안정성 및 기계적 물성 저하를 가져온다는 것을 지적하고 있다. 　따라서, 상기 고분자 막의 낮은 기계적 물성을 보완이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 기계적 물성이 우수하고, 높은 이온 전도도 및 낮은 연료 투과도를 갖는 연료전지용 고분자 막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 고분자 막 조성물로부터 제조되는 고분자 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 막을 포함하는 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자, 양이온 교환기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 연료전지용 고분자 막 조성물을 제공한다.
상기 고분자 중의 양이온 교환기(또는 이온교환능력(IEC, ion exchange capacity))의 함량은 약 0.3 내지 약 2.5 mmol/g이고, 가교기의 함량은 약 0.1 내지 약 3.0 mmol/g 으로 포함된다.
상기 고분자는 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 　
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일　수 있다.
[화학식　1]
Figure 112009055868735-PAT00001
상기 식에서, R1　및　R2는　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고, 단 R1　및 R2　중 적어도 하나는 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고;
R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소, -CF3, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 니트로기이고;
R5　및　R6은　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기,　탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 예를 들어 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고, 단 R5　및　R6　중　적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고; 그리고
p, r, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고, p와 r이 동시에 0은 아니고 s 와 t가 동시에 0은 아니다. 　
상기 고분자는 하기 화학식　2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식　2]
Figure 112009055868735-PAT00002
상기 식에서, R5' 및 R6'은 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(예를 들어, 비닐기) 또는 알릴기이고; M은 Na+, K+, 또는 H이고, k, m, n 및 o는 몰수이다. 　
상기 고분자의 수평균 분자량(Mn)은　100,000 내지 1,500,000이다.
상기 (메타)아크릴계 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5,　화학식 6　또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009055868735-PAT00003
[화학식 5]
Figure 112009055868735-PAT00004
[화학식 6]
Figure 112009055868735-PAT00005
상기 식들에서, R7, R9　및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기 또는 아민기이고; R8, R10　및 R13는 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기 또는 아민기이고; R12는 아민기이고; X1, X2　및 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기를 나타낸다. 　
상기 (메타)아크릴계 화합물은 설폰화 (메타)아크릴계 화합물인 것일 수 있다. 　상기 (메타)아크릴계 화합물은 설포프로필아크릴레이트(3-sulfopropyl acrylate), 설포프로필메타크릴레이트(3-sulfopropyl methacrylate), 아크릴아미노메틸프로판설폰산(2-acrylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid) 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 　
상기 (메타)아크릴계 화합물은 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 30중량부로 포함될 수 있다. 　상기 (메타)아크릴계 화합물은 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제는 자외선 중합 개시제 또는 열 중합 개시제인 것일 수 있다. 　상기 중합 개시제는 상기 고분자와 (메타)아크릴계 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자와 (메타)아크릴계 화합물의 가교반응에 의해 생성된 가교 중합체를 포함하는 고분자 막을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 연료전지용 고분자 막 조성물로부터 제조된 고분자 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다. 　
　
우수한 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 메탄올 투과도와 우수한 이온 전도도 특성을 가지는 연료전지용 고분자 막 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
　
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 　
본 명세서에서 “(메타)아크릴로일기”란 메타크릴로일기와 아크릴로일기를 통칭하여 부르는 것을 의미하고, “(메타)아크릴계 화합물”은 메타크릴계 화합물 및 아크릴계 화합물을 통칭하여 부르는 것을 의미한다.
화학식 중의 “*”은 다른 원소와 연결되는 결합을 표시하는 것을 의미한다. 　　
연료전지용 고분자 막 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르는 연료전지용 고분자 막 조성물은 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자, 양이온 교환기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.
　
(A) 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자
본 발명의 일 구현예에 따르는 연료전지용 고분자 막 조성물은 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자를 포함한다. 　상기 고분자는 고분자 막 조성물의 주 재료(main material)에 해당한다. 　
상기 고분자는 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 중의 양이온 교환기는 산(acid) 또는 염(salt) 형태일 수 있으며, 고분자 막의 제조 후 산 처리 공정에 의해 산(acid) 형태로 된다. 　
상기 양이온 교환기는 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 설폰이미드기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 　상기 양이온 교환기는 설폰산기인 것이 좋다.
상기 고분자 중의 탄소 이중 결합-함유 가교기는 탄소 이중 결합을 하나 이상 갖는 작용기로서, 예를 들어 알릴기, 알케닐기, (메타)아크릴로일기 등이 있고, 알케닐기의 예로서 비닐기가 있다.
상기 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한다.
[화학식　1]
Figure 112009055868735-PAT00006
상기 식에서, R1　및　R2는　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고, 단 R1　및 R2　중 적어도 하나는 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고; R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소, -CF3, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 니트로기이고; R5　및　R6은　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기,　탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 예를 들어 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고, 단 R5　및　R6　중　적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고; p, r, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고, p와 r이 동시에 0은 아니고 s 와 t가 동시에 0은 아니다.
상기 화학식 1의 구조에서 주쇄인 아릴렌기의 치환기인 R1　및 R2　중 적어도 하나는 양이온 교환기를 제공한다. 　
상기 고분자 중의 양이온 교환기의 함량은 약 0.3 내지 약 2.5 mmol/g이다. 상기 고분자 중의 양이온 교환기의 함량이 상기 범위 내인 경우, 연료전지에 적용하기에 적합한 이온전도도를 가질 수 있다. 그러나 상기 고분자 중의 양이온 교환기의 함량이 지나치게 높은　경우,　젖은 상태에서 고분자 막의 팽윤율이 증가하고 건조 상태에서 유연성이 감소하여 기계적　물성이 저하될 수 있고, 메탄올 기타 액체 연료의 투과도가 증가하여 연료 전지의 성능 저하와 연료 이용 효율을 감소시킬 수 있다. 　반면에, 상기 고분자 중의 양이온 교환기의 함량이 지나치게 낮은 경우, 낮은 이온전도도로 인하여 연료전지에 적용이 곤란할 수 있다.
상기 고분자 중의 가교기의 함량은 약 0.1 내지 약 3.0 mmol/g이다. 　상기 고분자 중의 가교기의 함량 범위가 상기 범위　내에서는　상기 고분자 막 조성물로부터 제조되는 고분자 막의 기계적 물성 향상과 연료 투과도를 낮출 수 있으며,　상기 고분자 막의 Tg(유리전이온도)의 급격한 저하를 막을 수 있어서 고분자 막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 양이온 교환기뿐만 아니라 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하고 있기 때문에, 상기 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자간의 가교 반응을 수행할 수 있고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 가교성 단량체인 (메타)아크릴계 화합물과 함께 가교 반응을 수행할 수도 있다. 　
상술한 바와 같이 고분자 중의 가교기의 함량에 따라 상기 고분자 막 조성물로 제조되는 고분자 막의 내용제성이 달라진다. 　즉 가교 반응에 의해 생성되는 가교 중합체의 가교된 정도가 높으면 이 고분자는 용매에 용해되지 않고 팽윤되는 특성을 나타낸다. 　
상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자의 한 예로서, 하기 화학식 2를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009055868735-PAT00007
상기 화학식 2에서, R5' 및 R6'은 탄소 이중 결합-함유 가교기인데, 그 예로서 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 　상기 식에서, M은 Na+, K+, 또는 H이고, k, m, n 및 o는 몰수이다.
상기 화학식 2에서 예시적으로 R5' 및 R6'이 주쇄의 아릴 고리당 각각 하나씩 존재하며 모두 알릴기인 경우 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
　[화학식 3]
Figure 112009055868735-PAT00008
상기 식에서, M은 Na+, K+, 또는 H이고, k, m, n 및 o는 몰수이다.
상기 화학식 3과　같이 고분자에 알릴기를 도입하기 위해서는, 폴리아릴에테르설폰의 합성시 단량체로서 디알릴비스페놀-A(diallyl bisphenol-A)를 사용한다. 　이 경우, 상술한 가교도는 디알릴비스페놀-A의 함량을 조절함으로써 변경할 수 있다. 　
상기 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 100,000 내지 1,500,000인 것이 좋으며, 300,000 내지 1,000,000인 것이 더욱 좋다. 　상기 고분자의 수평균 분자량(Mn)의 해당범위 내에서는 상기 제조된 고분자 막의 기계적 물성이 우수하여 막-전극 접합체 및 스택 제조　시 고온 및 고압의 압착에 의한 크랙(crack)이 발생하는 문제를 감소시킬 수 있으며,　연료전지의 장시간 운전　시 깨지거나 용해되는 문제를 감소시길 수 있어 내구성을 향상시킬 수 있다.
　
(B) ( 메타 )아크릴계 화합물
상기 (메타)아크릴계 화합물은 양이온 교환기와 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 (메타)아크릴계 화합물에서 양이온 교환기는 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 설폰이미드기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 특히 설폰산기가 좋다.
상기 (메타)아크릴계 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6　또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 　
[화학식 4]
Figure 112009055868735-PAT00009
[화학식 5]
Figure 112009055868735-PAT00010
[화학식 6]
Figure 112009055868735-PAT00011
상기 화학식 6 내지 8에서, R7, R9　및 R11은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 니트로기, 또는 아민기이고, R8, R10　및 R13은 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 아민기이고, R12는 아민기이다.
상기 (메타)아크릴계 화합물은 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용함으로써, 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자와의 가교반응을 통하여 다양한 구조의 가교 중합체를 얻을 수 있다. 　
상기 (메타)아크릴계 화합물 중 설폰화 (메타)아크릴계 화합물의 구체적인 예로서는, 설포프로필아크릴레이트(3-sulfopropyl acrylate, SPA), 설포프로필메타크릴레이트(3-sulfopropyl methacrylate), 아크릴아미노메틸프로판설폰산(2-acrylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid) 등을 예시할 수 있다.
상기 연료전지용 고분자 막 조성물에서, 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합- 함유 가교기를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여 (메타)아크릴계 화합물은 약 1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 고분자 100 중량부에 대하여 상기 (메타)아크릴계 화합물은 약 1 내지 약 20 중량부를 포함하는 것이 보다 좋다. 　상기 (메타)아크릴계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 가교 반응 후 상기 (메타)아크릴계 화합물과 상기 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합을 가지는 고분자의 가교 정도가 적절하여 수득되는 고분자 막의 기계적 물성을 향상시키는 동시에, 상기 (메타)아크릴계 화합물간의 반응으로 생성된 가교 중합체가 차지하는 비율이 지나치게 높지 않으므로 고분자 막의 기계적 물성이 취약해지는 것을 방지할 수 있다.
　
(C) 중합 개시제
상기 연료전지용 고분자 막을 제조하기 위하여 자외선(UV) 가교 공정이나 열 가교 공정을 적용할 수 있다. 　따라서, 상기 연료전지용 고분자 막 조성물은 가교 공정의 종류에 따라 자외선 가교 공정을 적용하는 경우 자외선 중합 개시제를 더 포함할 수 있고, 열 가교 공정을 적용하는 경우 열 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
( C1 ) 자외선 중합 개시제
상기 고분자 막 조성물에서 상기 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 중합 반응을 위하여 자외선 중합 반응을 수행하는 경우 자외선 조사시 라디칼을 생성하는 자외선 중합 개시제가 더 필요하다. 　
상기 자외선 중합 개시제로는 디에톡시아세트페논, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤 등의 아세트 페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸], (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조 페논류, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등이 있으며, 상기 자외선 중합 개시제는 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 　
또한, 자외선 중합 반응의 촉진제(증감제)로서 N,N-디메틸파라톨루이진 등의 아민계 화합물을 더 사용할 수도 있다. 　
상기 자외선 중합 개시제의 함량은 고분자 막 조성물 중의 상기 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위가 좋다. 　상기 자외선 중합 개시제의 함량이 상기 범위인 경우 가교의 정도가 지나치게 낮지 않으면서 동시에 고분자 막 조성물 중에서 젤(gel) 발생, 상분리 등의 불균일 문제가 발생하는 것을 예방할 수 있으며, 따라서 균일한 물성과 양호한 외관을 가지는 고분자 막을 얻을 수 있다.
( C2 ) 열 중합 개시제
상기 고분자 막 조성물에서 상기 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 중합 반응을 위하여 열 중합 반응을 수행하는 경우 열을 가했을 때 라디칼을 생성하는 열 중합 개시제가 더 필요하다. 　
열 중합 개시제로는 디알킬과산화물, 디아실과산화물, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기과산화물류, 큐밀히드로 퍼옥사이드와 같은 히드로과산화물류, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조메탄, 아조이소프로판 등의 아조화합물류, 에틸은과 같은 금속알킬류 등을 사용할 수 있다. 　특히, 아조화합물류의 열 중합 개시제는 개시온도 범위가 약 40 내지 약 60 ℃로 광범위하며, 분해 때 질소 가스가 발생하기 때문에 생성된 질소의 양을 측정함으로써 생성된 개시 라디칼의 양을 알 수 있어서 많이 사용된다. 　
상기 열 중합 개시제의 함량은 고분자 막 조성물의 상기 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위가 좋다. 　상기 열 개시제의 함량이 상기 범위인 경우 고분자 막의 제조 과정 중 대기중의 산소가 개시제에 의해 생성된 라디칼과 반응하므로 가교 반응에 이용될 수 있는 라디칼의 양이 부족해지는 것을 예방하면서 동시에 고분자 막의 제조 과정 중 개시제의 분해에 의해 발생하는 질소 가스의 과다 배출로 인하여 고분자 막에 미세 기공이 형성되는 것을 예방할 수 있다.
　
양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 가지는 고분자의 제조방법
이하, 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자의 제조방법을 살펴 본다.
먼저, 상기 고분자는 하기 화학식 7의 중합성 단량체, 화학식 8의 중합성 단 량체, 화학식 9의 디올 화합물, 화학식 10의 디올 화합물을 용매 및 탄산칼륨과 같은 염기와 혼합하고, 이들의 중합반응을 통하여 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009055868735-PAT00012
[화학식 8]
Figure 112009055868735-PAT00013
상기 식들에서, R1’ 및 R2’은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기이고, R1” 및 R2”은 서로 동일하거나 상이하며 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고, p 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고, p와 r이 동시에 0은 아니다. 　Y1, Y2, Y3　및 Y4는 서로 동일하거나 상이한 반응성 기이며, 예로서 Cl, F, Br, 또는 I가 있다.
　[화학식 9]
Figure 112009055868735-PAT00014
　[화학식 10]
Figure 112009055868735-PAT00015
상기 식들에서, R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소, -CF3, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 니트로기이고; R5’ 및 R6’은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기　또는 　아민기이고; R5” 및 R6”은 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(예를 들어, 비닐기), 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고, s와 t가 동시에 0은 아니다.
상기 화학식 7의 중합성 단량체의 구체적인 예로서, 4,4’-디클로로디페닐 설폰(4,4’-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 4,4’-디플루오로디페닐 설폰 등이 있고, 상기 화학식 8의 중합성 단량체의 구체적인 예로서, 설폰화-4,4’-디클로로디페닐 설폰(sulfonated-4,4’-dichlorodiphenyl sulfone: s-DCDPS) 등이 있다.
상기 화학식 9의 디올 화합물의 구체적인 예로서 비스페놀-A(BPA) 등이 있고, 상기 화학식 10의 디올 화합물의 구체적인 예로서, 디알릴비스페놀-A(DABPA) 등이 있다. 　
상기 화학식 8의 중합성 단량체(sulfonated dihalide)의 함량은, 화학식 7의 단량체와 화학식 8의 단량체의 총 몰수 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 0.7몰인 것이 좋다. 　이는 고분자 막의 이온 전도도에 중대한 영향을 줄 수 있다.
또한 UV 조사나 열 처리로 가교가 가능한 탄소 이중 결합-함유 가교기를 갖고 있는 화학식 10의 디올 화합물의 함량은 화학식 9의 디올 화합물과 화학식 10의 디올 화합물의 총 몰수 1몰에 대하여 0.1 내지 0.7몰인 것이 좋다. 　상기 범위 내에서 가교 반응할 가능성이 충분히 높으면서, 동시에 가교 반응에서 바람직하지 않은 겔의 형성을 피할 수 있다.
상기 화학식 9의 디올 화합물과 상기 화학식 10의 디올 화합물의 총 함량은 상기 화학식 7의 중합성 단량체와 화학식 8의 중합성 단량체의 총 몰수 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 4몰인 것이 좋다. 　화학식 9의 디올 화합물 및 화학식 10의 디올 화합물의 총 함량이 상기 범위 내인 경우 중합 반응의 반응성이 좋다.
상기 중합 반응의 온도는 친핵 반응(nucleophilic reaction) 과정에서 발생하는 물을 톨루엔(toluene)과 환류하면서 제거할 수 있는 온도이면 충분하며, 약 100 내지 약 250℃에서 실시한다. 　이어서, 상기 반응물을 냉각한 후, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 증류수에 차례로 침전시키는 후처리(work-up) 과정을 거쳐 상기 연료전지용 고분자 막 조성물을 수득한다.
　
연료전지용 고분자 막의 제조 방법
다음으로, 상술한 고분자 막 조성물을 사용한 연료전지용 고분자 막의 제조방법을 제시한다. 　상기 고분자 막 조성물을 사용한 연료전지용 고분자 막의 제조 방법은 자외선 가교 공정 또는 열 가교 공정을 통하여 수행될 수 있다.
먼저, 자외선 가교 공정을 통하여 고분자 막을 제조하는 경우를 보면, 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 용매에 용해하고, 그 용액에 자외선 중합 개시제를 첨가하여 균일한 조성물을 제조한다. 　그 다음, 상기 용액을 기재필름에 캐스팅하는 제막 공정을 실시한다. 　상기 캐스팅된 고분자 막 조성물에 함유된 용매를 증발시키기 위하여 건조 공정을 실시한 후, 다음으로 자외선 조사를 통하여 가교 중합체를 포함하는 양이온 교환기 및 가교기를 포함하는 연료전지용 고분자 막을 얻을 수 있다. 　상기 고분자 막의 치밀도를 향상시키기 위하여 자외선 조사 이후 추가적인 건조를 실시할 수도 있다. 　자외선 조사에 의해 형성된 가교 중합체는 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물간의 가교 중합체, 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자간의 가교 중합체 및 상기 (메타)아크릴계 화합물간의 가교 중합체 중 하나 이상을 포함한다. 　
한편, 상기와 같이 캐스팅된 고분자 막을 건조하기 전에 먼저 자외선 조사를 실시한 이후 마지막으로 건조 공정을 실시할 수도 있다.
또 다른 제조 방법으로는, 상기와 같이 캐스팅된 고분자 막에 대해 먼저 자외선 조사를 한 이후 건조 공정을 실시하고 다시 자외선 조사를 실시할 수도 있다. 　
상기 사용되는 기재필름은 연료전지용 고분자 막 제조시 사용되는 일반적인 기재필름을 제한 없이 사용할 수 있다. 　예를 들어 PET(polyethyleneterephthalate)계 필름, PEN(polyethylenenaphthalate)계 필름, PC(polycarbonate)계 필름, 불소계 필름(Teflon, DuPont), 폴리이미드(polyimide)계 필름, 폴리올레핀(polyolefin)계 필름 또는 이형물질이 표면 처리된 필름 중에서 선택될 수 있으며, 그 두께는 약 50 내지 약 150㎛인 것이 적합하다.
열 가교 공정을 통하여 연료전지용 고분자 막을 제조하는 경우에는 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 용매에 용해하고, 그 용액에 열중합 개시제를 부가하여 균일한 조성물을 제조한다. 　그 다음, 이 용액을 상기의 기재필름에 캐스팅하는 제막 공정을 실시한다. 　캐스팅된 고분자 막에 함유된 용매를 증발시키고, 동시에 가교 반응을 진행시키기 위하여 약 50 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 약 5분 내지 약 12 시간 동안 건조 공정을 실시한다. 　고분자 막이 얇은 경우나 생산성을 높이기 위해서 높은 온도에서 짧은 시간 건조를 할 수 있으며, 고분자 막이 두껍거나 충분한 가교도를 확보하기 위하여 장시간 건조할 수도 있다.　　이 때 가해진 열에 의해 건조와 동시에 열중합 개시제로부터 라디칼이 형성되어 가교 반응이 개시되며, 이렇게 형성된 가교 중합체는 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물간의 가교 중합체, 상기 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자 간의 가교 중합체 또는 상기 (메타)아크릴계 화합물간의 가교 중합체 중 하나 이상을 포함한다. 　
사용되는 기재필름은 연료전지용 고분자 막 제조시 사용되는 일반적인 기재필름을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 자외선 조사에 의 한 가교 공정에서 상술한 바 있으므로 생략한다.
상기의 자외선 가교 또는 열 가교의 다양한 가교 고분자 막의 제조 방법에서, MEA의 제작에 사용하기 전에 잔류 용매를 제거하고 수득된 고분자 막의 가교 구조를 치밀하게 하기 위하여 약 50 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24 시간 동안 숙성 공정(aging process)을 실시하는 것이 효과적이다.
자외선 가교나 열 가교 공정에 의해 제조된 연료전지용 고분자 막은 기재필름으로부터 박리하여 사용된다. 　상기 박리된 고분자 막은 황산 등을 이용하여 산처리하여 염(salt) 형태의 양이온 교환기를 산(acid) 형태로 변환시킨 후 MEA를 제조한다. 　
상기와 같이 제조되는 고분자 막의 두께는 제한은 없으나, 연료전지의 종류와 용도에 따라서 약 20 내지 약 150 ㎛의 범위가 좋다. 　고분자 막의 두께가 상기 범위 내에 속하는 경우 두께가 지나치게 얇지 않아서 연료 투과량이 과다하게 증가하지 않고 내구성이 유지되며, 동시에 MEA 제조 후 옴 저항값이 지나치게 높지 않아 연료전지의 성능이 향상된다. 　따라서, 고분자 막의 두께를 결정할 때는 고분자 막의 이온 전도도와 연료투과도 값을 고려하여 해당 연료전지에서 요구하는 특성에 적합하도록 두께를 결정한다. 　
일반적으로, 연료전지용 가교성 고분자 막을 제조하기 위하여 염기성 고분자나 양이온 교환기가 없는 (메타)아크릴계 화합물을 양이온 교환기를 포함하는 고분자와 혼합하는데, 이러한 비이온 전도성 화합물을 가교 구조 형성을 위한 물질로 사용하는 경우에는 기계적 물성은 향상될 수 있지만 수득된 고분자 막의 이온 전도 도를 감소시키는 단점이 있다. 　
상기 양이온 교환기 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합을 포함하는 고분자와 혼합하여 가교 중합체를 수득하는 경우에는 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 (메타)아크릴계 화합물중의 양이온 교환기가 이온 전도성을 가지므로 가교 중합체로 이루어진 고분자 막의 이온 전도도의 저하를 최소화하거나 방지할 수 있다. 　
따라서, 상기 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자와 양이온 교환기 및 상기 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 고분자 막 조성물 중의 상기 고분자와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 혼합 비율을 조정하여 비가교 고분자 막보다 더 우수한 이온 전도도를 가지며 동시에 메탄올과 같은 연료 투과도도 감소시킬 수 있는 연료전지용 고분자 막 조성물을 제조할 수 있다. 　
본 발명의 일 구현예와 같이 상기 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 포함하는 고분자와 양이온 교환기 및 상기 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 고분자 막 조성물로 고분자 막을 제조하는 경우 고분자 막을 이루는 전체 고분자에서 가교가 진행되므로, 고분자 막의 표면만 가교된 경우에 비하여 내구성이 보다 우수하다. 　이는, 고분자 막의 표면만 가교되는 경우에는 상기 고분자 막의 구조가 코어와 내부와 외부의 다층 구조를 가지게 되므로, 연료 전지를 장시간 작동하면 고분자 막의 내부층와 외부층의 박리가 일어나 그로 인해 상기 고분자 막의 내구성이 저하될 수 있기 때문이다. 　또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 막의 경우 전체 고분자에 포함된 가교기 함량 조절을 통하여 가교 정도를 조절하는 것은 용이하지만, 고분자 막의 표면만 가교하는 경우는 내부의 고분자의 구조는 변경하지 않으면서 고분자 막의 표면 처리를 통하여 전체 고분자 막의 기계적 물성을 조절하는 것은 제어하기가 어려우며, 상기 고분자 막의 외부 표면만 가교되므로 물성 향상에 한계가 있다.
　
막-전극 접합체( MEA )
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르는 MEA는 상술한 연료전지용 고분자 막의 양면에 캐소드와 애노드의 각 촉매층을 코팅하여 CCM(Catalyst-Coated-Membrane)을 제작하고 상기 CCM의 양면에 기체확산층(gas diffusion layer; GDL)을 접합시켜 제조할 수 있다. 　
한편, 다른 방법으로 기재필름에 캐소드와 애노드의 촉매 슬러리를 코팅하여 캐소드와 애노드 촉매층을 각각 제조한 다음, 상기 기재필름 상에 형성된 촉매층을 고분자 막의 양면에 접합시켜 제조할 수 있다. 　상기 기재필름은 일반적인 기재필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이형 PET 필름, 폴리이미드 필름, 또는 테프론 필름일 수 있다. 　　또한, 상기 CCM의 양면에 기체확산층을 추가적으로 접합시켜 제조할 수도 있다.
또 다른 방법으로는, 기체확산층의 일면에 캐소드 또는 애노드의 각 촉매층을 코팅하여 CCE(catalyst-coated-electrode)를 먼저 제작한 후, 상기 고분자 막의 양면에 캐소드의 CCE와 애노드의 CCE를 각각 접합시켜 제조할 수도 있다. 　
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따르는 고분자 막 조성물로부터 제조되는 고 분자 막을 포함하는 MEA를 모식적으로 나타낸 개략도이다. 　도 2를 참고하면, 상기MEA(20)는 고분자 막(200)의 양면에 증착 또는 코팅된 촉매층(210, 210')(CCM: catalyst-coated-membrane) 및 촉매층(210, 210')의 양면에 배치되는 기체확산층(220, 220')을 포함한다.
또 다른 MEA(20)는 고분자 막(200) 및 기체확산층(220, 220')의 일면에 촉매층이 코팅된 캐소드와 애노드(CCE: catalyst-coated-electrode)를 고분자 막(200)의 양면에 배치하는 구조를 가질 수 있다.
촉매층(210, 210')은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 또는 백금-M 합금(여기서, M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속임) 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함하는 것이 좋으며, 상기 촉매를 단독으로, 또는 카본 블랙(carbon black)과 혼합하여 제조되거나 상기 촉매를 카본 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 　그리고 상기의 촉매를 양이온 전도성 고분자(이오노머) 용액에 분산시켜 촉매층 형성용 슬러리를 만들 수 있다.
기체확산층(220, 220')은 외부로부터 공급되는 연료(메탄올, 에탄올, 수소, 탄화수소 가스 등) 및 공기나 산소를 상기 촉매층(210, 210')에 원활히 공급하여 촉매-고분자 막-연료의 삼상계면의 형성을 돕는 역할을 하는 것으로서, 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth)으로 제조하는 것이 좋다.
또한, 상기 촉매층(210, 210')과 기체확산층(220, 220') 사이에 연료 및 산소의 확산을 조절하기 위해서, 미세기공층(micro porous layer; MPL)(221,221')을 더 포함할 수 있다.
　
연료전지
상술한 바와 같이 수득된 연료전지용 MEA와 바이폴라 플레이트가 결합되어 연료전지의 단위 전지(single cell)가 구성된다. 　
상기 연료전지의 발전원리는 도 1에 개시된 바와 같다. 　도1에는 직접 메탄올형 연료전지의 경우를 개시한다. 　도 1을 참조하면, 상기 직접 메탄올형 연료전지는 메탄올 및 물공급부(100)와 산소공급부(140)사이에 애노드(110)와 캐소드(130) 및 고분자 막(120)이 적층되어 있다. 　직접 메탄올형 연료전지에서 연료인 메탄올(CH3OH)과 물(H2O)은 메탄올 및 물공급부(100)에서 애노드(연료극이라고도 함; 110)을 통해서 공급되고, 산소(O2)는 산소공급부(140)에서 캐소드(공기극이라고도 함; 130)을 통해서 공급된다.
상기 고분자 막(120)은 애노드(110)의 촉매층에서 발생된 수소이온(6H+)을 캐소드(130)으로 전달하고, 애노드(110)으로 공급되는 연료(직접 메탄올형 연료전지의 경우에는 메탄올, 물이 연료에 해당되고, 기타 연료전지의 경우엔 수소(H2)가 해당된다)가 애노드(110)에서 이온화되지 않은 상태에서 캐소드(130)로 크로스-오버가 일어나지 않도록 하는 기능을 수행한다.
연료전지는 사용 용도에 따라서 필요한 전력의 범위가 다양한데 이러한 단위전지를 적층하여 스택을 구성함으로써 요구 전력을 갖춘 연료전지를 제조할 수 있 다.
도 3은 MEA를 포함하는 스택을 모식적으로 나타낸 분해 사시도이다. 　도 3을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따르는 연료전지는 MEA(20) 및 상기 MEA의 양면에 배치되는 바이폴라 플레이트(30)를 포함한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
　
실시예
(실시예 1)
4,4'-디클로로디페닐 설폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 설폰화 디클로로디페닐 설폰(sulfonated 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone: S-DCDPS, 나트륨 염 형태), 비스페놀-A(BPA), 및 디알릴비스페놀-A(DABPA)를 하기 표 1에 개시된 함량으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 120 ㎖와 톨루엔 100 ㎖에 용해하고, 여기에 탄산칼륨 0.5 몰을 부가하고 이를 180℃에서 8시간 동안 반응시켜 양이온 교환기와 탄소 이중 결합을 포함하는 가교기를 갖는 상기 화학식 3의 구조를 갖는 폴리아릴에테르설폰(DA-PAES)을 얻었다(수평균분자량(Mn)=　600,000).
　 DCDPS S-DCDPS BPA DABPA 양이온
교환기 함량* 		가교기
함량**
몰수 0.35 0.15 0.375 0.125 1.1 mmol/g 1.0 mmol/g
몰비 7 3 7.5 2.5
* 양이온교환기 함량 = 양이온교환기의 몰수 / 고분자무게
　(양이온교환기의 몰수 = S-DCDPS의 몰수×2)
** 가교기 함량 = 가교기의 몰수 / 고분자무게
　(가교기의 몰수 = DABPA의 몰수×2)
　
상기 수득된 폴리아릴에테르설폰(DA-PAES) 고분자 100 중량부를 용매 디메틸 설폭사이드(DMSO) 200 중량부에 용해하여 균일한 용액을 얻었다. 　한편, (메타)아크릴계 화합물로서 설포프로필아크릴레이트(3-sulfopropyl acrylate, SPA) 5 중량부를 용매 DMSO 80 중량부에 용해하여 균일한 용액을 얻었다. 　상기 두 용액을 다시 혼합하여 충분히 교반한 후 자외선 중합 개시제로서 이가큐어 184(Irgacure 184, Ciba사) 3 중량부와 이가큐어 2100(Irgacure 2100, Ciba사) 0.3 중량부를 투입하여 최종적으로 자외선 가교를 위한 연료전지용 고분자 막 조성물을 제조하였다. 　
이와 같이 제조한 조성물을 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 약 100㎛의 PET 필름에 캐스팅하고 이를 열풍 건조기에 넣어서 약 120℃에서 약 5분 동안 건조한다. 　다음으로, 자외선 조사 장치에 투입하여 약 3000 mJ/cm2　의 자외선을 가하여 자외선 가교 반응을 통하여 약 70㎛ 두께의 연료전지용 고분자 막을 수득하였다. 　
추가적으로 잔류 용매를 제거하기 위하여 약 100℃의 온도에서 약 12시간 건조를 실시한 다음, 상기 고분자 막을 1M의 황산 수용액에 함침하여 약 95℃ 온도에서 약 4시간 동안 유지한 후 탈이온수(D.I. 　water)로 세척하는 산 처리 공정을 실시함으로써 최종적으로 연료전지용 고분자 막을 제조하였다. 　수득된 고분자 막을 하기의 물성평가 방법으로 평가하였으며, 상기 고분자 막을 포함하는 MEA를 제조하여 연료전지의 단위전지 성능 평가를 수행하였다. 　　
(실시예 2)
(메타)아크릴계 화합물로서 설포프로필아크릴레이트(3-sulfopropyl acrylate, SPA) 10 중량부를 용매 DMSO 80 중량부에 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 고분자 막을 제조하였다. 　　
(비교예 1)
고분자의 합성 시 디알릴비스페놀-A(DABPA)을 사용치 않고 비스페놀-A(BPA)만을 0.5몰로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가교기를 별도로 함유하지 않은 폴리아릴에테르설폰(PAES) 고분자를 합성하였다. 고분자 막 조성물 제조시에는, (메타)아크릴계 화합물과 자외선 중합 개시제를 투입하지 않고 가교기를 함유하지 않은 폴리아릴에테르설폰(PAES)만을 DMSO에 용해하여 코팅 조성물을 제조하였다. 　고분자 막의 제조시, 자외선 조사 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지용 고분자 막을 제조하였다. 　　
　
물성 평가 및 단위 전지 성능 평가
(1) 메탄올 투과도(Permeability)
물 저장부(reservoir)와 1M 농도의 메탄올(MeOH) 저장부로 구성된 확산 셀(diffusion cell)을 이용하여 상온에서 MeOH 저장부 측에서 물 저장부로 확산되는 MeOH의 단위시간당 몰농도 변화(dC/dt)를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 계산하여 MeOH 투과도(permeability)를 측정하였다. 　
[수학식 1]
P= (△CB/△t)(1/CAi)(L/A)VB
(△CB /△t: 시간당 몰농도 변화, CAi: MeOH resevoir의 초기 몰농도, L: 막 두께, A: 막 면적, VB: water reservoir의 부피)
이때, MeOH 저장부의 초기 몰농도를 1M로 하여 측정하였다. 　도 5의 그래프는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 MeOH의 투과량의 변화를 시간에 따른 몰농도로 나타낸 것이다. 그래프의 Y축은 투과된 MeOH의 몰농도에 고분자 막의 두께를 곱한 값이다.
(2) 이온 전도도(Conductivity)
4-point probe 법을 이용하여, 측정 장치를 탈이온수(D.I. 　water)에 침지후 상온조건에서 Impedance Analyzer로 측정한다. 　임피던스 그래프의 Complex plane에서 실수 축을 지나가는 지점의 값이 고분자 막의 저항값이며 이를 이용하여 이온 전도도를 구한다. 　도 6의 임피던스 그래프에서는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것으로 그래프의 X축과 Y축은 각각 임피던스의 실수부와 허수부의 저항에 고분자 막의 두께를 곱한 값으로 나타내었다.
[수학식 2]
σ = (1/R)(L/A)
(R: 고분자 막 저항, A: 고분자 막 단면적, L: Working Electrode(W.E.)와 Counter Electrode(C.E.)간의 거리)
(3) 기계적 물성
고분자 막의 기계적 물성을 Instron사의 인장시험기로 측정하였다. 　상기 고분자 막의 시편은 건조된 후 폭 5mm, 길이 30mm 로 제작되었고 시편을 잡는 양쪽의 그립(Grip)간 간격이 10mm, 시편을 당기는 속도는 50mm/min으로 설정하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 　도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 인장강도 및 연신율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
(4) 단위 전지 성능 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 고분자 막의 한 면에 PtRu 블랙 촉매(HiSpec 6000, Johnson Matthey사) 슬러리를 바(Bar) 코팅한 후 건조하여 2mgPtRu/cm2의 애노드(anode) 촉매층을 제조하고, 고분자 막의 다른 한 면에 Pt 블랙 촉매(HiSpec 1000, Johnson Matthey사) 슬러리를 바 코팅한 후 건조하여 2mgPt/cm2의 캐소드(cathode) 촉매층을 제조함으로써 전극 면적 10cm2의 CCM(Catalyst-Coated Membrane)을 제작하였다. 　이때 고분자 막의 한 면에 촉매층을 코팅하는 동안 고분자 막의 반대 면에는 진공을 가해 코팅하는 동안 고분자 막이 팽윤에 의해 주름이 생기지 않도록 하였다. 　상기 CCM의 양면에 각각 기체확산층(25BC, SGL사)을 2단계의 열간 압축(Hot-Pressing) 공정을 통하여 접합하여 MEA를 제작하였다. 　상기 2단계 공정은 먼저 0.5톤으로 1분 동안 압축한 후 1톤으로 3분 동안 압축하는 것으로 이루어진다.
이와 같이 제작된 MEA를 바이폴라 플레이트를 결합시켜 DMFC 단위전지를 제작하여 성능평가를 수행하였다. 　전극 면적은 10cm2로 제작하였고 캐소드에는 공기를 애노드에는 1M 메탄올을 각각 2.5 화학양론적으로(stoich.) 공급하였으며, 온도는 60℃로 유지하였다. 　전압을 OCV(open circuit voltage)에서 0.2V까지 1mV/sec의 속도로 강하하면서 I-V 곡선을 얻었다. 　
상기 평가된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1
PAES
고분자 특성
　		 수평균분자량(Mn) 약 60만 약 60만 약 60만
설폰산기　함량 1.15 mmol/g 1.15 mmol/g 1.19 mmol/g
가교기 함량 0.96 mmol/g 0.96 mmol/g 0.0 mmol/g
고분자 막 조성물 DA-PAES 100 중량부 100 중량부 -
PAES - - 100 중량부
SPA 5 중량부 10 중량부 -
Irgacure 184 3 중량부 3 중량부 -
Irgacure 2100 0.3 중량부 0.3 중량부 -
DMSO 280 중량부 280 중량부 280 중량부
기계적 물성 인장강도[N/mm2] 45 47 38
연신율[%] 18 17 6
이온 전도도 [S/cm]
(비율) (1) 		0.060
(111 %)		 0.062
(115 %)		 0.054
(100 %)
MeOH 투과도 [cm2/sec]
(비율) (2) 		1.07×10-6
(86 %)		 0.94×10-6
(76 %)		 1.24×10-6
(100 %)
단위전지
성능 평가		 I-V 곡선
(0.35V에서 성능)		 70 mA/cm2 75 mA/cm2 56 mA/cm2
　(1), (2)　(메타)아크릴계 화합물인 SPA를 포함하지 않는 비교예 1의 물성 값에 대한 상대적 비율
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가교기를 함유하지 않은 폴리아릴에테르설폰(PAES) 고분자만 단독으로 사용하여 제조한 비가교 고분자 막(비교예 1)의 경우, 가교기를 함유한 폴리아릴에테르설폰(DA-PAES)와 SPA를 포함하고 있는 실시예 1 과 실시예 2에 따라 제조되는 고분자 막에 비하여 인장강도와 연신율과 같은 기계적 물성이 낮고, 단위 전지의 성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
도 4는 표 2에 기재된 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 인장강도 및 연신율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 　상술한 바와 같이, 가교기를 함유한 폴리아릴에테르설폰(DA-PAES)와 SPA를 포함하고 있는 실시예 1과 실시예 2의 고분자 막이 가교기를 함유하지 않은 폴리아릴에테르설폰(PAES) 고분자만으로 구성된 비교예 1의 고분자 막에 비해 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 　
도 5a 및 도 5b는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막을 포함하는 MEA를 이용하여 제조된 단위 전지의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 　상기 단위 전지의 성능 평가를 통하여, 고분자 막 조성물 중의 SPA 함량에 따라 상기 고분자 막 조성물로부터 제조된 고분자 막을 포함하는 단위 전지 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 MeOH 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 　도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 비가교 고분자 막의 MeOH 투과도가 높은 것을 확인할 수 있다. 　또한, 비가교 고분자 막이 적용된 MEA로 이루어진 단위전지는 MeOH 투과량의 증가와 이온 전도도의 저하로 인해 가교 고분자 막에 비하여 낮은 성능을 나타냈다. 　MeOH 투과량이 증가하면 애노드와 캐소드의 전위차이가 감소하므로 OCV가 저하되며, 이온 전도도가 낮으면 고분자 막의 저항이 증가하여 I-V 곡선에서 옴 손실(ohmic loss)이 발생하기 때문이다.
한편, 가교기를 함유하는 폴리아릴에테르설폰(DA-PAES)과 설포프로필아크릴레이트(SPA)의 가교 중합체, 폴리아릴에테르설폰간의 가교 중합체 및 설포프로필아크릴레이트간의 가교 중합체를 포함하는 가교 고분자 막(실시예 1 및 실시예 2)의 경우, 가교 구조가 막의 전체에 균일하게 형성됨으로써 비가교 고분자 막(비교예 1)에 비하여 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 도 6에서 나타난 바와 같이 MeOH 투과도도 감소했음을 알 수 있다. 　　
도 7은 상기 기재된 방법으로 설포프로필아크릴레이트(SPA)의 함량에 따른 고분자 막의 저항을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다. 　도 7에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 고분자 막은 가교 구조를 가짐에도 불구하고 이온 전도성 아크릴계 화합물(SPA)을 혼합함으로써 고분자 막의 저항이 상승하는 것을 방지하였다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 이온 전도도 및 연료 투과도 특성을 한번에 비교할 수 있도록 나타낸 그래프이다. 　연료전지용 고분자 막에서 이온 전도도는 높은 동시에, 연료 투과도는 낮을수록 성능이 우수하다. 　도 8을 참조하면 폴리아릴에테르설폰 고분자와의 가교를 위하여 비전도성 화합물을 혼합하지 않고 이온 전도성 설폰화아크릴계 화합물을 사용함으로써 가교 구조 형성에 의한 이온 전도도 감소가 최소화되었고, 동시에 이온 전도도의 상승 효과를 얻을 수 있었다. 　
　
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 막이 주로 사용되는 직접 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)의 발전원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 막 조성물로부터 제조되는 고분자 막을 포함하는 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA)를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 막 조성물로부터 제조되는 고분자 막을 포함하는 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 모식적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 인장강도 및 연신율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 막-전극 접합체의 단위 전지의 성능 평가를 수행한 결과를 도시한 것이다.
도 6는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 MeOH 투과도 평가 결과를 도시한 것이다. 　그래프의 Y축은 투과된 MeOH의 몰농도에 고분자 막의 두께를 곱한 값이다.
도 7는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 임피던스 측정 결과이다. 　그래프의 X축과 Y축은 각각 임피던스의 실수부와 허수부의 저항에 고분자 막의 두께를 곱한 값이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막의 이온 전도도 및 연료 투과도 특성을 한번에 비교할 수 있도록 나타낸 그래프이다. 　

Claims (17)

  1. 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자, 양이온 교환기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 연료전지용 고분자 막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물. 　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중의 양이온 교환기의 함량은 0.3 내지 2.5 mmol/g 인 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중의 가교기의 함량은 0.1 내지 3.0 mmol/g인 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1의　반복단위를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
    [화학식　1]
    Figure 112009055868735-PAT00016
    (상기 식에서,
    R1　및　R2는　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고, 단 R1　및 R2　중 적어도 하나는 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 설폰이미드기이고;
    R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소, -CF3, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 니트로기이고;
    R5　및　R6은　서로 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아민기,　탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고, 단 R5　및　R6　중　적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기이고;
    p, r, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고, p와 r이 동시에 0은 아니고 s 와 t가 동시에 0은 아니다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식　2로 표시되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
    [화학식　2]
    Figure 112009055868735-PAT00017
    (상기 식에서,
    R5' 및 R6'은 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알릴기이고;
    M은 Na+, K+, 또는 H이고;
    k, m, n 및 o는 몰수이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 수평균 분자량(Mn)은　100,000 내지 1,500,000인 것인　연료전지용 고분자 막 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6　또는 이 들의 조합에서 선택되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112009055868735-PAT00018
    [화학식 5]
    Figure 112009055868735-PAT00019
    [화학식 6]
    Figure 112009055868735-PAT00020
    (상기 식들에서,
    R7, R9　및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기 또는 아민기이고,
    R8, R10　및 R13는 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기 또는 아민기이고,
    R12는 아민기이고,
    X1, X2　및 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복실 산기 또는 설폰이미드기를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 화합물은 설폰화 (메타)아크릴계 화합물인 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 화합물은 설포프로필아크릴레이트(3-sulfopropyl acrylate), 설포프로필메타크릴레이트(3-sulfopropyl methacrylate), 아크릴아미노메틸프로판설폰산(2-acrylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid) 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 화합물은 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여 (메타)아크릴계 화합물은 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 화합물은 양이온 교환기 및 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여 (메타)아크릴계 화합물은 1 내지 20 중 량부로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 자외선 중합 개시제 또는 열 중합 개시제인 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 상기 고분자와 (메타)아크릴계 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 막 조성물.
  15. 양이온 교환기와 탄소 이중 결합-함유 가교기를 포함하는 고분자와 양이온 교환기를 포함하는 (메타)아크릴계 화합물의 가교반응에 의해 생성된 가교 중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 막.
  16. 제15항의 고분자 막;
    상기 고분자 막의 양면에 위치되는 전극을 포함하고, 상기 전극은 촉매층과 기체확산층을 포함하는 것인 막-전극 접합체(MEA).
  17. 제16항의 막-전극 접합체; 및
    상기 막-전극 접합체의 양면에 배치되는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)를 포함하는 연료전지.
    　
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