JP5065560B2

JP5065560B2 - ビニルカプロラクタム系重合体の製造方法

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Publication number: JP5065560B2
Application number: JP2001508237A
Authority: JP
Inventors: チュアンチュイ−チャン; エイドルツェウィンスキーマイケル
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: AU4227300A; JP2003504431A; DE10084756T5; US6225429B1; WO2001002450A1

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）系重合体を製造する方法に関し、及び、更に特に、かかる重合体を、水中で保護コロイドの添加を要求せずに製造するための懸濁重合方法に関し、それによって、重合体が、実質的に無臭の重合体で、残余の単量体を含まないものとして、環境にやさしい溶媒中で得られる。
【０００２】
（従来の技術）
２．従来技術の説明
Ｊ．Ｋｒｏｋｅｒ（ジェイ．クロッカ）等は、米国特許第５，７３９，１９５号明細書において、１０〜６０％のポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣＬ）ホモポリマーの水溶液を、その曇り点より高い温度で、水溶性の合成重合体保護コロイドのビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）単量体に基づく０．１〜２０重量％の存在下に、調製するための方法を記載した。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
出発物質中に存在する保護コロイドを用いて作製した水性ポリビニルカプロラクタムのホモポリマーは、均質であるが、保護コロイドを用いない系は不均質であり、長時間攪拌する場合を除いては、水で容易に希釈可能に(dilutable)することができなかった。出発物質への乳化剤の添加はまた、ＰＶＣＬ重合体のかなりの部分が攪拌機の要素に付着して残りを形成する。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、反応混合物中に水溶性の合成保護コロイドの添加を必要としないで、水中でＶＣＬ系重合体を製造するための方法を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＶＣＬ系共重合体及び三元重合体を懸濁重合によって製造する方法を提供することであり、この方法では単量体を反応容器中に所定の供給スケジュールで供給する。
【０００６】
本発明の更に他の目的は、ＶＣＬ系重合体の水溶液を提供することであり、その重合体は、実質的に無臭で、単量体を含まず、その中での保護コロイドの存在によって汚染されていない。
【０００７】
本発明の特徴は、ＶＣＬ系共重合体又は三元重合体を製造するための水性懸濁重合方法の供給にあり、本発明では、共重合体生成物のための適切な分散剤を、重合の間、その場で生成させる。
【０００８】
本発明のこれらの目的及び他の目的並びに特徴を、以下のそれらの説明から明らかにする。
【０００９】
（課題を解決するための手段）
発明の概要
本明細書に記載するものは、ＶＣＬ系重合体を、添加保護コロイドを用いることなく製造するための水性懸濁重合方法であり、この方法では、これらの単量体を反応容器中に所定の供給スケジュールで導入し、そこで重合の間に共重合体生成物を攪拌可能な(stirrable)状態に保持するための分散剤を重合の過程の間に生成させる。したがって、本発明では、重合処理は円滑に進行し、水中で、重合体の曇り点より高い温度で、重合の間に重合体物質の大きな塊を発達させることなく、微細な重合体粒子の均質な懸濁液を形成する。
【００１０】
本発明の方法の生成物は、無臭で、単量体を含まず、保護コロイドによって汚染されていない望ましいＶＣＬ系重合体の水溶液である。
【００１１】
本発明の方法は、任意のＶＣＬ系重合体に適用することができ、これらの重合体はＶＣＬ単量体と１以上の実質的に水溶性の単量体との共重合によって作製される。代表的な共重合体の例は、限定されないが、ＶＣＬとビニルピロリドン（ＶＰ）との共重合体及びＶＣＬとアクリルアミドとこれらのＮ−置換誘導体；ＶＣＬ／ＶＰ／Ｍ_３の三元重合体であり、ここでＭ_３はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びこれらのＮ−第４級誘導体；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＢＡＥＭＡ）；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各単量体の所定の割合で、及びこれらの混合物のような第３の単量体である。
【００１２】
本発明の生成物は、全くアルコールを含まない、ヘアケア組成物、例えば、０％のＶＯＣのヘアフィクサティフ及びヘアコンディショナ、ガス水和物抑制剤及びインクジェット印刷用メジウムを提供するのに用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な記載
本発明の重合方法は、少なくとも１５℃、好ましくは３０℃の温度で、重合体の曇り点よりも高い温度で、懸濁重合として実施する。この保護コロイドを含まない系では、単量体を反応容器に所定の供給スケジュールで供給し、反応の初期段階に、その場で、重合体生成物を、重合の間、水中で分散した共重合体粒子を維持するための分散剤として生成させる。したがって、本発明の方法では、添加保護コロイドは必要でない。重合体生成物は、このように、水中で冷却前に重合体粒子の微細な分散系であり、何らの重合体も、攪拌機のシャフト及び／又は反応器の壁上に形成されず、攪拌の問題及び重合体の水中への再溶解のための長時間を生じさせない。
【００１４】
典型的な実施において、約１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％の総量のＶＰ、又はＶＰと実質的に水溶性の単量体（Ｍ_３）とを、開始剤と共に、水中に、反応温度で、３０分にわたって供給し、次いで、残りの単量体のプリミックスを開始剤と共に１〜２時間にわたって計り取る。あるいはまた、開始剤を別々に反応容器中に供給することができる。反応混合物を１時間保持した後、開始剤の２〜４回の追加のブースターショットを添加し、任意の残余の単量体を望ましい低レベルにまで反応させる。反応の終点で、バッチを環境条件に冷却し、清澄な、粘性の重合体溶液を形成する。
【００１５】
記載したように、本発明のＶＣＬ系共重合体、共重合体は、ＶＣＬ単量体を１種以上の実質的に水溶性の単量体と、各単量体の所定の割合で共重合させることによって作製される。代表的な水溶性コモノマーの例は、限定されないが、ビニルアミド、例えばビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミド；アクリルアミド及びこれらのＮ−置換誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及び［３−（メタクリロイル−アミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＢＡＥＭＡ）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びこれらのＮ−第４級誘導体；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート及びこれらの混合物である。
【００１６】
通常、水中の重合処理は５０〜１００℃の間の温度で窒素雰囲気下に行うが、また、重合は、１００℃より高い温度で加圧下に、又は５０℃より低い温度でレドックス開始剤を用いて行うことができる。適切な重合開始剤は、典型的に、与えられる重合温度で、１〜５時間の半減期を有する。代表的な重合開始剤には、アゾ化合物、例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ−６４）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ−６７）及び１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）〔ＶＡＺＯ−８８、ｄｕＰｏｎｔ（デュポン）社〕；ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート〔Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１１Ｍ７５）、ｔ−アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５５４Ｍ７５）及びｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート〔Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５７５、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ（エルフアトケム）社〕；ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ２２３、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社）及びジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート〔Ｐｅｒｋａｄｏｘ（パーカドックス）１６Ｓ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（アクゾノベル）社〕が含まれる。残余の単量体の減少期間に、第２の重合開始剤を、必要に応じて用い、重合サイクルを促進することができる。残余の単量体を、過酸化水素を用いて処理することで、除去し、それによって、生成物中の臭気を最小にすることができる。
【００１７】
本発明の方法は、ＶＣＬ系三元重合体、例えば、ＧＡＦＦＩＸ（登録商標）ＶＣ−７１３及びＡｑｕａｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ−４０重合体のようなものの合成を、水中で直接可能にし、これらはいずれも現在ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（インターナショナルスペシャルティプロダクツ社）からエタノール中のものを入手することができる。水は環境にやさしい溶媒であり、多くの最終用途、例えば、ヘアスプレイ、ムース、スタイリングジェル等のようなヘアケア配合物、ガス水和物抑制剤、インクジェット印刷、等において好ましい。
【００１８】
用語、重合体、共重合体又は三元重合体は、本明細書で用いるように、ＶＣＬ系重合体を１種以上の単量体と共に示し、共重合体、三元重合体、四元重合体、等を所望により考慮に入れられる。かかるＶＣＬ系重合体は、適切には、少なくとも、組成物中で、重量で約４０％、及び好ましくは５０％以上のＶＣＬを含有すべきである。
【００１９】
次に、本発明を以下の例を参照してより一層詳細に説明する。
（実施例）
例１
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）（５０／５０）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）（５０／５０）を水中で、所定の単量体の供給シークエンスに従う水の後、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。
【００２０】
３００．００ｇの蒸留水を１Ｌの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実施の間続けた。次いで、ケトルを７５℃に加熱し、２５０ｒｐｍの攪拌速度で７５℃に維持した。５．００ｇの蒸留したビニルピロリドン及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）のプリチャージ混合物、５％の総単量体に相当するものを、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、５０．００ｇのビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、４０．００ｇのビニルピロリドン及び０．６０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を樹脂ケトル中に次の６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。最後に、５．００ｇのビニルピロリドン及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を樹脂ケトル中に３０分にわたり計り取り、次いで反応混合物を７５℃で６０分間保持した。０．３０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤を添加し、反応を７５℃で３時間保持し、残余の単量体を反応させた。共重合体生成物は７５℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、５０〜５５℃で粘性が増し、実質的に清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で２５％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、残余のＶＰ又はＶＣＬ単量体が存在しないことを示した。重合体は、５５℃の曇り点（水中０．５％）、２．０２７の相対的粘度（水中１％）を有した。
【００２１】
例２
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（７１／２４／５）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ（７１／２４／５）共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従う水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。さらに、この例は、追跡の開始剤として過酸化水素の使用を記載し、これは唯一の副産物として水を生成し、有機開始剤の過剰量の使用による不快な臭いを最小にする。
【００２２】
３００．００ｇの蒸留水を１Ｌの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実施の間続けた。次いで、ケトルを８０℃に加熱し、２５０ｒｐｍの攪拌速度で８０℃に維持した。４．８０ｇの蒸留したＶＰ、１．００ｇのＤＭＡＥＭＡ及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）のプリチャージ混合物、５．８％の総単量体に相当するものを、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、７１．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、１９．２０ｇのＶＰ、４．００ｇのＤＭＡＥＭＡ及び０．８０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を樹脂ケトル中に次の６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃で６０分間保持した。残余の単量体を、２．００ｇの過酸化水素（３０％活性）を用いる３回の各々９０分の処理により減少させた。共重合体生成物は８０℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、反応生成物は約５０℃で粘性が増し、清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で２５％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、これが０．００８０％のＶＣＬ、０．００２１％のＶＰ及び≦０．０１０％のＤＭＡＥＭＡしか含有しないことを示した。重合体は、４５℃の曇り点（水中０．５％）、１．７６５の相対的粘度（水中１％）を有した。
【００２３】
例３〜７
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の複数の共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
以下の例は、異なった組成のＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡの共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従う水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。例３〜５は、ペルオキシエステル開始剤及び過酸化水素の追跡開始剤を含む混合した開始剤系の使用を記載し、有機開始剤の過剰量の使用による不快な臭いを最小にすることを狙っている。例６〜７は、所望の低分子量重合体を調製するために唯一の開始剤として過酸化水素を使用することを記載する。
結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】

＊上記のペルオキシエステル開始剤は、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）及びＬｕｐｅｒｓｏｌ５７５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、９５％活性）である。曇り点及び相対粘度値は例１に記載したように決定した。
反応時間は単量体プリチャージのための０．５時間、単量体プリミックスの注入のための１．０又は１．５時間及び残余の単量体減少工程前の反応温度で保持する１．０時間を意味する。
【００２５】
例８
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）（８６／８／６）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ（８６／８／６）共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従い、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。さらに、この例は、追跡の開始剤として過酸化水素の使用を記載し、これは唯一の副産物として水を生成し、有機開始剤の過剰量の使用による不快な臭いを最小にする。
【００２６】
３００．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実験の間続けた。次いでケトルを８０℃に加熱し、２５０ｒｐｍの攪拌速度を保持しながらその間中８０℃に維持した。４．００ｇの蒸留したＶＰ、２．００ｇのＤＭＡＰＭＡ及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）のプリチャージ混合物、６．０％の総単量体に相当するものを、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、８６．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、４．００ｇのＶＰ、４．００ｇのＤＭＡＰＭＡ及び０．８０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を樹脂ケトル中に６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃で６０分間保持した。残余の単量体を、２．００ｇの過酸化水素（３０％活性）の４回の各々９０分の添加により追跡させ、未反応の単量体を反応させた。このようにして得られた共重合体は８０℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、反応生成物は約５０℃で粘性が増し、ほぼ清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で２５％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、これが０．００８０％のＶＣＬ、０．０１００％のＶＰ及び≦０．０１０％のＤＭＡＰＭＡしか含有しないことを示した。重合体は、４５℃の曇り点（水中０．５％）、２．３２４の相対的粘度（水中１％）を有した。
【００２７】
例９〜１１
同様のビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）の複数の共重合体の水中での調製
例９〜１１は、異なった組成のＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従い、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。各重合体は、ペルオキシエステル開始剤（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）及び過酸化水素の追跡開始剤を含む混合した開始剤系を用いて作製し、有機開始剤の過剰量の使用による不快な臭いを最小にすることを狙った。
結果を以下の表２に示す。
【００２８】
【表２】

＊上記のペルオキシエステル開始剤は、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）である。曇り点及び相対的粘度は例１に記載したように決定した。
反応時間は単量体プリチャージのための０．５時間、単量体プリミックスの注入のための１．０又は２．０時間及び残余の単量体減少工程前の反応温度で保持する１．０時間を意味する。
【００２９】
例１２
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／［Ｎ−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）（５０／４０／１０）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアコンディショニング重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＭＡＰＴＡＣ（５０／４０／１０）共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従う水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。この方法は、追跡の開始剤として過酸化水素を用い、これは唯一の副産物として水を生成し、ペルオキシエステル開始剤の過剰量の使用により生じる不快な臭いを最小にする。
【００３０】
２９０．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実施の間中続けた。次いで、ケトルを８０℃に加熱し、実験の間中２５０ｒｐｍの攪拌速度を保持しながら８０℃に維持した。８．００ｇの蒸留したＶＰ、４．００ｇのＭＡＰＴＡＣ（水中５０％活性）及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）のプリチャージ混合物、１０．０％の総単量体に相当するものを調製し、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、５０．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、３２．００ｇのＶＰ、１６．００ｇのＭＡＰＴＡＣ（５０％活性）及び０．８０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を調製し、次いで、樹脂ケトル中に次の６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃で６０分間保持した。残余の単量体を、２．００ｇの過酸化水素（３０％活性）の４回の各々９０分の添加により追跡させ、未反応の単量体を反応させた。このようにして得られた共重合体は８０℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、反応生成物は約５０℃で粘性が増し、ほぼ清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で２５％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、残余のＶＣＬ含量が０．００９６％であり、残余のＶＰレベルが検出不能であることを示した。重合体は、５８℃の曇り点（水中０．５％）及び１．８２８の相対的粘度（０．４ＮのＬｉＮＯ_３水溶液中１％）を有した。
【００３１】
例１３
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（５０／３０／２０）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＨＥＭＡ（５０／３０／２０）共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従い、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。この方法は、追跡の開始剤として過酸化水素を用い、これは唯一の副産物として水を生成し、ペルオキシエステル開始剤の過剰量の使用によって生じる不快な臭いを最小にする。
【００３２】
２００．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実験の間中続けた。次いで、ケトルを８０℃に加熱し、実験の間中２５０ｒｐｍの攪拌速度を保持しながら８０℃に維持した。６．００ｇの蒸留したＶＰ及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）のプリチャージ混合物、６．０％の総単量体に相当するものを調製し、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、５０．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／Ｒ（登録商標）、ＩＳＰ）、２４．００ｇのＶＰ、２０．００ｇのＨＥＭＡ及び０．８０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤の混合物を調製し、次いで、樹脂ケトル中に次の６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃で６０分間保持した。残余の単量体を、１．２０ｇの過酸化水素（５０％活性）の６回の各々９０分の添加により追跡させ、未反応の単量体を反応させた。このようにして得られた共重合体は８０℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、反応生成物は約５０℃で粘性が増し、ほぼ清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で３３％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、これが０．００３５％のＶＣＬ及び０．００５７％のＶＰを含有することを示した。重合体は、３８℃の曇り点（水中０．５％）及び１．４７８の相対的粘度（水中１％）を有した。
【００３３】
例１４
ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＡＭＰＳ）（５０／４０／１０）共重合体の水中での保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＮａＡＭＰＳ（５０／４０／１０）共重合体を、所定の単量体の供給シークエンスに従い、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製することを示す。この例は、更に、追跡の開始剤としての過酸化水素の使用を記載し、これは唯一の副産物として水を生成し、有機開始剤の過剰量の使用による不快な臭いを最小にする。
【００３４】
２９０．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実験の間中続けた。次いで、ケトルを９０℃に加熱し、実験の間中２５０ｒｐｍの攪拌速度を保持しながら９０℃に維持した。８．００ｇの蒸留したＶＰ、４．００ｇのＮａＡＭＰＳ（水中５０％）及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ５７５開始剤（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、９５％活性）のプリチャージ混合物、１０．０％の総単量体に相当するものを調製し、樹脂ケトル中に３０分の時間にわたりポンプで注入した。その後、５０．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、３２．００ｇのＶＰ、１６．００ｇのＮａＡＭＰＳ（５０％活性）及び０．８０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ５７５開始剤の混合物を調製し、次いで、樹脂ケトル中に次の６０分にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃で６０分間保持した。残余の単量体を、１．２０ｇの過酸化水素（５０％活性）の６回の各々９０分の添加により追跡させ、未反応の単量体を反応させた。このようにして得られた共重合体は９０℃の水中で乳白色の分散系であった。冷却により、反応生成物は約５０℃で粘性が増し、ほぼ清澄になり、室温で粘性溶液になった。固形分を水中で２５％に調整した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、残余のＶＣＬが０．００４１％であり、残余のＶＰレベルが検出不能であることを示した。重合体は、５６℃の曇り点（水中０．５％）及び２．１２４の相対的粘度（０．４ＮのＬｉＮＯ_３水溶液中１％）を有した。
【００３５】
比較例１
ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ（７１／２４／５）共重合体の水中での、単量体混合物を一定の速度で供給することによる保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ（７１／２４／５）共重合体を、すべての３種類の単量体のプリミックスを開始剤の存在下に一定の速度で供給することによって、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製する試みの失敗を記載する。この重合方法は、重合体の塊の形成によって、攪拌を維持して進めるのが非常に困難で、結局終了してしまった。
【００３６】
３００．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実験の間中続けた。次いで、ケトルを６５℃に加熱し、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保持した。７１．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、２４．００ｇの蒸留したＶＰ、５．００ｇのＤＭＡＥＭＡ及び１．００ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）の混合物を調製し、樹脂ケトル中に２時間の時間にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により１０分以内に乳状に変わった。反応混合物は単量体供給の過程の間に粘性になり、最終的に攪拌機のシャフトに付着した塊を形成し、一定の攪拌速度を維持するのを困難にさせた。単量体の供給を完了した後、反応混合物を４５〜５０℃に冷却し、塊を溶解させた。バッチを８０℃の重合温度に加熱した場合、重合体は、例２に示すような本発明にかかる低粘度の水中の重合体分散系の代わりに、再び塊を形成した。反応は、それを環境温度に冷却することによって終了し、反応混合物を廃棄した。
【００３７】
比較例２
ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ（８６／８／６）共重合体の水中での、単量体混合物を一定の速度で供給することによる保護コロイドを用いない調製
この例は、ビニルカプロラクタム系ヘアフィクサティフ重合体、すなわち、ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ（８６／８／６）共重合体を、すべての３種類の単量体のプリミックスを開始剤の存在下に一定の速度で供給することによって、水中で、保護コロイドを添加することなく、直接的に調製する試みの失敗を記載する。この重合方法は、攪拌シャフト及び反応器の壁上に重合体の塊が形成することによって、攪拌を維持して進めるのが非常に困難で、結局終了してしまった。
【００３８】
３００．００ｇの蒸留水を１リッターの樹脂ケトル中に注入した。ケトルには、窒素の注入口チューブ、アンカー攪拌機、熱ウオッチ／熱電対プローブ及び加熱マントルを取付けた。２滴の濃水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した後、窒素散布を開始し、実験の間中続けた。次いで、ケトルを８０℃に加熱し、実験の間中２５０ｒｐｍで攪拌速度を保持しながら８０℃に維持した。８６．００ｇのＶＣＬ（Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（登録商標）、ＩＳＰ）、８．００ｇの蒸留したＶＰ、６．００ｇのＤＭＡＰＭＡ及び１．００ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ１１Ｍ７５開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、７５％活性）の混合物を調製し、樹脂ケトル中に２時間の時間にわたりポンプで注入した。反応混合物は単量体プリミックスの注入により５分以内に乳状に変わった。単量体の供給を完了した後、反応混合物を８０℃に６０分間保持した。この時間の間、重合体の部分が塊を形成し、攪拌機のシャフト及び反応器の壁上に蓄積し始めた。残余の単量体を、１．００ｇの過酸化水素（５０％活性）の４回の各々９０分の添加により追跡させ、未反応の単量体を反応させた。このようにして得られた共重合体は水中で乳白色の分散系であり、例９に示すような本発明にかかる低粘度の水中の重合体分散系と比べ、８０℃で反応器の壁に付着した重合体の厚い層を有していた。分散させた反応生成物は約５０℃への冷却によって粘性を増し、室温で僅かに乳状の２層の粘性溶液を形成した。反応器に付着した重合体は４時間の攪拌の後、水中に溶解しなかった。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、これが１．５９％のＶＣＬ及び０．２５％のＶＰを含有することを示した。
【００３９】
本発明を、特にその所定の好適例を参照して説明したが、改良及び修飾を行えることが、この技術の能力の範囲内であることは理解される。したがって、特許請求の範囲によってのみ束縛されることを意味する。

Claims

ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）系の三元重合体を作成する方法であって、添加保護コロイドの不存在下での水中のモノマーの懸濁重合によるものであり、前記三元重合体は重量で５０−８６％のＶＣＬを含み、そして残部はビニルピロリドン（ＶＰ）単量体とＭ_３単量体とであり、そこでＭ_３はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、それらの第４級誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、少なくとも３０℃で、かつ前記三元重合体の曇り点よりも高い重合温度であり、次のステップ、すなわち、（ａ）ＶＰおよびＭ_３、および開始剤が含まれる単量体プレミックスを、時間をかけて、溶媒として水を含む反応容器の、前記重合温度に加熱されたものに供給することであり、それによって、その場で共重合体粒子を生み出し、それは三元重合体の重合の間、前記三元重合体のための分散剤として機能し、（ｂ）しかる後、ＶＣＬ単量体、および残部のＶＰおよびＭ_３の単量体および開始剤を、前記容器中に、予め定めた期間にわたり供給すること、および（ｃ）前記単量体を、前記分散性の共重合体と重合させ、そこで、冷却することにより、清澄な、粘性の水性三元重合体を提供すること
による方法。
単量体プレミックスは、三元重合体組成におけるそれらの重量の１０から５０％までに対応するＶＰおよびＭ_３のプレミックスを含む、請求項１に記載の懸濁重合方法。