JPH0819174B2 - ビニルピロリドン重合体の製法 - Google Patents
ビニルピロリドン重合体の製法Info
- Publication number
- JPH0819174B2 JPH0819174B2 JP62303445A JP30344587A JPH0819174B2 JP H0819174 B2 JPH0819174 B2 JP H0819174B2 JP 62303445 A JP62303445 A JP 62303445A JP 30344587 A JP30344587 A JP 30344587A JP H0819174 B2 JPH0819174 B2 JP H0819174B2
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- Japan
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶液中の重合による水及び有機溶剤に澄
明に溶解するＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製法
に関する。
明に溶解するＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製法
に関する。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（VP）は水中又は有機溶
剤中で重合可能であり、特に経済的及び生態学的理由か
ら普通は水中での重合が優れている。
剤中で重合可能であり、特に経済的及び生態学的理由か
ら普通は水中での重合が優れている。
VPを水中で重合させる既知方法では、開始剤として過
酸化水素を利用し、アンモニアを添加してpH価を調整す
る（DE-B922378）。この場合は少量のヒドラジンが生成
し、これが多くの場合に好ましくない（米国薬局方説明
書参照）。アンモニアの代わりに苛性ソーダを使用する
とヒドラジン不含の生成物が得られるが、これは多量の
無機成分（灰分0.02％以上）を含有し、これが有機溶剤
中で使用する場合に濁りの原因となる。開始剤として三
級ブチルパーピバレートを使用して重合を行うことも提
案されているが（EP-A104042）、普通は水に澄明に溶解
しない重合体が得られる。
酸化水素を利用し、アンモニアを添加してpH価を調整す
る（DE-B922378）。この場合は少量のヒドラジンが生成
し、これが多くの場合に好ましくない（米国薬局方説明
書参照）。アンモニアの代わりに苛性ソーダを使用する
とヒドラジン不含の生成物が得られるが、これは多量の
無機成分（灰分0.02％以上）を含有し、これが有機溶剤
中で使用する場合に濁りの原因となる。開始剤として三
級ブチルパーピバレートを使用して重合を行うことも提
案されているが（EP-A104042）、普通は水に澄明に溶解
しない重合体が得られる。
本発明の課題は、これら欠点のないVP重合体の製法を
開発することであつた。
開発することであつた。
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの10〜80好ま
しくは15〜70重量％水溶液に、単量体に対し0.1〜３好
ましくは0.2〜２重量％のジ三級ブチルパーオキシドを
所望により100倍までの有機溶剤中の希釈液又は水性乳
化液として添加し、混合物を攪拌しながら100〜160℃好
ましくは110〜145℃に１〜15時間好ましくは２〜10時間
保持して重合させ、その際単量体に対し100重量％以下
の調節剤好ましくはイソプロパノールを添加して、フイ
ケンチヤー法（ツエルローゼヘミー13巻1932年58〜64頁
及び71〜74頁）によるＫ値が10〜100好ましくは20〜90
である希望の分子量とすることを特徴とする、VPを50重
量％以上好ましくは60重量％以上特に70〜100重量％重
合含有し、かつ水及び有機溶剤に澄明に溶解するヒドラ
ジン不含のＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製法で
ある。
しくは15〜70重量％水溶液に、単量体に対し0.1〜３好
ましくは0.2〜２重量％のジ三級ブチルパーオキシドを
所望により100倍までの有機溶剤中の希釈液又は水性乳
化液として添加し、混合物を攪拌しながら100〜160℃好
ましくは110〜145℃に１〜15時間好ましくは２〜10時間
保持して重合させ、その際単量体に対し100重量％以下
の調節剤好ましくはイソプロパノールを添加して、フイ
ケンチヤー法（ツエルローゼヘミー13巻1932年58〜64頁
及び71〜74頁）によるＫ値が10〜100好ましくは20〜90
である希望の分子量とすることを特徴とする、VPを50重
量％以上好ましくは60重量％以上特に70〜100重量％重
合含有し、かつ水及び有機溶剤に澄明に溶解するヒドラ
ジン不含のＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製法で
ある。
重合を行うためには、成分の一部を200バールの耐圧
容器に装入し、空気を真空にするか又は不活性ガスを吹
込んで除去し、温度を100〜160℃好ましくは110〜145℃
に上昇する。残部の装入は、単量体、溶剤、調節剤及び
開始剤を、１〜７時間で流入して行われる。Ｋ値の調整
は次のようにして行われる。
容器に装入し、空気を真空にするか又は不活性ガスを吹
込んで除去し、温度を100〜160℃好ましくは110〜145℃
に上昇する。残部の装入は、単量体、溶剤、調節剤及び
開始剤を、１〜７時間で流入して行われる。Ｋ値の調整
は次のようにして行われる。
1.使用調節剤の種類及び量の選択。
2.過酸化物量の選択、その量が大きいほどＫ値は小さく
なる。
なる。
3.単量体濃度の調整、これが高いとＫ値も高くなる。
4.重合温度の選択、温度が高いとＫ値は低くなる。
重合中に緩衝物質を添加することは、一般に必要でな
い。しかし少量の特に単量体に対し0.1〜１重量％のア
ミン、例えばトリエチルアミンを添加すると好ましい場
合がある。
い。しかし少量の特に単量体に対し0.1〜１重量％のア
ミン、例えばトリエチルアミンを添加すると好ましい場
合がある。
純粋な重合体水溶液を得るためには、重合後に有機溶
剤（調節剤）を留去する。同時に他の揮発性成分例えば
VP又は開始剤に由来するものを除去するため、水蒸気蒸
留を行うことも有利である。
剤（調節剤）を留去する。同時に他の揮発性成分例えば
VP又は開始剤に由来するものを除去するため、水蒸気蒸
留を行うことも有利である。
本方法は非連続的にも連続的にも実施することができ
る。非連続法では、特に高い単量体濃度では、単量体の
一部を先に用意し、残部を徐々に流入してよい。高い単
量体濃度の場合は、前置液は流入液より希薄にする。
る。非連続法では、特に高い単量体濃度では、単量体の
一部を先に用意し、残部を徐々に流入してよい。高い単
量体濃度の場合は、前置液は流入液より希薄にする。
本方法はVPの単独重合体の製造のため特に重要である
が、VPを他のエチレン性不飽和のVPと共重合しうる単量
体と一緒に重合させることにより、VPの共重合体も同様
に良好に製造できる。
が、VPを他のエチレン性不飽和のVPと共重合しうる単量
体と一緒に重合させることにより、VPの共重合体も同様
に良好に製造できる。
コモノマーとしては、特に１〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル、（メト）アクリル酸及びその
誘導体、特にC1〜C4−アルコールとのエステルが用いら
れる。その例はメチル（メト）アクリレート、ヒドロキ
シエチル−及びヒドロキシプロピル（メト）アクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、さらにビニル
イミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びビニルカ
プロラクタム又はこれらの混合物である。コモノマーの
種類及び量は、共重合体の水溶性によつて定められてい
る。
るカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル、（メト）アクリル酸及びその
誘導体、特にC1〜C4−アルコールとのエステルが用いら
れる。その例はメチル（メト）アクリレート、ヒドロキ
シエチル−及びヒドロキシプロピル（メト）アクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、さらにビニル
イミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びビニルカ
プロラクタム又はこれらの混合物である。コモノマーの
種類及び量は、共重合体の水溶性によつて定められてい
る。
ジ三級ブチルパーオキシドは、供給を容易にするた
め、特に長時間をかけて徐々に添加する場合に、希釈す
ることが好ましい。これは好ましくは水溶性の有機溶
剤、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール
により、あるいは水及び分散剤により行われる。透明な
水溶性分散剤、例えばイオン性のものを選ぶことが好ま
しい。
め、特に長時間をかけて徐々に添加する場合に、希釈す
ることが好ましい。これは好ましくは水溶性の有機溶
剤、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール
により、あるいは水及び分散剤により行われる。透明な
水溶性分散剤、例えばイオン性のものを選ぶことが好ま
しい。
分子量調節剤としては、好ましくはアルコール特に二
級アルコール例えばイソプロパノール、さらにチオ化合
物例えばドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタ
ノールが用いられる。
級アルコール例えばイソプロパノール、さらにチオ化合
物例えばドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタ
ノールが用いられる。
本発明は、開始剤としてのジ三級ブチルパーオキシド
と水性重合媒質を組み合わせて使用することを基本思想
としている。水性媒質とは、50重量％までの分子量調節
剤を含有する水を意味する。
と水性重合媒質を組み合わせて使用することを基本思想
としている。水性媒質とは、50重量％までの分子量調節
剤を含有する水を意味する。
VPの変化率は一般に99.9％以上である。
下記例中の部及び％は重量に関する。Ｋ値は水中１％
で25℃で測定された。
で25℃で測定された。
実施例１ 攪拌器付き耐圧反応器に、水45部、イソプロパノール
183部、VP50部及びジ三級ブチルパーオキシド0.3部を装
入し、反応器を気密に閉鎖し、４バール窒素を３回圧入
して放圧することにより空気酸素をほとんど除去した。
そこで内容物を130℃に加熱し（圧力は3.8バールとな
る）、VP450部、トリエチルアミン１部及び水405部の溶
液、ならびにイソプロパノール117部中のジ三級ブチル
パーオキシド2.7部の溶液を、130℃でそれぞれ下記表に
示す時間をかけて供給した。次いで単量体含量が0.1％
以下になるまで（使用した単量体に対し）、約３時間重
合させた。混合物を80℃に冷却したのち、水蒸気を導入
してイソプロパノールを除去した。内部温度が98℃にな
つたのち、さらに15部の留分が移行するまで蒸留する
と、透明な純粋水溶液が得られた。 実験 流入時間 Ｋ値 ａ ４時間 44.3 ｂ 6 〃 38.9 実施例２ 実施例1aと同様に操作し、ただし重合温度を120℃と
した。ほとんど無色の透明な重合体水溶液のＫ値は58.3
であつた。
183部、VP50部及びジ三級ブチルパーオキシド0.3部を装
入し、反応器を気密に閉鎖し、４バール窒素を３回圧入
して放圧することにより空気酸素をほとんど除去した。
そこで内容物を130℃に加熱し（圧力は3.8バールとな
る）、VP450部、トリエチルアミン１部及び水405部の溶
液、ならびにイソプロパノール117部中のジ三級ブチル
パーオキシド2.7部の溶液を、130℃でそれぞれ下記表に
示す時間をかけて供給した。次いで単量体含量が0.1％
以下になるまで（使用した単量体に対し）、約３時間重
合させた。混合物を80℃に冷却したのち、水蒸気を導入
してイソプロパノールを除去した。内部温度が98℃にな
つたのち、さらに15部の留分が移行するまで蒸留する
と、透明な純粋水溶液が得られた。 実験 流入時間 Ｋ値 ａ ４時間 44.3 ｂ 6 〃 38.9 実施例２ 実施例1aと同様に操作し、ただし重合温度を120℃と
した。ほとんど無色の透明な重合体水溶液のＫ値は58.3
であつた。
実施例３ 実施例1aと同様に操作し、ただし前装入物中のジ三級
ブチルパーオキシドの量を0.15部、そして流入物中のそ
の量を1.35部とした。流入の終了後に、後重合のためジ
三級ブチルパーオキシド0.5部を１度に添加した。透明
な重合体溶液のＫ値は54.6であつた。
ブチルパーオキシドの量を0.15部、そして流入物中のそ
の量を1.35部とした。流入の終了後に、後重合のためジ
三級ブチルパーオキシド0.5部を１度に添加した。透明
な重合体溶液のＫ値は54.6であつた。
実施例４ 実施例１の装置に、水515部、イソプロパノール100
部、VP60部及びジ三級ブチルパーオキシド1.5部を装入
し、反応器を気密に閉鎖したのち、４バールの窒素を２
回圧入して放圧した。内容物を140℃に加熱すると、圧
力は5.1バールとなつた。次いで水970部中のVP540部の
溶液及びイソプロパノール380部を４時間かけて、同時
にイソプロパノール120部中のジ三級ブチルパーオキシ
ドを５時間かけて、140℃で供給した。次いで３時間重
合させ、実施例１と同様に仕上げ処理した。約25％の透
明な重合体溶液を噴霧乾燥すると、Ｋ値が24.0の無色重
合体が得られた。
部、VP60部及びジ三級ブチルパーオキシド1.5部を装入
し、反応器を気密に閉鎖したのち、４バールの窒素を２
回圧入して放圧した。内容物を140℃に加熱すると、圧
力は5.1バールとなつた。次いで水970部中のVP540部の
溶液及びイソプロパノール380部を４時間かけて、同時
にイソプロパノール120部中のジ三級ブチルパーオキシ
ドを５時間かけて、140℃で供給した。次いで３時間重
合させ、実施例１と同様に仕上げ処理した。約25％の透
明な重合体溶液を噴霧乾燥すると、Ｋ値が24.0の無色重
合体が得られた。
実施例５ 攪拌器付き耐圧反応器に、水640部、VP120部及びジ三
級ブチルパーオキシド0.5部を装入し、４バールの窒素
を圧入して放圧することにより空気酸素をほとんど除去
した。内容物を130℃に加熱したのち（圧力は2.1バー
ル）、VP1080部、トリエチルアミン２部及び水1980部の
溶液を3.5時間かけて、そして水100部中のジ三級ブチル
パーオキシド5.5部の乳化液（乳化剤はセチルスルホン
酸ナトリウム20部）を４時間かけて、130℃で供給し
た。次いで残留単量体量が0.1％以下（使用したVPに対
し）になるまで130℃で2.5時間重合させた。得られた粘
稠で無色透明な重合体溶液のＫ値は80.5であつた。
級ブチルパーオキシド0.5部を装入し、４バールの窒素
を圧入して放圧することにより空気酸素をほとんど除去
した。内容物を130℃に加熱したのち（圧力は2.1バー
ル）、VP1080部、トリエチルアミン２部及び水1980部の
溶液を3.5時間かけて、そして水100部中のジ三級ブチル
パーオキシド5.5部の乳化液（乳化剤はセチルスルホン
酸ナトリウム20部）を４時間かけて、130℃で供給し
た。次いで残留単量体量が0.1％以下（使用したVPに対
し）になるまで130℃で2.5時間重合させた。得られた粘
稠で無色透明な重合体溶液のＫ値は80.5であつた。
実施例６ 攪拌器付き耐圧反応器に、窒素中で水530部、イソプ
ロパノール20部、VP120部及びジ三級ブチルパーオキシ
ド0.7部を装入し、130℃に加熱したのち、VP1080部、ト
リエチルアミン２部及び水1080部の溶液、ならびにイソ
プロパノール170部中のジ三級ブチルパーオキシド6.5部
の溶液を、それぞれ４時間かけて供給した。重合及び仕
上げ処理を実施例１と同様に行うと、得られた無色透明
な重合体溶液のＫ値は68.4であつた。
ロパノール20部、VP120部及びジ三級ブチルパーオキシ
ド0.7部を装入し、130℃に加熱したのち、VP1080部、ト
リエチルアミン２部及び水1080部の溶液、ならびにイソ
プロパノール170部中のジ三級ブチルパーオキシド6.5部
の溶液を、それぞれ４時間かけて供給した。重合及び仕
上げ処理を実施例１と同様に行うと、得られた無色透明
な重合体溶液のＫ値は68.4であつた。
実施例７ 実施例６と同様に操作し、ただしアリルアルコール１
部を前装入物に、そしてアリルアルコール11部を単量体
流入物に追加した。透明な重合体溶液のＫ値は55.1であ
つた。
部を前装入物に、そしてアリルアルコール11部を単量体
流入物に追加した。透明な重合体溶液のＫ値は55.1であ
つた。
実施例８ 実施例６と同様に操作し、ただしメルカプトエタノー
ル0.3部を前装入物に、そしてメルカプトエタノール2.7
部を単量体流入物に追加した。透明な重合体溶液のＫ値
は34.9であつた。
ル0.3部を前装入物に、そしてメルカプトエタノール2.7
部を単量体流入物に追加した。透明な重合体溶液のＫ値
は34.9であつた。
実施例９ 攪拌器付き耐圧容器に、水410部、イソプロパノール1
9部、VP110部及びジ三級ブチルパーオキシド0.5部を装
入し、窒素中で125℃に加熱した。次いで水1200部中のV
P730部及びヒドロキシプロピルアクリレート360部の溶
液、ならびにイソプロパノール170部中のジ三級ブチル
パーオキシド4.3部の溶液を、それぞれ５時間かけて130
℃で供給した。後重合のためなお3.5時間130℃に加熱
し、仕上げ処理を実施例１と同様に行つた。重合体溶液
のＫ値は33.2で、残留単量体量は0.1％であつた（共重
合体に対し）。
9部、VP110部及びジ三級ブチルパーオキシド0.5部を装
入し、窒素中で125℃に加熱した。次いで水1200部中のV
P730部及びヒドロキシプロピルアクリレート360部の溶
液、ならびにイソプロパノール170部中のジ三級ブチル
パーオキシド4.3部の溶液を、それぞれ５時間かけて130
℃で供給した。後重合のためなお3.5時間130℃に加熱
し、仕上げ処理を実施例１と同様に行つた。重合体溶液
のＫ値は33.2で、残留単量体量は0.1％であつた（共重
合体に対し）。
実施例10 水530部、イソプロパノール20部、VP72部、ビニルイ
ミダゾール48部及びジ三級ブチルパーオキシド0.6部
を、攪拌器付き耐圧容器に窒素中で装入し、130℃に加
熱したのち、VP648部、ビニルイミダゾール432部及び水
1100部の溶液、ならびにジ三級ブチルパーオキシド5.4
部及びイソプロパノール170部の溶液を、4.5時間ならび
に5.5時間かけて130℃で供給した。重合及び仕上げ処理
を実施例１と同様に行つた。透明な重合体溶液のＫ値は
51.9であつた。
ミダゾール48部及びジ三級ブチルパーオキシド0.6部
を、攪拌器付き耐圧容器に窒素中で装入し、130℃に加
熱したのち、VP648部、ビニルイミダゾール432部及び水
1100部の溶液、ならびにジ三級ブチルパーオキシド5.4
部及びイソプロパノール170部の溶液を、4.5時間ならび
に5.5時間かけて130℃で供給した。重合及び仕上げ処理
を実施例１と同様に行つた。透明な重合体溶液のＫ値は
51.9であつた。
比較例 水溶性を比較するため、EP-A104042の実施例３を追試
した。得られた重合体溶液を、本発明の実施例と同様に
水蒸気蒸留して、有機溶剤を除去した。純粋な重合体水
溶液は、Ｋ値が39.8で濁つていた。
した。得られた重合体溶液を、本発明の実施例と同様に
水蒸気蒸留して、有機溶剤を除去した。純粋な重合体水
溶液は、Ｋ値が39.8で濁つていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル・ザンナー ドイツ連邦共和国6710フランケンタール・ ロルシヤー・リング２ツエー (56)参考文献 特開 昭51−46388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−127070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215302（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの10〜80重量
％水溶液に、単量体に対し0.1〜３重量％のジ三級ブチ
ルパーオキシドを添加し、混合物を攪拌しながら100〜1
60℃に１〜15時間保持して重合させ、その際単量体に対
し100重量％以下の調節剤を添加して、フイケンチヤー
法によるＫ値が10〜100である希望の分子量とすること
を特徴とする、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを50重量％
以上重合含有し、かつ水及び有機溶剤に澄明に溶解する
ヒドラジン不含のＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体の
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3642633.4 | 1986-12-13 | ||
| DE19863642633 DE3642633A1 (de) | 1986-12-13 | 1986-12-13 | Verfahren zur herstellung von vinylpyrrolidon-polymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156810A JPS63156810A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0819174B2 true JPH0819174B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=6316125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62303445A Expired - Lifetime JPH0819174B2 (ja) | 1986-12-13 | 1987-12-02 | ビニルピロリドン重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816534A (ja) |
| EP (1) | EP0273238B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819174B2 (ja) |
| CA (1) | CA1299315C (ja) |
| DE (2) | DE3642633A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082910A (en) * | 1989-09-01 | 1992-01-21 | Isp Investments Inc. | Polymerization process using tertiary-amylperoxy pivalate as the free radical initiator |
| US5159034A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-27 | Isp Investments Inc. | Polymerization process using tertiary-amylperoxy pivalate as the free radical initiator |
| DE3931681A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
| DE19702476A1 (de) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylcaprolactams |
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