CN106928403A - 一种含n‑乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种含n‑乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含N‑乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，制备原料为5‑15份NVA单体、5‑15份丙烯酰胺类单体、0.01‑1份分子量调节剂和50‑80份蒸馏水、0.1‑0.5份30％水溶性偶氮类引发剂a溶液，在保护气氛下加热聚合后在酸性或者碱性条件下水解，所得反应液调节pH3‑6、粘度100‑2000mpa·s即得；本发明还公开一种用上述含N‑乙烯基乙酰胺的聚合物作为聚乙烯胺丙烯酸型两性分散剂制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，该制备方法程能够有效降低反应过程中的粘度，从而减小搅拌器的压力并使反应能更加平稳地进行，并提高所得的聚丙烯酰胺体系的稳定性，延长其放置天数。

Description

一种含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及造纸助剂生产领域，尤其是涉及一种含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，同时涉及该聚合物在制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺中的应用。
背景技术
聚丙烯酰胺在造纸领域主要用作助留助滤剂干强剂等，其在改善纸张性能和造纸工艺上有重要作用。聚丙烯酰胺分为阴离子型、阳离子型和非离子型。其中阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)聚合技术主要有水溶液聚合、反向悬浮聚合、反向乳液聚合和水分散聚合四种方法。其中水溶液聚合法生产工艺简单但是制备过程中反应剧烈，粘度太大，易发生分子内交联，高分子量的产品溶解性较差，难以制得高活性成分含量、高分子量和高电荷密度的产品；反向悬浮聚合和反向乳液聚合含有大量有机溶剂对环境造成不良影响；水分散型聚合法保留了乳液聚合的优点，易于散热，体系粘度小，产品的流动性好，能够得到高活性成分含量、高分子量和高电荷密度的产品，是聚丙烯酰胺类产品的发展方向。但现有的水分散型聚合法中使用的分散剂仍然有需要改进之处，例如：
中国专利CN1884324A公开了一种阳离子丙烯酰胺共聚物水包水乳液及其制备方法，所用的分散剂(稳定剂)是阳离子聚合物电解质，为溶解或部分溶解于盐水介质的分子量介于1,000-800,000之间的阳离子均聚物，该聚合物是选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者二甲基氨基乙基丙烯酸盐或其甲基丙烯酸盐，以及上述物质的混合物等阳离子单体自由基聚合而得到的；该类分散剂用量为体系的1.0-15.0wt％；该专利指出，随稳定剂用量的增大，沉淀聚合物的粒径减小，这表明形成的晶核数量增加；该类分散剂虽然制备工艺简单，但是其用量大，随着分散剂用量的增大，沉淀聚合物粒径较小，但是体系初粘度高，致使反应过程中最高粘度太大，反应剧烈，也会造成聚丙烯酰胺分子间的交联，产品质量差；
中国专利CN105859961A公开了一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料及其制备方法和应用，其中聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制备方法是：将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸溶于DMF中，加入乙酸乙酯、偶氮二异丁腈、十二硫醇聚合，将所得产物碱性水解制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物。但NVF在制备过程中稳定性较差，易于水解，不利于聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备，而且该聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料并非作为分散剂用于制备阳离子聚丙烯胺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种聚乙烯胺丙烯酸型两性高分子聚合物的制备方法，可以在制备聚丙烯胺过程中作为分散剂使用，并降低其本身的用量和反应过程中的最高粘度，从而减小搅拌器的压力并使反应能更加平稳地进行，最终产品稳定性好，综合成本低。
本发明的技术方案是提供一种含N-乙烯基乙酰胺(NVA)的聚合物的制备方法，步骤包括：
S1.1称取如下按重量份计原料：5-15份NVA单体、5-15份丙烯酰胺类单体、0.01-1份分子量调节剂和50-80份蒸馏水、0.1-0.5份30％水溶性偶氮类引发剂a溶液；
S1.2将步骤S1.1中称取的NVA单体、丙烯酰胺类单体、分子量调节剂和蒸馏水加入到反应釜中，搅拌，通入保护气氛，升温至40-60℃后，加入30％水溶性引发剂a溶液，保温反应2-3h，然后在酸性或者碱性条件下水解，得反应液；
S1.3将步骤S1.2所得反应液调节pH3-6、粘度100-2000mpa·s，即得含N-乙烯基乙酰胺(NVA)的聚合物，即聚乙烯胺丙烯酸型两性高分子聚合物。
优选地，所述步骤S1.1中的丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-双甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述步骤S1.1中的分子量调节剂包括甲酸钠、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤S1.1中的水溶性偶氮类引发剂a为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)或偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)中的一种。
优选地，所述步骤S1.2中的水解方法为酸性水解、碱性水解、先酸性水解后碱性水解、先碱性水解后酸性水解中的一种。
本发明还提供一种上述制得的聚乙烯胺丙烯酸型两性高分子聚合物用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺的方法，包括如下步骤：
S2.1称取如下按重量份计原料：0.1-2份聚乙烯胺丙烯酸型分散剂、10-25份丙烯酰胺、1-20份阳离子单体、0.1-0.5份丙烯酸丁酯、0.001-0.01份乙二胺四乙酸二钠、10-60份蒸馏水、0.01-0.5份稳定剂、10-40份硫酸钠、1-5份硫氰酸钠、0.01-0.05份30％引发剂b溶液、0.01-0.05份30％引发剂c溶液；
S2.2将步骤S2.1中称取的聚乙烯胺丙烯酸型分散剂、丙烯酰胺、阳离子单体、丙烯酸丁酯、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水加入到反应釜中，搅拌，通氮气，并升温至40-50℃，加入稳定剂、硫酸钠后继续搅拌30-40min，于之后的30min内滴加完毕引发剂b溶液并保温1-1.5h；然后继续升温至50-60℃，在30min内滴加完毕引发剂c溶液，并于60-70℃保温1-1.2h；将硫酸钠和硫氰酸钠加入反应釜中继续保温3-8h；
S2.3冷却出料得到低粘度高分子量的阳离子聚丙烯酰胺。
优选地，所述步骤S2.1中的阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤S2.1中的稳定剂包括黄原胶、瓜尔胶中的一种或两种。
优选地，所述步骤S2.1中的引发剂b为亚硫酸氢钠-过硫酸铵、硫酸亚铁-双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、VA044偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或V50偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。
优选地，所述步骤S2.1中的引发剂c为亚硫酸氢钠-过硫酸铵、硫酸亚铁-双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、VA044偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或V50偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。
优选地，所述步骤S2.2中的硫酸钠的加入方式是分两批加入，该加入方式可以控制最终产品阳离子聚丙烯酰胺的分子量分布尤其是提高分子量。
本发明的优点和有益效果：NVA在制备聚合物过程中更加稳定，不易水解，制备得到的聚乙烯胺丙烯酸型分散剂分散性能好，用量少，可以降低水分散型阳离子聚丙烯酰胺反应过程中的最高粘度，减小搅拌器的压力并使反应能更加平稳地进行，副产物乙酸可提高水分散型阳离子聚丙烯酰胺体系的稳定性，制备的水分散型阳离子聚丙烯酰胺粒径小，溶解速度快，稳定性高，综合成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种含N-乙烯基乙酰胺(NVA)的分散剂的制备方法，步骤包括：
将100kg NVA、100kg丙烯酰胺、0.1kg甲酸钠和600kg蒸馏水加入到1吨的反应釜中，开动搅拌，通氮气并升温至50℃后加入0.1kg VA044偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液(30％)，65℃保温反应3h，然后加入5kg盐酸(30％)并在70℃下水解3h，最后调体系pH为5、固含量为20％，降温出料得到粘度为500mpa·s的聚乙烯胺丙烯酸型分散剂；
实施例2
本发明还提供一种上述制得的聚乙烯胺丙烯酸型分散剂用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺的方法，步骤包括：
将20kg实施例1制备的分散剂、185kg丙烯酰胺、65kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％)、1kg丙烯酸丁酯、0.1kg乙二胺四乙酸二钠、500kg蒸馏水加入到1吨的反应釜中，开动搅拌，通氮气除氧并升温至45℃，加入0.1kg黄原胶、100kg硫酸钠并继续搅拌30min，然后于30min内分别滴加引发剂0.1kg亚硫酸氢钠溶液(30％)和0.2kg过硫酸铵溶液(30％)并保温1h，继续升温至60℃，30min内滴加0.2kg引发剂过硫酸钾溶液(30％)，并于70℃保温1h，将100kg硫酸钠和10kg硫氰酸钠加入到反应釜中并继续保温反应8h，冷却出料后得到阳离子度为26％、活性物含量为25％、粘度为150mpa·s的乳白色高分子量的阳离子聚丙烯酰胺。
实施例3
本发明提供一种含N-乙烯基乙酰胺(NVA)的分散剂的制备方法，步骤包括：
将100kg NVA、100kg甲基丙烯酰胺、0.1kg次亚磷酸钠和600kg蒸馏水加入到1吨的反应釜中，开动搅拌，通氮气并升温至55℃后加入0.1kg偶氮二异丁脒盐酸盐溶液(30％)，70℃保温反应3h，然后加入1kg氢氧化钠溶液(30％)并在75℃下水解3h，最后调体系pH为5、固含量为20％降温出料得到粘度为450mpa·s的分散剂。
实施例4
本发明还提供一种上述制得的聚乙烯胺丙烯酸型分散剂用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺的方法，步骤包括：
将18kg步骤1)制备的分散剂、185kg丙烯酰胺、83.33kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(78％)、2kg丙烯酸丁酯、0.1kg乙二胺四乙酸二钠、400kg蒸馏水加入到1吨的反应釜中，开动搅拌，通氮气除氧并升温至40℃，加入0.1kg瓜尔胶、150kg硫酸钠并继续搅拌30min，然后于30min内滴加0.1kg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液(30％)并保温1h，继续升温至55℃，30min内滴加0.2kg引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶液(30％)，并于70℃保温1h，将150kg硫酸钠和15kg硫氰酸钠加入到反应釜中并继续保温反应6h，冷却出料后得到粘度为135mpa·s乳白色高分子量的阳离子聚丙烯酰胺。
按照CN1884324A实施例4制备样品1号，并在CN1884324A实施例4制备过程中相同条件下额外分别加入甲酸和乙酸作为助稳定剂以制成样品2号和样品3号，将本发明制备的样品实施例2和实施例4制成样品4号和样品5号，将5个样品进行对比，其结果如表1所示：
表1
由表1可知，采用含N-乙烯基乙酰胺的聚合物即聚乙烯胺丙烯酸型分散剂能够有效降低聚丙烯酰胺制备过程中的粘度，并提高所得的聚丙烯酰胺体系的稳定性，大大延长其放置天数。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合造纸助剂生产领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (11)

1.一种含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.1称取如下按重量份计原料：5-15份NVA单体、5-15份丙烯酰胺类单体、0.01-1份分子量调节剂和50-80份蒸馏水、0.1-0.5份30％水溶性偶氮类引发剂a溶液；
S1.2将步骤S1.1中称取的NVA单体、丙烯酰胺类单体、分子量调节剂和蒸馏水加入到反应釜中，搅拌，通入保护气氛，升温至40-60℃后，加入30％水溶性偶氮类引发剂a溶液，保温反应2-3h，然后在酸性或者碱性条件下水解，得反应液；
S1.3将步骤S1.2所得反应液调节pH3-6、粘度100-2000mpa·s即可。
2.根据权利要求1所述的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1中的丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-双甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1中的分子量调节剂包括甲酸钠、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1中的水溶性偶氮类引发剂a为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.2中的水解方法为酸性水解、碱性水解、先酸性水解后碱性水解、先碱性水解后酸性水解中的一种。
6.用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，步骤包括：
S2.1称取如下按重量份计原料：0.1-2份含N-乙烯基乙酰胺的聚合物、10-25份丙烯酰胺、1-20份阳离子单体、0.1-0.5份丙烯酸丁酯、0.001-0.01份乙二胺四乙酸二钠、10-60份蒸馏水、0.01-0.5份稳定剂、10-40份硫酸钠、1-5份硫氰酸钠、0.01-0.05份30％引发剂b溶液、0.01-0.05份30％引发剂c溶液；
S2.2将步骤S2.1中称取的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物、丙烯酰胺、阳离子单体、丙烯酸丁酯、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水加入到反应釜中，搅拌，通氮气，并升温至40-50℃，加入稳定剂、硫酸钠后继续搅拌30-40min，于之后的30min内滴加完毕引发剂b溶液并保温1-1.5h；然后继续升温至50-60℃，在30min内滴加完毕引发剂c溶液，并于60-70℃保温1-1.2h；将硫酸钠和硫氰酸钠加入反应釜中继续保温3-8h；
S2.3冷却出料。
7.根据权利要求6所述的用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述步骤S2.1中的阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述步骤S2.1中的稳定剂包括黄原胶、瓜尔胶中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述的用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，步骤S2.1中的引发剂b为亚硫酸氢钠-过硫酸铵、硫酸亚铁-双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述步骤S2.1中的引发剂c为亚硫酸氢钠-过硫酸铵、硫酸亚铁-双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、VA044偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或V50偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的用权利要求1的制备方法所得的含N-乙烯基乙酰胺的聚合物应用于制备水分散型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述步骤S2.2中的硫酸钠分两批加入。
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