KR20070056783A - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며, 패턴을 갖는 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는, 이중결합을 갖는 모노머와 가교제가 가교결합하여 형성된 가교 결합 고분자층을 포함하는 전극 기재, 및 상기 전극 기재에 형성되며, 전극 기재 계면과 가교결합된 촉매층을 포함한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는, 고분자 전해질 막의 반응면적이 증가되고, 고분자 전해질 막과 전극간의 계면 접착력 및 전극내 촉매층과 전극기재와의 계면 접착력이 증가되어, 막-전극 어셈블리의 내구성 및 연료 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 촉매층, 고분자 전해질 막, 패턴, 계면 접착력, 내구성, 전지 성능

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 전해질 막의 반응 면적이 증가되고, 고분자 전해질 막과 전극간의 계면 접착력 및 전극내 촉매층과 전극기재와의 계면 접착력을 증가되어 연료전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 고분자 전해질 막의 반응 면적이 증가되고, 고분자 전해질 막과 전극간의 계면 접착력 및 전극내 촉매층과 전극기재와의 계면 접착력을 증가되어 막-전극 어셈블리의 내구성 및 연료전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며, 패턴을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 이중결합을 갖는 모노머와 가교제가 가교결합하여 형성된 가교결합 고분자층을 포함하는 전극 기재, 및 상기 전극 기재에 형성되며, 전극 기재 계면과 가교결합된 촉매층을 포함한다.
본 발명은 또한 고분자 전해질 막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 고분자 전해질 막에 금속 촉매, 바인더 수지, 이중결합을 갖는 모노머, 가교제 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하고, 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 가교결합 고분자층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계, 및 상기 가교결합 고분자층 형성용 조성물이 도포된 전극기재와 상기 촉매층을 접합한 후 UV 조사 또는 열간압연하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리 양쪽에 존재하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 이 막-전극 어셈블리에서, 연료 및 산화제에 의한 산화 및 환원 반응에 따라 전기를 발생시킨다. 이러한 막-전극 어셈블리에서 일어나는 반응은 상기 고분자 전해질 막과 전극과의 계면 접착이 우수해야 잘 일어날 수 있으며, 또한 계면에서의 전극과의 접촉 면적이 높아야 한다.
통상적으로 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼우고 120 내지 160℃의 온도에서 50 kPa 내지 20000 kPa의 압력을 가하여 접합하는 열간압연(hot press) 공정을 거쳐 제조된다. 그러나 이러한 공정을 실시하면 작업중에 고분자 전해질 막이 손상되어 막-전극 어셈블리의 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 고분자 전해질 막이나 전극 기재의 소재에 따라 열간 압연 공정 조건을 달리하여야 하므로 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 따라 접착제를 사용하여 막-전극 어셈블리를 제작하려는 연구가 진행중에 있으며, 통상 전극 기재의 가장자리 부분에 실리콘 고무 접착제를 사용하여 밀봉하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 실리콘 고무에 의해 전극 기재 내부는 효과적으로 밀봉될 수 있으나 고분자 전해질 막과의 접착력은 떨어지는 문제점이 있다. 이와 같이 접착력이 떨어지는 경우에는 계면에서 반응물이 누출되는 경향이 있고 고분자 전해질 막이 수축되어 애노드 전극과 캐소드 전극의 전기적 단락을 초래할 수도 있다. 또한 전기적 단락이 발생하는 경우 연료전지의 효율을 저하시키고 국부 과열을 야기시킬 수 있다.
이에 대해 본 발명에서는 고분자 전해질 막에 패턴을 형성함으로써 고분자 전해질막과 촉매층의 반응 면적 및 계면 접착력을 증가시키고, 또한 촉매층과 전극기재에서의 가교결합 고분자층과 가교 결합시킴으로써 전극내 촉매층과 전극기재간의 계면 접착력을 증가시켰다. 이것에 의해 막-전극 어셈블리의 내구성 및 연료전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있었다.
상세하게는 본 발명의 예시적인 제1실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는,
서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며, 패턴을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하고,
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는
이중결합을 갖는 모노머와 가교제가 가교결합하여 형성된 가교결합 고분자층을 포함하는 전극 기재; 및
상기 전극 기재에 형성되며, 전극 기재 계면과 가교결합된 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')과 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극(20)은 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막(50)은 상기 애노드 전극(20)에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20')으로 이동시키며, 캐소드 전극(20')은 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다.
상기 전극 기재(40, 40')는 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴 리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 전극 기재는 상기 전극 기재위에 이중결합을 갖는 모노머와 가교제가 가교결합하여 형성된 가교 결합 고분자층을 포함한다.
상기 이중 결합을 갖는 모노머로는, 알케닐-(R1)n-R2, 알케닐-R2 (상기 식에서, R1은 알킬기이고, R2는 아릴, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 12의 정수이다), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(Poly Vinyl pyrrolidone), 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butyral)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-비닐 이미다졸을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알케닐기는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 의미하고, 알킬기는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 의미하며 아릴기는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미한다.
상기 이중결합을 갖는 모노머는 가교 결합 고분자층 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 이중결합을 갖는 모노머의 함량이 2중량% 미만이면 가교가 잘 일어나지 않아 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 가교도가 높아서 연료의 공급을 방해할수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 가교제로는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리알릴 벤젠 트리카르복실레이트; 신나모일(cinnamoyl); 칼콘(calcone); 2,5-디메톡시스틸벤(2,5-demethoxy stylbene); 티민(thymine); α-페닐말레이미드(α-phenylmaleimide); 안트라센(anthracene); 2-피론(2-pyrone); 디아조(diazo)기, 디아지드(Diazide)기 또는 카르보닐(carbonyl)기를 포함하는 화합물; 디 또는 트리 알케닐기 함유 방향족 탄화수소 화합물; 및 디 또는 트리 알케닐기 함유 사슬형 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 디 또는 트리 알케닐기 함유 방향족 탄화수소 화합물에서의 방향족 탄화수소 화합물은 탄소수 6 내지 30의 탄화 수소 화합물을 의미하고, 디 또는 트리 알케닐기 함유 사슬형 탄화수소 화합물에서의 사슬형 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 화합물을 의미한다.
보다 바람직하게는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진 또는 1,3,5-트리알릴벤젠 트리카르복실레이트를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 가교 결합 고분자층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 1중량% 미만이면 가교 효과가 잘 나타나지 않아 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 연료의 공급을 방해할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 이중 결합을 갖는 모노머와 가교제는 UV조사 또는 열간 압연에 의해 가교 결합하여 가교 결합 고분자층을 형성한다.
이와 같은 가교 결합 고분자층이 형성된 전극 기재위에는 촉매층(30, 30')이 위치한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속촉매, 이중결합을 갖는 모노머 및 가교제를 포함한다.
보다 바람직하게는 상기 촉매층은 촉매층 총 중량에 대하여 금속촉매 70 내지 80중량%, 이중결합을 갖는 모노머 5 내지 20중량% 및 가교제 5 내지 10중량%를 포함한다. 상기 함량 범위 내에서는 멤브레인과의 접합력을 향상시키며 연료의 공급도 원활하게 하여 바람직하고, 상기 함량 범위를 벗어나면 접합력 향상에 도움이 되지아니하든지, 연료의 공급을 방해할수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상기 이중결합을 갖는 모노머와 가교제는 촉매층 내에서 가교결합되어 매트릭스 구조를 형성할 수도 있다.
상기 금속 촉매는 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 백금-루테늄-M 합금 (M=Ga, Ti, V, Sn, W, Rh, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 이중결합을 갖는 모노머 및 가교제는 앞서 설명된 바와 동일하다.
상기 촉매층은 또한 촉매층과 고분자 전해질막과의 접착력 향상 및 수소 이온 전도도 향상을 위하여 선택적으로 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리퍼플루오로설폰산, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 폴리트리플루오로클로로에틸렌, FEP(fluorinated ethylenepropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate), 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 단량체(EPDM) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 촉매층 총 중량에 대하여 10 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 10중량% 미만일 경우 이온의 전달을 원활하게 하지 못하여 바람직하지 않고, 40중량%를 초과할 경우 연료의 공급을 방해하여 바람직하지 않다.
상기 촉매층은 아르곤, 크세논, 수소 또는 산소 등과 같은 기체의 분위기 하에서 플라즈마 표면 처리에 의해 퍼옥사이드기, 히드록시기 등과 같은 반응성이 큰 작용기를 표면에 포함할 수도 있다. 이와 같이 촉매층 표면에 존재하는 작용기들은 전극 기재에 형성된 가교 결합 고분자층과 가교결합을 형성하여 촉매층과 전극 기재간의 계면 접합력을 보다 증가시킨다.
이와 같은 표면 처리에 의해 상기 촉매층은 산소를 매개로 하여 전극 기재 계면과 가교결합될 수도 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 양쪽 모두에 사용될 수 있다.
이와 같은 전극을 포함하는 막/전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(50)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(50)은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능하는 것으로서, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
또한 상기 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량(equivalent weight: EW)이 700 내지 2,000인 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 수지의 이온 교환비란, 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의된다. 또한, 이온 교환비가 3 내지 33이면, 당량 중량이 700 내지 2,000에 해당된다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층과의 접촉 면적을 증가시키고, 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층과의 계면 접착을 향상시키기 위하여 고분자 전해질 막 표면에 패턴이 형성될 수 있다.
상기 고분자 전해질 막의 패턴은 실제 면적(real area)/겉보기 면적(geometric area, apparent area)의 비가 1.3 내지 200의 비가 되도록 형성된 것이 바람직하며, 2 내지 20의 비가 되도록 형성된 것이 보다 바람직하다. 상기 실제 면적이란 패턴이 형성된 부분의 모든, 즉 들어가고 나온 부분의 전체 표면적을 말하며, 상기 겉보기 면적이란 고분자 전해질 막을 위에서 내려다 봤을때 가로 X 세로 길이 값으로 얻어지는 면적을 의미한다. 상기 실제 면적/겉보기 면적의 비율이 1.3보다 낮을 경우, 계면 면적 증가 효과가 미미하며, 200을 초과하게 형성하는 것은 기술적으로 어려워 실제 적용하기 불가능하다.
상기 패턴에서 요부와 철부의 높이(골의 깊이)의 차이는 1 내지 50㎛이 바람직하고, 2 내지 20㎛이 더욱 바람직하다. 골의 깊이가 1 ㎛ 미만인 경우에는 계면면적은 증가되나, 고분자 전해질 막과의 계면과 수소 이온이 효과적으로 전달가능한 촉매층의 부피 증가률이 매우 낮아 성능향상 효과가 낮다. 또한 골의 깊이가 50 ㎛을 초과하는 경우에는 막-전극 어셈블리 제조공정 중 압착공정시 패턴을 유지 시키기 어려운 단점을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 패턴은 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있으며, 양면에 형성되어 있는 것이 고분자 전해질 막과 접촉하는 전극의 촉매양이 많아져 고출력의 전지를 제공할 수 있어 보다 바람직하다.
또한, 상기 패턴은 규칙적으로 형성된 것이 바람직하다. 패턴이 불규칙한 경우, 국부적으로 면적이 증가한 부분이 발생하여 불균일한 전류의 생성이 야기되며, 이는 성능 감소의 원인이 된다.
상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막에 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 고분자 전해질 막에 금속 촉매, 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 및 용매를 포함하는 가교 결합 고분자층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계; 상기 가교결합 고분자층 형성용 조성물이 도포된 전극기재를 상기 촉매층에 접합한 후 UV 조사 또는 열간 압연하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 보다 상세히 설명하면, 먼저, 고분자 전해질 막에 패턴을 형성한다.
패턴화된 기재를 편평한 고분자 전해질 막의 양면에 위치시킨 후, 압연을 실시하면, 양면에 패턴이 형성된 고분자 전해질 막이 형성된다. 상기 압연 공정은 열 및 압력을 가하는 열간 압연, 또는 열은 가하지 않는 냉간 압연 등 어떠한 공정으로도 실시할 수 있다.
상기 패턴화된 기재로는 메쉬, 패턴이 형성된 금속 플레이트, 금속롤 또는 금속볼을 사용할 수 있다. 상기 메쉬로는 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리 등 열변형이 없는 금속 재료를 사용하며, 또는 폴리이미드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론)과 같은 섬유 강화 플라스틱(fiber Reinforced Plastics) 등 열변형이 낮고 기계적 강도가 우수한 고분자 물질을 사용할 수도 있다. 또한 상기 금속볼을 사용하는 경우에는 금속볼을 멤브레인의 표면에 뿌린 후, 압연하여 멤브레인에 패턴을 형성시킨 뒤, 금속볼을 제거하는 공정으로 실시할 수 있다.
상기 열간 압연 공정은 10 내지 1000kgf/cm2의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 50 내지 500kgf/cm2의 압력 하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열간 압연 공정의 압력이 10kgf/cm2 보다 낮으면, 고분자 전해질 막에 패턴이 명확하게 생성되지 않으며, 1000kgf/cm2 보다 높으면, 고분자 전해질 막에 핀홀(pinhole)이 발생되는 문제점이 있다. 또한 상기 열간 압연 공정은 고분자 전해질 막의 열변형 온도를 기준으로 상하 50℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 퍼플로오로설폰산(Nafion)의 경우, 60 내지 160℃ 사이에서 열간 압연을 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 냉간 압연 공정은 10 내지 1000kgf/cm2의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 50 내지 500kgf/cm2의 압력 하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서 상기 패턴이 형성된 고분자 전해질 막에 금속 촉매, 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성한다.
상기 촉매층 형성용 조성물은, 총매층 총 중량에 대하여 금속 촉매 20 내지 60중량%, 이중결합을 갖는 모노머 2 내지 10중량%, 가교제 2 내지 10중량%, 및 용매 20 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 금속 촉매 30 내지 50중량%, 이중결합을 갖는 모노머 2 내지 10중량%, 가교제 5 내지 10 중량%, 및 용매 30 내지 60중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서는 고분자 전해질막과 촉매층의 계면 접합을 용이하게 하고 연료의 이동을 원활하게 하여 바람직하고 상기 함량 범위를 벗어날 경우 계면 접합력이 향상하지 않으며 연료와 이온의 이동을 방해하여 바람직하지 않다.
상기 금속 촉매, 이중 결합을 갖는 모노머 및 가교제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 유기용제 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물과 2-프로판올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 바인더 수지 및 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 개시제는 가교제의 가교반응을 유도하는 역할을 하는 것으로서, 제조 공정이 완료되어 고분자 매트릭스가 형성되면, 형성된 고분자 매트릭스내에는 잔존하지 않는다.
상기 개시제로는 가교제의 가교 반응을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는 벤조인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에틸 등의 벤조인 알킬 에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르몰리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 트리아진류; 이미다졸류; (2,6-디메톨시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 또는 각종 퍼옥사이드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone: Irgacure907®, 시바스페셜티케미칼사제)이다. 상기 개시제는 촉매층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 제조된 촉매층 형성용 조성물은 2000 내지 10000cps의 점도를 갖는 것 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 7000 cps의 점도를 가질 수 있다. 촉매층 형성용 조성물의 점도가 2000cps 미만이면 균일한 분산도와 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않고, 10000cps를 초과하면 도포가 불균일하게 되어 바람직하지 않다.
이후 제조된 촉매층 형성용 조성물을 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법에 의해 균일하게 혼합할 수도 있다.
다음으로 상기 촉매층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막에 통상의 방법으로 도포하고 건조하여 촉매층을 형성한다.
상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯 다이 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
촉매층 형성 후, 선택적으로 촉매층을 플라즈마로 표면처리하는 공정을 더 실시할 수도 있다.
플라즈마 표면 처리 공정은 아르곤, 크세논, 수소 및 산소로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하며, 이와 같은 플라즈마 표면 처리에 의해 촉매층 표면에는 히드록시기, 퍼옥사이드기 등과 같이 반응성이 큰 작용기가 형성될 수 있다.
촉매층 표면을 플라즈마로 처리하는 공정은 반응기의 압력이 1mTorr 내지 1Torr인 상태에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 플라즈마는 유도 결합(inductively coupled) 방식, 용량성 결합(capacitive coupled) 방식, 또는 일렉트론 사이클로트론 공명(electron cyclotron resonance) 방식으로 형성시킬 수 있다. 또한 상기 플라즈마는 유도 결합방식과 용량성 결합 방식을 서로 결합시켜 형성시킬 수도 있다. 이 경우에 상기 반응기 둘레에 유도결합 플라즈마 코일 안테나를 설치하고, 상기 유도결합 플라즈마 코일 안테나에는 10 내지 20MHz의 주파수를 갖는 유도결합 플라즈마 전력을 1 내지 3000W로 인가하고, 서셉터부에는 10 내지 20MHz의 주파수를 갖는 RF 전력을 1 내지 500W로 인가함으로써 플라즈마를 형성할 수 있다.
다음으로 이중결합을 갖는 모노머, 가교제 및 용매를 포함하는 가교결합 고분자층 형성용 조성물 제조하고 이를 통상의 도포 방법으로 전극 기재 위에 도포한다.
상기 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 및 용매는 앞서 설명된 바와 동일하며, 상기 가교결합 고분자층 형성용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 이중결합을 갖는 모노머 10 내지 20 중량%, 가교제 5 내지20 중량%, 및 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이중결합을 갖는 모노머 10 내지 15 중량%, 가교제 10 내지 15 중량%, 및 용매 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서는 점도가 낮아 얇은 두께의 막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 가교 결합 고분자층 형성용 조성물은 또한 가교제의 가교반응을 유도하 기 위하여 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 가교 결합 고분자층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 기재는 앞서 설명된 바와 동일하다.
이후 상기 가교 결합 고분자층 형성용 조성물이 도포된 전극기재를 상기 촉매층과 접합시킨 후 UV 조사 또는 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조한다.
상기 열간 압연 공정시 열처리 온도는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 120 내지 135 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 100℃ 미만이면 가교가 충분히 일어나지 않아 접착이 용이하지 않고, 150℃를 초과하면 전해질막의 변형이 일어날 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한 50 내지 1000 kgf/cm2 의 압력을 가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 700 kgf/cm2 의 압력을 가할 수 있다. 압력이 50 kgf/cm2 미만이면 접착력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 1000kgf/cm2 를 초과하면 전해질 막의 변형이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 막-전극 어셈블리는 또한 상기 가교 결합 고분자층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 가교 결합 고분자 층을 형성하고, 상기 가교 결합 고분자층 위에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층이 형성된 전극 기재를 패턴이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 접합한 후 UV 조사 또는 열간 압연하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 의해 제조될 수도 있다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리는, 고분자 전해질 막의 반응 면적이 증가되고, 고분자 전해질 막과 전극간의 계면 접착력 및 전극내 촉매층과 전극기재와의 계면 접착력이 증가되어, 막-전극 어셈블리의 내구성 및 연료 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리는 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업용 Nafion 115막(125㎛)을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산수용액에서 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 고분자 전해질 막을 준비하였다. 금속 섬유의 직경이 30㎛, 섬유와 섬유 사이의 거리가 87㎛인 스테인레스 스틸 메쉬의 한쪽 면에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 135℃의 열 및 300kgf/cm2의 압력을 가하여 한쪽 면에 패턴이 규칙적으로 형성된 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 실제 면적/겉보기 면적의 비가 2.1이고, 요부와 철부의 높이 차이는 20㎛이었다.
이소프로필알코올 3ml 중의 Pt 블랙 (Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)의 촉매 5.0g에 10wt% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 2.0g 및 1-비닐이미다졸 1.0 g을 적하한 후 기계적으로 교반하였다. 다음으로, 1,3,5-트리알릴벤젠 트리카르복실레이트 0.5 g을 더 첨가하고 30분 간격으로 기계적 교반과 초음파 교반을 3회 반복한 후 12시간 동안 자석 교반기를 이용하여 기계적으로 더욱 교반하여 7000cps의 점도를 갖는 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 상기 패턴이 형성된 고분자 전해질막 양면에 스프레이 도포한 후 이소프로필 알코올을 휘발시켜 촉매층을 형성하였다. 이후 상기 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 대하여 유도 결합 플라즈마 코일 안테나가 설치된 반응기에 넣고 1Torr의 압력하에서 아르곤 플라즈마 표면처리를 실시하였다. 이때 상기 유도결합 플라즈마 코일 안테나에는 20MHz의 주파수를 갖는 유도결합 플라즈마 전력을 1000W로 인가하고, 서셉터부에는 20MHz의 주파수를 갖는 RF 전력을 300W로 인가하였다.
1-비닐이미다졸 2g, 1,3,5-트리알릴벤젠 트리카르복실레이트 1g을 이소프로필알코올 10ml에 용해시킨 후 아세토페논 0.5g을 더 첨가하여 가교 결합 고분자층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 탄소 페이퍼 일면에 면적 5x5cm2, 두께 2mm으로 도포하여 가교 결합 고분자층을 갖는 전극 기재를 제조하였다. 이후, 동일한 방법으로 하여 상기 캐소드용 및 애노드용의 전극 기재를 두 개 제조하였다.
상기 캐소드용 전극 기재와 애노드용 전극 사이에 아르곤 플라즈마 표면처리된 촉매층을 갖는 고분자 전해질막을 놓고 120℃, 500 kgf/cm2 에서 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지(single cell)를 제조하였다.
(비교예 1)
상업용 Nafion 115막(125㎛)을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산수용 액에서 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 고분자 전해질 막을 패턴 형성 공정을 거치지 않고서 그대로 고분자 전해질 막으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단-전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 고분자 전해질막에 형성된 촉매층에 대하여 아르곤 플라즈마 처리를 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 단전지에 메탄올을 주입하여 70℃, 상압에서 단위 전지의 전류밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
출력 밀도(mW/㎠) (0.4V, at 70℃) 130 135 130
100시간 이상 구동시 출력 밀도(mW/㎠) 130 100 125
100시간 이상 구동후의 출력 저하율(%) 거의 없음 26% 4%
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 단전지는 비교예 1 및 2의 단전지와 동등한 출력 밀도를 나타내었다. 그러나 100시간 이상 구동시 비교예 1 및 2의 단전지는 출력 저하 속도가 큰 반면, 실시예 1의 단전지는 거의 변화가 없었다. 이로 부터 본 발명에 따른 실시예 1의 단전지는 100 시간 이상 운전하여도 성능의 열화를 나타내지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는, 고분자 전해질 막의 반응면적이 증가되고, 고분자 전해질 막과 전극간의 계면 접착력 및 전극내 촉매층과 전극기재와의 계면 접착력이 증가되어, 막-전극 어셈블리의 내구성 및 연료 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며, 패턴을 갖는 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는
    이중결합을 갖는 모노머와 가교제가 가교결합하여 형성된 가교결합 폴리머층을 포함하는 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되며, 전극 기재 계면과 가교결합된 촉매층을 포함하는 것인
    연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이중결합을 갖는 모노머는 알케닐-(R1)n-R2, 알케닐-R2 (상기 식에서, R1은 알킬기이고, R2는 아릴, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 12의 정수이다), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(Poly Vinyl pyrrolidone), 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butyral)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이중결합을 갖는 모노머는 가교 결합 고분자층 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리알릴 벤젠 트리카르복실레이트; 신나모일(cinnamoyl); 칼콘(calcone); 2,5-디메톡시스틸벤(2,5-demethoxy stylbene); 티민(thymine); α-페닐말레이미드(α-phenylmaleimide); 안트라센(anthracene); 2-피론(2-pyrone); 디아조(diazo)기, 디아지드(Diazide)기 또는 카르보닐(carbonyl)기를 포함하는 화합물; 디 또는 트리 알케닐기 함유 방향족 탄화수소 화합물; 및 디 또는 트리 알케닐기 함유 사슬형 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 가교 결합 고분자층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 산소를 매개로 하여 전극 기재 계면과 가교결합이 형성된 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 금속 촉매, 이중결합을 갖는 모노머 및 가교제를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 플라즈마 표면 처리된 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 표면에 패턴을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 고분자 전해질 막에 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴이 형성된 고분자 전해질 막에 금속 촉매, 이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성 하는 단계;
    이중결합을 갖는 모노머, 가교제, 및 용매를 포함하는 가교 결합 고분자층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계;
    상기 가교결합 고분자층 형성용 조성물이 도포된 전극기재를 상기 촉매층에 접합한 후 UV 조사 또는 열간 압연하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 총매층 총 중량에 대하여 금속 촉매 20 내지 60중량%, 이중결합을 갖는 모노머 2 내지 10중량%, 가교제 2 내지 10중량%, 및 용매 20 내지 50중량%를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 2000 내지 10000cps의 점도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 촉매층 형성 후 플라즈마 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리는 아르곤, 크세논, 산소 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기 하에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 가교결합 폴리머층 형성용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 이중결합을 갖는 모노머 10 내지 20 중량%, 가교제 5 내지20 중량%, 및 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 100 내지 150℃에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 50 내지 1000 kgf/cm2 의 압력을 가하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양쪽에 존재하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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CN110622346A (zh) * 2017-12-27 2019-12-27 株式会社Lg化学 锂金属二次电池及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN110622346A (zh) * 2017-12-27 2019-12-27 株式会社Lg化学 锂金属二次电池及其制造方法
US11367894B2 (en) 2017-12-27 2022-06-21 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal secondary battery including lithium metal foil negative electrode with nano imprint pattern structure adhered to separator, and method of manufacturing the same

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