JP7448998B2 - 複合繊維、これを含む固体電解質、及びこれを含む金属空気電池 - Google Patents

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Description

本発明は、複合繊維、これを含む固体電解質、及びこれを含む金属空気電池に関する。
従来の小型デバイス及び家電製品用の二次電池を超えて、電気自動車及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）など、中大型の高エネルギー応用分野が急激に成長することにつれ、二次電池産業の市場価値は、２０１８年、約２２０億ドルに過ぎなかったが、２０２５年には、約１，１８０億ドルに成長することと見込まれる。このように二次電池が、中大型エネルギーの記憶媒体として活用されるためには、現在の水準よりも画期的に向上した価格競争力、エネルギー密度、及び安定性が要求される。
このような技術的ニーズによって、固体電解質を用いた二次電池に対する研究が活発に行われている。
例えば、国際公開第２０１４／２００１９８号には、複合電極層及び複合電解質層が一体化された複合電極－複合電解質アセンブリであり、前記複合電極層は、集電体と、集電体上に形成された電極混合物層とを含み、前記電極混合物層は、電極活物質、導電材、架橋高分子マトリックス、解離可能な塩、及び有機溶媒を含み、前記複合電解質層は、架橋高分子マトリックス、無機粒子、解離可能な塩、及び有機溶媒を含み、前記電極混合物層及び前記複合電解質層は重ね合って物理的に結合されることを含む複合電極-複合電解質アセンブリを開示している。
また、韓国登録特許第１０－１７３４３０１号公報には、Ｌｉ前駆体からなる第１の金属前駆体、Ａｌ前駆体からなる第２の金属前駆体、Ｔｉ前駆体からなる第３の金属前駆体、及びＰ前駆体をキレート形成剤と反応させて、ゾルを製造する第１のステップと、前記ゾルを加熱して、ゲルを製造する第２のステップと、前記ゲルを加熱して、熱分解させる第３のステップと、前記熱分解されたゲルを空気と接触し、熱処理する第４のステップと、前記第４のステップにより得られた粉末を冷却させる第５のステップと、前記第５のステップにおいて、冷却した粉末に焼結調剤Ｂｉ２Ｏ３を０．２乃至１ｗｔ％混合する第６のステップと、前記第６のステップで得られた混合粉末を加圧成形し、空気と接触しながら８５０℃で焼結する第７のステップとを含み、焼結体の相対密度（％）が９０．０乃至９９．７であり、イオン伝導度（Ｓｃｍ－１）が７．９×１０－４乃至９．９×１０－４を有することを特徴とするリチウム電池用固体電解質の製造方法が開示されている。
本発明の目的は、高信頼性及び高イオン伝導度の固体電解質及びこれを含む金属空気電池を提供することである。
本発明の他の目的は、長寿命の固体電解質及びこれを含む金属空気電池を提供することである。
本発明の更に他の目的は、フレキシブルで且つ高い機械的安定性を有する固体電解質及びこれを含む金属空気電池を提供することである。
また、本発明の更に他の目的は、充放電容量及び寿命が向上した金属空気電池を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、固体電解質用複合繊維及びメンブレン、及びこれらの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高温及び低温環境で動作可能な固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温及び低温環境で高いイオン伝導度を維持する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高温及び低温環境でフレキシブルで且つ高い機械的安定性を有する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高温及び低温環境で動作可能な固体電解質を含む金属空気電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高温及び低温環境で高い充放電容量を有し、長寿命を有する金属空気電池を提供することにある。
本発明の目的は、前述したことに限定されるものではない。
前記目的を解決するために、本発明は、固体電解質を提供する。
前記固体電解質は、バクテリアセルロースと、前記バクテリアセルロースに結合されたキトサンとを有するベース複合繊維を含むことを特徴とする。
前記ベース複合繊維は、結晶質相及び非晶質相が混在している。
前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面が、酸化されている。
前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面は、ＴＥＭＰＯ水溶液を用いて酸化される。
前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面は、窒素を有する第１の機能基と結合される。
前記第１の機能基は、下記の化学式１で表される。
前記固体電解質は、前記ベース複合繊維の表面が酸化された第１の複合繊維と、前記ベース複合繊維の表面が、窒素を有する第１の機能基と結合した第２の複合繊維とを含む。
前記第１の複合繊維の割合は、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満であり、前記第２の複合繊維の割合は、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えである。
前記第１の複合繊維及び前記第２の複合繊維は、架橋結合される。
前記固体電解質は、セルロースを含むメンブレンと、前記メンブレンの前記セルロースに結合され、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満のキトサンとを含むことを特徴とする。
前記キトサンが５０ｗｔ％の場合、ＸＰＳ分析結果、Ｃ１ｓスペクトルでＣ－Ｎ結合の割合が最大値を有する。
前記セルロースは、バクテリアセルロースを含む。
前記キトサンの割合によって、結晶性、イオン伝導度、及び膨潤比が制御される。
前記キトサンの割合が増加するほど、結晶性が逐次減少する。
前記目的を達成するために、本発明は、固体電解質の製造方法を提供する。
前記固体電解質の製造方法は、キトサン誘導体を準備するステップと、前記キトサン誘導体から、セルロースに結合されたキトサンが生成されるステップと、前記キトサンが結合された前記セルロースを用いて、固体電解質を製造するステップとを含むことを特徴とする。
前記キトサン誘導体の割合によって、結晶性、イオン伝導度、及び膨潤比が制御される。
前記セルロースは、バクテリアセルロースを含む。
前記セルロースに結合された前記キトサンが生成されるステップは、前記キトサン誘導体を有する培養培地を準備するステップと、前記培養培地内にバクテリア菌株を注入し培養するステップとを含む。
前記固体電解質の製造方法は、更に、酸化剤を用いて、前記キトサンが結合された前記セルロースの表面を酸化させて、第１の複合繊維を製造するステップ、又は、前記キトサンが結合された前記セルロースの表面に臭素を結合させ、窒素を含む第１の機能基を臭素と置換させて、第２の複合繊維を製造するステップを含む。
前記固体電解質の製造方法は、更に、酸化剤を用いて前記キトサンが結合された前記セルロースの表面を酸化させて、第１の複合繊維を製造するステップと、前記キトサンが結合された前記セルロースの表面に臭素を結合させ、窒素を含む第１の機能基を臭素と置換させて、第２の複合繊維を製造するステップと、前記第１の複合繊維及び前記第２の複合繊維を架橋させるステップとを含む。
本発明の実施例による固体電解質は、セルロースを含むメンブレンと、前記メンブレンの前記セルロースに結合されたキトサンとを含む。前記固体電解質は、前記ベース複合繊維がネットワークを構成するメンブレン形態で提供される。前記固体電解質は、前記キトサンにより、多量のＯＨイオン及び水分を含有し、高いイオン伝導度を有することができる。
これにより、前記固体電解質を含む金属空気電池の充放電容量及び寿命の特性を向上することができる。
また、前記固体電解質は、キトサン誘導体を有する培養培地に、バクテリア菌株を注入し、培養する方法で製造される。これにより、前記固体電解質内に前記キトサンの含量が向上し、前記キトサンの含量を容易に制御することができる。
これにより、前記固体電解質のイオン伝導度、膨潤比、及び水分含浸率を向上することができる。
前記固体電解質を含む金属空気電池は、－２０℃乃至８０℃まで充放電動作を行うことができ、これにより、高温及び低温環境で安定して使用可能な固体電解質及びこれを含む金属空気電池を提供することができる。
図１は、本発明の実施例による固体電解質の製造方法を説明するためのシーケンス図である。 図２は、本発明の実施例によるベース複合繊維を示す図である。 図３は、本発明の実施例による第１の複合繊維を示す図である。 図４は、本発明の実施例による第２の複合繊維を示す図である。 図５は、本発明の実施例によるベース複合繊維を含む固体電解質を示す図である。 図６は、本発明の実施例による固体電解質を含む金属空気電池を示す図である。 図７は、本発明の実験例１－２による第１の複合繊維及びその製造方法を説明するための図である。 図８は、本発明の実験例１－３による第２の複合繊維及びその製造方法を説明するための図である。 図９は、本発明の実験例１－４による固体電解質の製造方法を説明するための図である。 図１０は、本発明の実験例１－４による固体電解質のイオン移動原理を説明するための図である。 図１１は、本発明の実験例１－２乃至１－４により製造された第１の複合繊維、第２の複合繊維、及び固体電解質の水素ＮＭＲ分析結果を示す図である。 図１２は、本発明の実験例１－４乃至実験例１－７により製造された固体電解質、バクテリアセルロース、一般のバクテリアセルロース、及びセルロースに対するＸＲＤ分析結果を示す図である。 図１３は、本発明の実験例１－４乃至１－６により製造された固体電解質、バクテリアセルロース、及び一般のバクテリアセルロースに対するＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。 図１４は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質を撮影したＳＥＭ写真である。 図１５は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質のＴＧＡ及びＤＳＣ分析結果を示す図である。 図１６は、本発明の実験例１－４及び１－５による固体電解質及びバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果グラフである。 図１７は、本発明の実験例１－４及び１－５による固体電解質及びバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果グラフである。 図１８は、本発明の実験例１－４及び１－５による固体電解質及びバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果グラフである。 図１９は、本発明の実験例１－４及び１－５による固体電解質及びバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果グラフである。 図２０は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するためのイオン伝導度測定結果を示す図である。 図２１は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するためのＸＲＤ分析結果を示す図である。 図２２は、本発明の実験例１－４による固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するための写真である。 図２３は、本発明の実験例１－４による固体電解質の水分含浸率による応力-ひずみグラフである。 図２４は、本発明の実験例１－４による固体電解質の機械的変形によるイオン伝導度を測定した結果グラフである。 図２５は、本発明の実験例１－４による固体電解質の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定したグラフである。 図２６は、本発明の実験例１－４による固体電解質の機械的安定性を説明するための写真である。 図２７は、本発明の実験例１－４による固体電解質の様々なイオン伝達率を測定したグラフである。 図２８は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質のＸＲＤ分析結果を示す図である。 図２９は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質のＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。 図３０は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の温度によるイオン伝導度を測定した図である。 図３１は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の水分含浸率及び膨潤比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を測定したグラフである。 図３２は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の伝導率に対するアレニウス線図（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）を示す図である。 図３３は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果を示す図である。 図３４は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果を示す図である。 図３５は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果を示す図である。 図３６は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースの元素比率を分析したグラフである。 図３７は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＣ１ｓスペクトラの構成比率を分析した結果を示す図である。 図３８は、本発明の実験例３－１乃至３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＮ１ｓペクトラの構成比率を分析した結果を示す図である。 図３９は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＲＤ分析結果を示す図である。 図４０は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度によるイオン伝導度を測定した図である。 図４１は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度による膨潤比を測定した図である。 図４２は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度による水分含浸率を測定した図である。 図４３は、本発明の実験例１－４による固体電解質の電圧を測定した結果を説明するためのグラフである。 図４４は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の充放電容量を説明するためのグラフである。 図４５は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の充放電回数による電圧値を測定したグラフである。 図４６は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度条件による充放電特性変化を説明するためのグラフである。 図４７は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の低温及び高温環境において、充放電回数によるリテンション特性を説明するための図である。 図４８は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による充放電特性を説明するためのグラフである。 図４９は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による容量特性を説明するためのグラフである。 図５０は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による充放電サイクルによる充放電特性変化を説明するためのグラフである。 図５１は、本発明の実施例による電気自動車のブロック図である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳述する。しかし、本発明の技術的思想は、ここに説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化することもできる。ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底的で且つ完全になるように、そして、当業者に本発明の思想が十分伝達されるようにするため、提供されるものである。
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素上にあるとすると、それは、他の構成要素上に直接形成されるか、又は、それらの間に第３の構成要素が介在されるということを意味する。また、図面において、膜及び領域の厚さは、技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。
また、本明細書の様々な実施例において、第１、第２、第３などの用語が、様々な構成要素を述べるために使われているが、これらの構成要素が、このような用語により限定されてはいけない。これらの用語は、単に、ある構成要素を他の構成要素と区別するために使われているだけである。そこで、ある一実施例に、第１の構成要素として言及されたものが、他の実施例では、第２の構成要素として言及されている。ここに説明及び例示される各実施例は、その相補的な実施例も含む。また、本明細書において、「及び／又は」は、前後に羅列した構成要素の少なくとも１つを含む意味として使用されている。
本明細書において、単数の表現は、文脈上、明らかに異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。また、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであり、１つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を排除することと理解してはいけない。また、本発明を説明することに当たり、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が、本発明の要旨を不要に濁していると判断される場合は、その詳細な説明は、省略する。
図１は、本発明の実施例による固体電解質の製造方法を説明するためのシーケンス図であり、図２は、本発明の実施例によるベース複合繊維を示す図であり、図３は、本発明の実施例による第１の複合繊維を示す図であり、図４は、本発明の実施例による第２の複合繊維を示す図であり、図５は、本発明の実施例によるベース複合繊維を含む固体電解質を示す図である。
図１乃至図５に示しているように、キトサン誘導体を準備する(Ｓ１１０)。
前記キトサン誘導体は、キトサン前駆体が溶媒に混合したものである。一実施例によると、前記キトサン誘導体は、キトサン塩化物及び溶媒に、溶解剤を添加している。これにより、前記キトサン塩化物が溶媒で容易に溶解され、後述する培地に、前記キトサン誘導体が容易に提供されて、キトサンが結合されたセルロースを容易に製造することができる。
例えば、前記溶媒は、水性酢酸であり、前記溶解剤は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、（２－アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３－カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又は（ホルミルメチル）トリメチルアンモニウムクロリドのうち、少なくともいずれか１つを含む。
前記キトサンは、優れた熱及び化学的安定性を有し、高いイオン伝導度を有し、ＯＨイオンを長期間、ロスなく含有することができる。また、後述するように、金属空気電池に使用する場合、亜鉛負極及び銅、リン、及び硫黄の化合物構造体と高い互換性を有することができる。
前記キトサン誘導体から、セルロースに結合されたキトサンが生成される(Ｓ１２０)。前記キトサンが結合された前記セルロースが生成されるステップは、前記キトサン誘導体を有する培養培地を準備するステップと、前記培養培地内にバクテリア菌株を注入し培養して、キトサン１１４が結合されたセルロース１１２を含むベース複合繊維１１０を生成するステップとを含む。この場合、前記セルロース１１２は、バクテリアセルロースである。
一実施例において、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２は、前記培養培地でバクテリアペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）を培養した後、前記バクテリアペリクルを脱塩して製造される。前記バクテリアペリクルは、酵母及びバクテリア培養のための原料（例えば、パイナップルジュース、ペプトン、リン酸二ナトリウム、クエン酸）と共に、前記キトサン誘導体を含む培養培地を準備し、菌株を注入した後、培養して製造される。例えば、前記菌株は、 アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ Ｘｙｌｉｎｕｍ）である。
培養された前記バクテリアペリクルを洗浄及び乾燥した後、酸性溶液(例えば、ＨＣＩ)で脱塩し、中性化させた後、溶媒を除去して、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２を含む前記ベース複合繊維１１０が製造される。脱塩過程において、残存されたＮａ、Ｋ、又は細胞遮蔽物及び破片が除去されて、高純度の前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２を製造することができる。
また、前記キトサン１１４は、前記セルロース１１２と化学的に結合される。これにより、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２は、ＸＰＳ分析に際して、Ｃ－Ｎに対応する伸縮振動が観られる。
一実施例において、酸化剤を用いて、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２の表面、すなわち前記ベース複合繊維１１０の表面が酸化されて、第１の複合繊維１１０ａが製造される。
具体的に、前記第１の複合繊維１１０ａを製造するステップは、酸化剤を含む水溶液に、前記ベース複合繊維１１０を添加して、ソース溶液を製造するステップと、前記ソース溶液のｐＨを塩基性に調整するステップと、前記ソース溶液のｐＨを中性に調整するステップと、前記ソース溶液内のパルプを洗浄し乾燥して、前記第１の複合繊維１１０ａを製造するステップとを含む。
例えば、前記酸化剤を含む水溶液は、ＴＥＭＰＯ水溶液である。又は、前記酸化剤を含む水溶液は、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、（ジアセトキシヨード）ベンゼン、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－カーボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－メトキシ－ＴＥＭＰＯ、メタクリル酸ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、３－カーボキシ－ＰＲＯＸＹＬ、４－マレイミド－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯベンゾアート、又は４－ホスホノオキシ－ＴＥＭＰＯのうち、少なくともいずれか１つを含む。
前記ソース溶液は、前記ベース複合繊維１１０の酸化反応のための犠牲試薬及び追加酸化剤を更に含むことができる。例えば、前記犠牲試薬は、ＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウム、臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、ホウ砂、亜塩素酸ナトリウム、又は塩化ナトリウムのうち、少なくともいずれか１つを含み、前記追加酸化剤は、ＮａＣｌＯ、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム．過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸亜鉛、過酸化水素、又は過酸化ナトリウムのうち、少なくともいずれか１つを含む。
前記ソース溶液のｐＨを塩基性に調整するステップにおいて、前記ソース溶液のｐＨを１０に調整することができる。これにより、沈殿物を最小化し且つ酸化反応を容易に誘導することができ、ｐＨ８～９の反応条件と比較して、前記第１の複合繊維１１０ａの酸化度を向上させる。
一実施例において、前記酸化剤を含む水溶液に、前記ベース複合繊維１１０及び前記犠牲試薬が提供された後、前記追加酸化剤を提供する。また、前記追加酸化剤は、点滴されて提供される。これにより、前記ベース複合繊維１１０の急激な酸化現象が防止され、結果として、前記ベース複合繊維１１０の表面がムラなく安定して酸化される。
また、一実施例において、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２の表面に臭素を結合させ、窒素を含む第１の機能基１１６を、臭素と置換させて、第２の複合繊維１１０ｂを製造する。
前記第１の機能基１１６は、下記の化学式１のように表され、前記第１の機能基１１６は、前記キトサン１１４及び／又は前記セルロース１１２と結合される。
すなわち、前記第２の複合繊維１１０ｂは、 第四級Ｎ（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｎ）を有する。
具体的に、前記第２の複合繊維１１０ｂを製造するステップは、第１の溶媒に、前記ベース複合繊維１１０を分散させ、臭素ソースを添加して、第１のソース溶液を製造するステップと、前記第１のソース溶液にカップリング剤を添加し反応させて、反応懸濁液を製造するステップと、前記反応懸濁液をろ過、洗浄、及び凍結乾燥して、臭素化されたベース複合繊維を製造するステップと、前記臭素化されたベース複合繊維を第２の溶媒に分散して、第２のソース溶液を製造するステップと、前記第２のソース溶液に前記第１の機能基１１６の前駆体を添加し、反応させるステップと、反応された溶液をろ過、洗浄、及び凍結乾燥して、前記第２の複合繊維１１０ｂを製造するステップとを含む。
例えば、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒は、互いに同一であり、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトアミド、アセトニトリル、エタノール、エチレンジアミン、ジエチルエーテル、又はベンズアルデヒドのうち、少なくともいずれか１つを含む。
例えば、前記臭素ソースは、ＬｉＢｒ、臭化ナトリウム、又は臭化カリウムのうち、少なくともいずれか１つを含む。
例えば、前記カップリング剤は、Ｎ－ブロモスクシンイミド及びトリフェニルホスフィンを含む。前記カップリング剤により、前記ベース複合繊維１１０の表面に臭素が容易に結合される。具体的に、Ｎ－ブロモスクシンイミド内の臭素は、前記ベース複合繊維１１０と結合され、トリフェニルホスフィンは、臭素前駆体（臭素ソスン、又はＮ－ブロモスクシンイミド）を還元させて、反応速度を向上させる。
前述したように、前記反応懸濁液から、前記臭素化されたベース複合繊維を得た後、前記臭素化されたベース複合繊維は、凍結乾燥する。これにより、前記臭素化されたベース複合繊維の臭素のロスを最小化し、臭素が異なる元素と２次反応することを最小化することができる。
例えば、前記第１の機能基１１６前駆体は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。
前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２を用いて、固体電解質を製造する（Ｓ１３０）。
前記固体電解質は、図５に示しているように、前記キトサン１１４が結合された前記セルロース１１２を含む前記ベース複合繊維１１０が、ネットワークを構成するメンブレン形態で製造される。これにより、前記固体電解質は、内部に複数の気孔が提供されて、高い表面積を有することができ、柔軟性及び機械的特性に優れている。
前記固体電解質は、結晶質相及び非晶質相が混在された状態である。より具体的に、前記固体電解質は、非晶質相の割合が結晶質相の割合よりも高い。これにより、前記固体電解質が高イオン移動度を有することができる。
また、前記固体電解質が金属空気電池に装着すると、－２０℃乃至８０℃まで、前記金属空気電池が円滑に充放電動作を行う。すなわち、本発明の実施例による前記固体電解質を含む前記金属空気電池は、低い温度及び高い温度で円滑に動作し、広い動作温度範囲を有して、様々な環境に活用可能である。
一実施例において、前記第１の複合繊維１１０ａ及び前記第２の複合繊維１１０ｂを用いたゼラチン工程により、前記固体電解質が製造される。この場合、前記固体電解質は、前記第１の複合繊維１１０ａ及び前記第２の複合繊維１１０ｂを含み、前記第１の複合繊維１１０ａ及び前記第２の複合繊維１１０ｂは、互いに架橋結合される。前記第１の複合繊維１１０ａにより、前記固体電解質内のＯＨイオンの数が増加し、イオン伝導度が向上し、負電荷濃度（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加し、膨潤抵抗性が向上する。また、前記第２の複合繊維１１０ｂにより、分子量が増加して、熱的安定性が向上し、イオン交換能（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）が向上して、高い水分含浸率及び高い膨潤抵抗性を有し、前記第１の複合繊維１１０ａと架橋結合力が向上し、特定の溶媒に選択的に高い溶解度（ｉｏｎ ｄｉｓｃｅｒｎｉｎｇ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有することができる。これにより、前記固体電解質を含む二次電池の充放電特性及び寿命特性が向上する。
具体的に、前記固体電解質を製造するステップは、前記第１の複合繊維１１０ａ及び前記第２の複合繊維１１０ｂを溶媒に混合して、混合溶液を製造するステップと、前記混合溶液に架橋剤及び開始剤を添加し反応させて、懸濁液を製造するステップと、前記懸濁液を基板上にキャストし乾燥させて、複合繊維膜を製造するステップと、前記複合繊維膜にイオン交換工程を行うステップとを含む。
例えば、前記溶媒は、メチレンクロライド、１，２－プロパンジオール、及びアセトンの混合溶媒を含み、前記架橋制は、グルタルアルデヒドを含み、前記開始剤は、Ｎ、Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。
また、例えば、前記複合繊維膜に対するイオン交換工程は、前記複合繊維膜にＫＯＨ水溶液及びＺｎＴＦＳＩ水溶液を提供するステップを含む。これにより、前記固体電解質内のＯＨイオン含量が向上する。
前述したように、前記固体電解質は、前記ベース複合繊維１１０、前記第１の複合繊維１１０ａ、又は前記第２の複合繊維１１０ｂの少なくともいずれか１つを含む前記メンブレン（Ｍ）を含む。
前記固体電解質内における前記キトサン１１４の割合は、前記培養培地内に提供される前記キトサン誘導体の含量によって容易に制御することができる。前記キトサン１１４の割合によって、前記固体電解質の結晶性、イオン伝導度、及び膨潤比を制御する。具体的に、前記キトサン１１４の割合が増加するほど、前記固体電解質の結晶性が逐次減少される。
一実施例において、前記キトサン１１４の含量は、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満である。もし、前記キトサン１１４の含量が３０ｗｔ％以下又は７０ｗｔ％以上の場合、前記固体電解質のイオン伝導度が顕著に低下し、膨潤比が顕著に増加することになる。
しかし、本発明の実施例によると、前記固体電解質内で前記キトサン１１４の割合が、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満であり、これにより、前記固体電解質が高イオン伝導度の特性を維持し、且つ、低い膨潤比の値を有することができる。
図６は、本発明の実施例による固体電解質を含む金属空気電池を示す図である。
図６に示しているように、本発明の実施例による金属空気電池が提供される。前記金属空気電池は、負極２００と、正極３００と、前記負極２００及び前記正極３００間の固体電解質１００とを含む。
前記固体電解質１００は、図１乃至図５で説明した前記ベース複合繊維１１０、前記第１の複合繊維１１０ａ、又は前記第２の複合繊維１１０ｂの少なくともいずれか１つを含むメンブレン形態で提供される。
前記負極２００は、亜鉛を含む。又は、これとは異なり、前記負極２００は、リチウムを含んでもよい。
一実施例において、前記正極３００は、Ｐｔ／Ｃ及びＲｕＯ２を含む。又は、前記正極３００は、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体を含む。この場合、前記銅、リン、及び硫黄の化合物構造体は、フィブリル化された複数の繊維がメンブレンを構成する形態で提供され、（１０１）結晶面を有する。前記銅、リン、及び硫黄の化合物構造体の具体的な製造工程は、図４１を参照して後述する。
本発明の実施例による前記金属空気電池に含まれた前記固体電解質１００は、多量のＯＨイオン及び水分を含み、高いイオン伝導度を有する。これにより、前記金属空気電池の充放電容量及び寿命特性が向上し、その上、前記金属空気電池の充放電過程において、前記負極２００の表面でデンドライトが成長することを最小化することができる。
本発明の実施例による固体電解質は、様々な形態の中間生成物で、流通、納品、取引、及び保管される。以下、本発明の実施例による固体電解質を製造するための様々な形態の中間生成物について説明する。
第１の変形例によると、後述する実験例１－５により、キトサン誘導体を省略し、脱塩過程を省略して、キトサンを含まないバクテリアセルロースの場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は、乾燥後の固体状態（パウダー）を有するか、又は、溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）又は有機溶媒（例えば、メチレンクロリド、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＩＰＡ）である。
第２の変形例によると、前述した本発明の実施例によるキトサン誘導体の場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は、乾燥後の固体状態（パウダー）を有するか、又は溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、脱イオン水、又はエタノールである。
第３の変形例によると、前述した本発明の実施例によるキトサンが結合されたセルロースを含む前記ベース複合繊維１１０の場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は、乾燥後の固体状態（パウダー）を有するか、又は溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、脱イオン水、ＤＭＳＯ、エタノール、メチレンクロリド、ＩＰＡ、Ｎ、Ｎ、－ＤＭＦ、又はＴＨＦである。
第４の変形例によると、前述した本発明の実施例による前記ベース複合繊維１１０の表面が酸化された前記第１の複合繊維１１０ａの場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は乾燥後の固体状態（パウダー）を有するか、又は、溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、ＣＨＣｌ３、又はＤＭＳＯである。
第５の変形例によると、前述した本発明の実施例による前記ベース複合繊維１１０の表面に臭素が結合された前記臭素化されたベース複合繊維の場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は乾燥後の固体状態(パウダー)を有するか、又は溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、ＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯ、又はエタノールである。
第６の変形例によると、前述した本発明の実施例による前記第１の機能基が、前記ベース複合繊維１１０の表面に結合された第四級Ｎを有する前記第２の複合繊維１１０ｂの場合、合成された直後のゲル状態であるか、又は乾燥後の固体状態(パウダー)を有するか、又は溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、ＣＨＣｌ３、又はＤＭＳＯである。
第７の変形例によると、前述した本発明の実施例により、前記第１の複合繊維１１０ａ及び前記第２の複合繊維１１０ｂが架橋された固体電解質の場合、固体状態(メンブレン)を有するか、又は溶媒内に提供された溶液状態を有する。前記溶媒は、例えば、ＣＨＣｌ３、又はＤＭＳＯである。
以下、本発明の具体的な実験例によるベース複合繊維、第１の複合繊維、第２の複合繊維、及び固体電解質の製造方法について説明する。
図７は、本発明の実験例１－２による第１の複合繊維及びその製造方法を説明するための図であり、図８は、本発明の実験例１－３による第２の複合繊維及びその製造方法を説明するための図であり、図９は、本発明の実験例１－４による固体電解質の製造方法を説明するための図であり、図１０は、本発明の実験例１－４による固体電解質のイオン移動原理を説明するための図である。
＜実験例１－１によるベース複合繊維（ＣＢＣ）の製造＞
バクテリア菌株として、アセトバクター・キシリナムを準備し、キトサン誘導体を準備した。キトサン誘導体は、１ｇのキトサン塩化物を、１％（ｖ／ｖ）の水性酢酸で溶解させた懸濁液を、１Ｍのグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドで、Ｎ２雰囲気で、６５℃で２４時間処理した後、沈殿させ、エタノールで複数回ろ過して製造した。
パイナップルジュース（２％ ｗ／ｖ）、酵母（０．５％ ｗ／ｖ）、ペプトン（０．５％ ｗ／ｖ）、リン酸二ナトリウム（０．２７％ ｗ／ｖ）、クエン酸（０．０１５％ ｗ／ｖ）、及び前記キトサン誘導体（２％ ｗ／ｖ）を含むヘストリン－シュラム（Ｈｅｓｔｒｉｎ－Ｓｃｈｒａｍｍ）（ＨＳ）培地を準備し、２０分間、１２１℃で蒸気滅菌させた。また、アセトバクター・キシリナムを、前培養（ｐｒｅ－ｃｕｌｔｉｖａｔｉｏｎ）ヘストリン－シュラム（ＨＳ）培地において、３０℃で、２４時間活性化させた後、酢酸を添加して、ｐＨ６に維持させた。
以後、アセトバクター・キシリナムを、ヘストリン－シュラム（ＨＳ）培地において、３０℃で、７日間、培養した。
得られたバクテリアペリクルを脱イオン水で洗浄して、上澄液のｐＨを中性化させ、１０５℃の真空で脱水した。生成されたセルロースを、１ＮのＨＣｌを用いて、３０分間、脱塩（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ）して、（質量比１：１５、ｗ／ｖ）過量の試薬を除去した後、上澄液が中性ｐＨとなるまで、脱イオン水を用いて、複数回遠心分離して精製した。最終的に、全ての溶媒を１００℃で蒸発させた後、ベース複合繊維（キトサン－バクテリアセルロース（ＣＢＣ））を製造した。
＜実験例１－２による第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）製造＞
前記ベース複合繊維の表面が酸化された第１の複合繊維（ＴＥＭＰＯ－酸化されたＣＢＣ（ｏＣＢＣｓ））は、図７に示しているように、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、臭素化ナトリウム（ＮａＢｒ）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いる酸化反応により、ヒドロキシメチル及びオルト・パラ配向性（ｏｒｔｈｏ ｐａｒａ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）のアセトアミドベース複合繊維（ＣＢＣ）をＴＥＭＰＯの酸化物に共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）する方法で設計された。
具体的に、２ｍＭのＴＥＭＰＯ水溶液に分散した２ｇのベース複合繊維繊維を、ＮａＢｒ（１．９ｍＭ）と反応させた。５ｍＭのＮａＣｌＯを追加酸化剤として使用した。
反応懸濁液を超音波で撹拌し、室温で３時間、反応を行った。０．５ＭのＮａＯＨ溶液を連続的に添加することで、懸濁液のｐＨが１０を維持するようにした。ついで、懸濁液に１ＮのＨＣｌを添加して、３時間の間、ｐＨを中性に維持させた。懸濁液内に生成された酸化されたパルプを、０．５ＮのＨＣｌを用いて、３回洗浄し、脱イオン水を用いて、上澄液が中性ｐＨとなるようにした。
洗浄されたパルプを３０分間、アセトン、トルエンに交換し、乾燥して、溶媒を蒸発させ、最終的に、第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）繊維を得た。
図７から分かるように、前記ベース複合繊維の表面が酸化される。
＜実験例１－３による第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）の製造＞
前記ベース複合繊維に、窒素を有する第１の機能基が結合された第２の複合（Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ ＣＢＣ（ｑＣＢＣ））は、図８に示しているように、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用いたカップリング剤による臭素化されたベース複合繊維（ＣＢＣ）、及び４次アミングループの共役する方法で製造された。
具体的に、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（３５ｍｌ）溶液に分散した１ｇのベース複合繊維を、ＬｉＢｒ（１．２５ｇ）懸濁液と３０分間、撹拌しながら反応させた。Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．１ｇ）、及びトリフェニルホスフィン（３．２ｇ）をカップリング剤として用いた。２つの反応混合物を１０分間、撹拌し、６０分間、８０℃で反応させた。
ついで、反応懸濁液を室温で冷却させ、脱イオン水に添加し、ろ過し、脱イオン水及びエタノールでリンスし、凍結乾燥して、臭素化されたベース複合繊維（ｂＣＢＣ）を得た。
臭素化されたベース複合繊維を、１００ｍｌのＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶解させ、１．２ｇの１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンと反応させた。
以後、混合物を３０分間、超音波処理した後、室温で２４時間の間、反応させた。生成された溶液をジエチルエーテルに混合し、ジエチルエーテル／酢酸エチルで５回洗浄し、凍結乾燥させて、第２の複合繊維（Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ ＣＢＣ（ｑＣＢＣ））を得た。
図８から、前記ベース複合繊維の表面に、窒素を有する第１の機能基が結合したことが分かる。
＜実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）の製造＞
固体電解質は、図８に示しているように、前記第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）及び前記第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）を用いたゼラチン工程で製造した。具体的に、超音波を用いて、前記第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）及び前記第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）を、同一の重量比で、メチレンクロリド及び１，２－プロパンジオール及びアセトンの混合物（８：１：１ ｖ／ｖ／ｖ％）で溶解させ、架橋剤として１ｗｔ％のグルタルアルデヒド、及び開始剤として０．３ｗｔ％のＮ、Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加した。
真空室（２００Ｐａ）を用いて、ゲル懸濁液の気泡を除去し、６０℃で６時間、ガラス上にキャストした。複合繊維膜を脱イオン水で凝固しながら剥離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥させた。
１ＭのＫＯＨ水溶液、及び０．１ＭのＺｎＴＦＳＩで常温でそれぞれ６時間の間、イオン交換して、固体電解質（ＣＢＣｓ）を製造した。この後、ＣＯ２と反応及び炭酸塩の形成を避けるため、Ｎ２雰囲気で、脱イオン水で洗浄及び浸漬工程を行った。
図９から、前記第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）及び前記第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）は、互いに架橋結合されて、前記固体電解質（ＣＢＣｓ）を構成することが分かる。
また、図１０に示しているように、前記固体電解質（ＣＢＣｓ）の架橋された前記第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）、及び前記第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）の表面では、ＯＨイオンがホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ、ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ移動（ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ））し、前記第１の複合繊維及び前記第２の複合繊維の表面から離隔した内部では、拡散により移動することができる。また、前記固体電解質（ＣＢＣｓ）は、図１２で後述するように、非晶質相を有し、これにより、結晶質構造と比較して、高いイオン伝導度を有することができる。
＜実験例１－５によるバクテリアセルロースの製造＞
前述した実験例１－１のベース複合繊維の製造方法において、キトサン誘導体を省略し、脱塩過程を省略して、キトサンを含まないバクテリアセルロースを製造した。
＜実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの製造＞
グルコース（２ｗｔ％）、ペプトン（０．５ｗｔ％）、酵母（０．５ｗｔ％）、リン酸二ナトリウム（０．２ｗｔ％）、及びクエン酸（０．１ｗｔ％）を含む培養培地を用い、キトサン誘導体を省略し、脱塩過程を省略して、実験例１－１と同一の方法でバクテリアセルロースを製造した。
＜実験例１－７によるセルロースの製造＞
サトウキビバガス（ｂａｇａｓｓｅ）を準備し、エタノールに、脱イオン水、ＮａＯＨ、及び硝酸を混合した溶媒を準備した。溶媒に、サトウキビバガスを分散させて洗浄した後に、ろ過し、中性ｐＨとなるまで、脱イオン水で複数回洗浄した。
洗浄されたサトウキビバガスを、１００℃で３時間乾燥し、１６メッシュＩＫＡ ＭＦ－１０ミルのステンレススチールふるいで研磨して、繊維パルプを製造した。
繊維パルプを、５５℃で１時間、過酸化水素（１％、ｐＨ１３．５）で漂白する単位工程を、計３回繰返し実行し、大気雰囲気で、３時間の間、ＮａＯＨ溶液で残留物を除去した後に、エタノール及びアセトンで洗浄し、５０℃で６時間、乾燥して、セルロースを製造した。
実験例１－１乃至実験例１－７は、下記の表１のようにまとめられる。
図１１は、本発明の実験例１－２乃至１－４により製造された第１の複合繊維、第２の複合繊維、及び固体電解質の水素ＮＭＲ分析結果を示す図である。
図１１に示しているように、前記実験例１－２乃至１－４により製造された第１の複合繊維、第２の複合繊維、及び固体電解質に対して、水素ＮＭＲを分析した。
図１１の分析結果において、数字が記載された丸みは、図９において、同じ数字が記載された丸みに該当する水素原子に対応される。すなわち、図９に数字が記載された丸みのＮＭＲ分析結果を、図１１から確認することができる。図１１から分かるように、前記第１の複合繊維及び前記第２の複合繊維が交互に且つ反復的に同一の割合で架橋結合されている。
図１２は、本発明の実験例１－４乃至実験例１－７により製造された固体電解質、バクテリアセルロース、一般のバクテリアセルロース、及びセルロースに対するＸＲＤ分析結果を示す図である。
図１２に示しているように、前記実験例１－４乃至１－７により製造された固体電解質、バクテリアセルロース、一般のバクテリアセルロース、及びセルロースに対して、ＸＲＤ分析を行った。
図１２から分かるように、実験例１－７のセルロース繊維は、高い結晶性を有し、（２００）、（１１０）、（１－１０）結晶面に対応するピーク値を有して、六方晶系の結晶構造を有する。一方、実験例１－６のバクテリアセルロース（Ｃ（Ｉ））は、結晶性が相対的に減少しており、（２００）結晶面に対応するピークの２θ値が減少したことが分かる。
本発明の実施例により製造された実験例１－５のバクテリアセルロースは、実験例１－７の一般のセルロース繊維と比較して、顕著に結晶性が減少し、実験例１－７の一般のセルロース繊維、及び実験例１－６の一般のバクテリアセルロースとは異なり、（０２０）及び（１１０）結晶面に対応するピーク値を有し、（１－１０）結晶面に対応して、２つのピーク値を有することが確認できる。また、（１１０）結晶面に対応するピーク値が、他の結晶面（例えば、（１０１）、（１－１０））に対応するピーク値よりも高いことが分かる。
また、本発明の実施例により製造された実験例１－４の固体電解質は、結晶質相及び非晶質相を同時に有し、非晶質相の割合が顕著に高いことが分かる。
図１３は、本発明の実験例１－４乃至１－６により製造された固体電解質、バクテリアセルロース、及び一般のバクテリアセルロースに対するＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。
図１３に示しているように、前述した実験例１－４乃至１－６により、固体電解質、バクテリアセルロース、及び一般のバクテリアセルロースに対して、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。
図１３から、実験例１－６の一般のバクテリアセルロースと比較して、実験例１－５のバクテリアセルロースの場合、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｈの伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）が、１０５６ｃｍ－１及び２９３２ｃｍ－１から、１０２２ｃｍ－１及び２８９５ｃｍ－１に移動したことが分かる。また、本発明の実施例による実験例１－４の固体電解質の場合、Ｃ－Ｎ＋伸縮振動が１４５８ｃｍ－１で見られ、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎ）反応が起きたことが分かる。２９１６ｃｍ－１及び３３２０ｃｍ－１における振動は、Ｏ－Ｈ伸縮振動に対応し、１６５２ｃｍ－１及び１７５０ｃｍ－１は、水に対応することで、非晶質の固体電解質内に十分な水分子が存在することが分かり、実験例１－４の固体電解質においてＣ－Ｏの伸縮振動の強度が増加したことは、キトサン及びバクテリアセルロースの反応によることである。また、実験例１－４の固体電解質内に炭酸塩が実質的に存在しないことが確認でき、これにより、商用化されたＰＶＡ電解質と比較して、メリットを有することが分かる。
図１４は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質を撮影したＳＥＭ写真である。
図１４に示しているように、前記実験例１－４により製造された固体電解質のＳＥＭ写真を撮影した。
図１４から、複数の気孔が内部に多数存在し、キトサンが結合されたバクテリアセルロース繊維が、フィブリル化された形態で提供され、５～１０ｎｍの径を有することが分かる。
測定された気孔のサイズは、約２０～２００ｎｍであり、固体電解質内でキトサンが結合されたバクテリアセルロース繊維が、高い気孔及び高い表面積でネットワークを構成して、膨潤に対する高い強度を有することが分かる。
図１５は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質のＴＧＡ及びＤＳＣ分析結果を示す図である。
図１５に示しているように、前記実験例１－４により製造された固体電解質に対して、窒素雰囲気で、５℃／ｍｉｎの条件で温度を増加しながら、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析を行った。
図１５から、本発明の実験例１－４による固体電解質が、約２２５℃まで安定して熱的安定性を有することが分かる。すなわち、本発明の実施例により製造された固体電解質が、高温安定性を有することが分かる。
図１６乃至図１９は、本発明の実験例１－４及び１－５による固体電解質及びバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果グラフである。
図１６乃至図１９に示しているように、前記実験例１－４及び１－５により製造された固体電解質及びバクテリアセルロースに対して、ＸＰＳ分析を行った。図１７は、Ｃ１ｓスペクトラであり、図１８は、Ｎ１ｓペクトラであり、図１９は、Ｏ１ｓスペクトラである。
図１７において、２８４．５ｅＶ、２８５．９ｅＶ、２８８ｅＶ、及び２８９．７ｅＶはそれぞれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｏ、及びＣ－ＯＨにそれぞれ対応され、図１８において、３９９．９ｅＶ、４０１．３ｅＶ、及び４０２．５ｅＶはそれぞれ、ｐｙｒｒｏｌｉｃ、第四級、及び酸化したＮ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｎ）に対応される。
図１６乃至図１９から、キトサンが省略された実験例１－５のバクテリアセルロースと比較して、キトサンが結合されたバクテリアセルロースを有する実験例１－４の固体電解質は、ＸＰＳ分析結果、Ｎ１ｓペクトルで、ｐｙｒｒｏｌｉｃ、第四級、及び酸化したＮに対応するピーク値を有することが分かる。
図２０は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するためのイオン伝導度測定結果を示す図である。
図２０に示しているように、前述した実験例１－４により製造された固体電解質、ＰＶＡフィルム、及び負イオン交換膜であるＡ２０１メンブレン（Ｔｏｋｕｙａｍａ）を、１００℃の１ＭのＫＯＨ溶液に浸漬させた後、２５００時間の間、時間によるイオン伝導度を測定した。図２０に挿入された写真は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質（３０ｃｍ×３０ｃｍ、５ｕｍ）を撮影したものである。
図２０から、本発明の実験例１－４による固体電解質は、実質的にイオン伝導度の変化がないことが分かる。一方、Ａ２０１メンブレン及びＰＶＡフィルムは、イオン伝導度が急激に低下することが分かる。すなわち、本発明の実施例による固体電解質が塩基性環境で使用されても、イオン伝導度の変化なく、長期信頼性を有することが分かる。
図２１は、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するためのＸＲＤ分析結果を示す図である。
図２１に示しているように、図２０で説明したように、実験例１－４の固体電解質を、ＫＯＨ溶液に浸漬させた後、ＸＲＤ分析を行った。
図２１から、長時間塩基性溶液に浸漬された後にも、固体電解質内に、実質的な結晶学的変化がないことが分かる。すなわち、本発明の実施例による固体電解質が塩基性環境で使用されても、結晶学的変化なく、長期信頼性を有することが確認できる。
図２２は、本発明の実験例１－４による固体電解質の耐塩基性テスト結果を説明するための写真である。
図２２に示しているように、図２０で説明したように、実験例１－４の固体電解質を、ＫＯＨ溶液に浸漬させた後、写真を撮影した。
図２２から、長時間塩基性溶液に浸漬された後にも、固体電解質メンブレンの実質的な外観の変化がないことが分かる。すなわち、本発明の実施例による固体電解質が塩基性環境で使用されても、外形的な変化なく、長期信頼性を有することが確認できる。
図２３は、本発明の実験例１－４による固体電解質の水分含浸率による応力－ひずみグラフを示している。
図２３に示しているように、前記実験例１－４により製造された固体電解質（ＣＢＣｓ）の水分含浸率による応力－ひずみ分析を、常温で４０％相対湿度の条件で行った。同一の条件で、Ａ２０１メンブレン（水分含浸率４４ｗｔ％）に対しても、応力－ひずみ分析を行った。
図２３から、水分含浸率によって与えられる応力に対するひずみ値が変わることが分かる。具体的に、水分含浸率が増加するほど、降伏強度が低くなることが確認できる。
特に、市販のＡ２０１メンブレンと比較して、本発明の実験例による固体電解質は、顕著に高い水分含浸率を有すると共に、顕著に高い機械的特性を有することが分かる。
図２４は、本発明の実験例１－４による固体電解質の機械的変形によるイオン伝導度を測定した結果グラフである。
図２４に示しているように、前記実験例１－４により製造された固体電解質（ＣＢＣｓ）及びＡ２０１メンブレンを、０度から１８０度まで曲げてイオン伝導度を測定し、丸めるか又は巻いた後、イオン伝導度を測定した。
図２４から、本発明の実験例１－４により製造された固体電解質は、様々な機械的変形にも、実質的なイオン伝導度の変化がないことが分かる。一方、市販のＡ２０１メンブレンは、曲げ回数によって、イオン伝導度が減少し、丸めるか又は巻いた場合、イオン伝導度が急激に低下することが確認できる。
すなわち、本発明の実験例による固体電解質が、様々な機械的変形にも、イオン伝導度の実質的な変化なく、安定した性能を維持することが分かる。
図２５は、本発明の実験例１－４による固体電解質の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定したグラフである。
図２５に示しているように、前述した実験例１－４により製造された固体電解質に外力が与えられる周波数を変化させて、貯蔵弾性率を測定した。図２５から、周波数が増加することにつれ、固体電解質の貯蔵弾性率がリニアに増加することが分かる。
図２６は、本発明の実験例１－４による固体電解質の機械的安定性を説明するための写真である。
図２６に示しているように、前述した実験例１－４により製造された固体電解質を、常温（図２６のａ、ｂ、ｃ）及び－２０℃（図２６のｄ、ｅ、ｆ）で丸めた後、復元可否を撮影した。図２６から分かるように、常温はもちろん、低温でも、容易に元状態に戻ることが確認できる。すなわち、本発明の実験例１－４による固体電解質が、常温ではもちろん、低温環境で様々な機械的変形にも実質的な外形の変化なく、安定して復元されることが分かる。
図２７は、本発明の実験例１－４による固体電解質の様々なイオン伝達率を測定したグラフである。
図２７に示しているように、前記実験例１－４により製造された固体電解質に対して、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、ＯＨ－、ＴＦＳＩ－、［Ｃｈ］＋イオンに対するイオン伝達率を計算した。図２７に示しているように、ＯＨ－イオンに対して、最も高い伝達率を有し、ＯＨ－イオンについで、Ｋ＋イオンが高い伝達率を有することと確認された。
具体的なイオン伝導度は、下記の表２の通りである。
＜実験例２－１乃至２－５による固体電解質の製造＞
前記実験例１－４と同一の方法で固体電解質を製造する一方、実験例１－２の第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）の割合、及び実験例１－３の第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）の割合を、下記表３のように調節して、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質を製造した。
図２８は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質のＸＲＤ分析結果を示す図である。
図２８に示しているように、前記実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質に対するＸＲＤ分析を行った。
図２８から、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質が、（１０１）及び（００２）結晶面に対応するピーク値を有し、第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）及び第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）の割合によって、結晶構造は、実質的に変わらないが、第２の複合繊維の割合が増加することにつれ、（００２）結晶面に対応するピーク値の２θ値が微細に増加することが分かる。
図２９は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質のＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。
図２９に示しているように、前記実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質に対して、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。
図２９から、２９１６ｃｍ－１及び３３２０ｃｍ－１での振動は、Ｏ－Ｈ伸縮振動に対応することで、実験例２－３により、第１の複合繊維及び第２の複合繊維の割合が同一である固体電解質のＯ－Ｈ伸縮振動の強度が、実験例２－１、実験例２－２、実験例２－４、及び実験例２－５による固体電解質よりも、顕著に高いことが分かる。
換言すると、第１の複合繊維の割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御し、第２の複合繊維の割合を、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えに制御するのが、固体電解質内のＯＨイオンの含量を高め、結果として、ＯＨイオンのイオン伝導度を向上させる効率的な方法と予想される。
図３０は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の温度によるイオン伝導度を測定した図である。
図３０に示しているように、前記実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質に対して、イオン伝導度を温度によって測定し、市販のＡ２０１メンブレンのイオン伝導度を、温度によって測定して比較した。
図３０から、温度が増加するほど、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質、及びＡ２０１メンブレンのイオン伝導度が増加した。また、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質のイオン伝導度が、Ａ２０１メンブレンと比較して、顕著に高いことが分かる。
これに加えて、実験例２－３により、第１の複合繊維及び第２の複合繊維の割合が同一である固体電解質のイオン伝導度が、実験例２－１、実験例２－２、実験例２－４、及び実験例２－５による固体電解質よりも顕著に高いことが分かる。結果として、第１の複合繊維の割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御し、第２の複合繊維の割合を、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えに制御することが、ＯＨイオンのイオン伝導度を向上させる効率的な方法であることが確認できる。
図３１は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の水分含浸率及び膨潤比を測定したグラフである。
図３１に示しているように、前記実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質に対して、水分含浸率及び膨潤比を温度によって測定し、市販のＡ２０１メンブレンの水分含浸率及び膨潤比を、温度によって測定して比較した。
図３１から、温度が増加するほど、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質、及びＡ２０１メンブレンの水分含浸率が増加した。また、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の水分含浸率が、Ａ２０１メンブレンと比較して、顕著に高いことが分かる。
これに加えて、実験例２－３により、第１の複合繊維及び第２の複合繊維の割合が同一である固体電解質の水分含浸率が、実験例２－１、実験例２－２、実験例２－４、及び実験例２－５による固体電解質よりも顕著に高いことが分かる。
また、温度が増加するほど、Ａ２０１メンブレンの膨潤比が顕著に増加することが分かる。それに対して、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質は、温度増加による膨潤比が顕著に低く、実験例２－３による固体電解質は、温度が増加しても、実質的に膨潤比が変わらないことが分かる。
結果として、第１の複合繊維の割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御し、第２の複合繊維の割合を、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えに制御することが、水分含浸率を向上させ、温度による膨潤比、及び膨潤比の変化量を最小化させる効率的な方法であることが分かる。
図３２は、本発明の実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の伝導率に対するアレニウス線図を示している。
図３２に示しているように、前記実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質、及びＡ２０１メンブレンのアレニウス線図を示している。
図３２から、温度が増加するほど、実験例２－１乃至２－５による固体電解質の伝導率が増加することが分かる。また、実験例２－１乃至実験例２－５による固体電解質の伝導率が、Ａ２０１メンブレンと比較して、顕著に高いことが確認できる。
これに加えて、実験例２－３により、第１の複合繊維及び第２の複合繊維の割合が同一である固体電解質の伝導率が、実験例２－１、実験例２－２、実験例２－４、及び実験例２－５による固体電解質よりも、顕著に高いことが分かる。
結果として、第１の複合繊維の割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御し、第２の複合繊維の割合を、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えに制御することが、伝導率を向上させる効率的な方法であることが分かる。
＜実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質の製造＞
前記実験例により、ベース複合繊維を製造する一方、キトサン誘導体の添加割合を調節して、キトサン含量が互いに異なるベース複合繊維を製造した。以後、前記実験例１－４により、キトサン含量が互いに異なるベース複合繊維を用いて、固体電解質を製造した。
＜実験例３－６によるキトサンの準備＞
前記実験例３－１乃至３－５に対する比較例として、純粋キトサンを準備した。
実験例３－１乃至実験例３－６による固体電解質内のキトサンの含量は、下記表４の通りである。
図３３乃至図３５は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＰＳ分析結果であり、図３６は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースの元素比率を分析したグラフであり、図３７は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＣ１ｓスペクトラの構成比率を分析した結果を示す図であり、図３８は、本発明の実験例３－１乃至３－５による固体電解質、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＮ１ｓペクトラの構成比率を分析した結果を示す図である。
図３３乃至図３８に示しているように、前記実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、及び前記実験例１－５によるキトサンが省略されたバクテリアセルロースに対して、ＸＰＳ分析を行い、図３６のように、固体電解質内元素の割合を分析し、図３７のように、Ｃ１ｓスペクトラの構成比率を分析し、図３８のように、Ｎ１ｓペクトラの構成比率を分析した。図３３は、Ｃ１ｓスペクトラであり、図３４は、Ｏ１ｓスペクトラであり、図３５は、Ｎ１ｓペクトラである。
実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質の場合、キトサンが省略された実験例１－５のバクテリアセルロースと比較して、キトサン及びバクテリアセルロースの結合によって、Ｃ－Ｎ結合が観られる。
また、図３３及び図３７から、キトサンの割合が０から５０ｗｔ％まで増加するほど、Ｃ－Ｎの割合が増加し、キトサンの割合が５０ｗｔ％から９０ｗｔ％まで増加するほど、Ｃ－Ｎ割合が減少することが分かる。換言すると、キトサンの割合が３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満の場合、固体電解質内のＣ－Ｎ割合が顕著に高いことが確認できる。
また、図３５及び図３８から、キトサンが省略された実験例１－５のバクテリアセルロースは、窒素ピークが検出されておらず、キトサンの割合が増加することにつれ、酸化したＮの割合は、概略的に増加したが、ｐｙｒｒｏｌｉｃ Ｎの割合は、キトサンの割合が０から５０ｗｔ％まで増加するほど増加し、キトサンの割合が５０ｗｔ％から９０ｗｔ％まで増加するほど減少することが分かる。言い換えると、キトサンの割合が３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満の場合、固体電解質内のｐｙｒｒｏｌｉｃ Ｎ割合が顕著に高いことが確認できる。
また、図３６から、キトサンの割合が増加するほど、窒素の割合が増加し、実験例３－５により、キトサン割合が９０ｗｔ％の場合、６．６３ａｔ％の窒素割合を有することが分かる。
図３９は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、及び実験例１－５によるバクテリアセルロースのＸＲＤ分析結果を示す図である。
図３９に示しているように、前記実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、及び前記実験例１－５によるキトサンが省略されたバクテリアセルロースに対して、ＸＲＤ分析を行った。
図３９から、実験例３－６のキトサン自体は、特定のピークが観られず、実験例１－５のバクテリアセルロースと比較して、実験例３－１乃至実験例３－６による固体電解質は、結晶性がやや低いことが分かる。
また、キトサンの割合が逐次増加することにつれ、結晶性が減少されて、キトサンのように非晶質相を有することが分かり、特に、実験例３－４により、キトサンの割合が７０ｗｔ％以上の場合、結晶性が急激に低下することが確認できる。
図４０は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度によるイオン伝導度を測定した図である。
図４０に示しているように、実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるキトサンが省略されたバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロース対して、イオン伝導度を温度によって測定した。
図４０から、温度が増加するほど、実験例３－１乃至実験例３－５の固体電解質、実験例３－６のキトサン、実験例１－５のキトサンが省略されたバクテリアセルロース、及び実験例１－６の一般のバクテリアセルロースのイオン伝導度が増加している。また、本発明の実験例１－５によるバクテリアセルロースが、実験例１－６の一般のバクテリアセルロース、及び実験例３－６のキトサンと比較して、高いイオン伝導度を有することが分かり、実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質のイオン伝導度が、実験例１－５のキトサンが省略されたバクテリアセルロース、実験例１－６の一般のバクテリアセルロース、及び実験例３－６のキトサンと比較して、顕著に高いことが分かる。
これに加えて、実験例３－３により、５０ｗｔ％のキトサンを有する固体電解質のイオン伝導度が、実験例３－１、実験例３－２、実験例３－４、及び実験例３－５による固体電解質よりも顕著に高いことが分かる。結果として、固体電解質内におけるキトサンの割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御することが、ＯＨイオンのイオン伝導度を向上させる効率的な方法であることが分かる。
図４１は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度による膨潤比を測定した図である。
図４１に示しているように、前記実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースに対して、膨潤比を温度によって測定した。
図４１から分かるように、温度が増加するほど、実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６のキトサン、実験例１－５のキトサンが省略されたバクテリアセルロース、及び実験例１－６の一般のバクテリアセルロースの膨潤比が増加した。また、本発明の実験例１－５によるバクテリアセルロースが、実験例１－６の一般のバクテリアセルロース、及び実験例３－６のキトサンはもちろん、実験例３－１、実験例３－２、実験例３－４、及び実験例３－５と比較して、低い膨潤比を有することが分かる。
これに加えて、実験例３－３により、５０ｗｔ％のキトサンを有する固体電解質の膨潤比が、実験例３－１、実験例３－２、実験例３－４、及び実験例３－５による固体電解質はもちろん、本発明の実験例１－５によるバクテリアセルロースよりも顕著に低いことが分かる。結果として、固体電解質内におけるキトサンの割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御することが、膨潤比を減少させる効率的な方法であることが分かる。
図４２は、本発明の実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースの温度による水分含浸率を測定した図である。
図４２に示しているように、前記実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６によるキトサン、実験例１－５によるバクテリアセルロース、及び実験例１－６による一般のバクテリアセルロースに対して、水分含浸率を温度によって測定した。
図４２から分かるように、温度が増加するほど、実験例３－１乃至実験例３－５による固体電解質、実験例３－６のキトサン、実験例１－５のキトサンが省略されたバクテリアセルロース、実験例１－６の一般のバクテリアセルロースの水分含浸率が増加している。
常温範囲で、実験例３－３により、５０ｗｔ％のキトサンを有する固体電解質の水分含浸率が、実験例３－１、実験例３－２、実験例３－４、及び実験例３－５による固体電解質はもちろん、実験例１－５のキトサンが省略されたバクテリアセルロース、実験例１－６の一般のバクテリアセルロース、及び実験例３－６のキトサンよりも水分含浸率が高いことが分かる。結果として、固体電解質内におけるキトサンの割合を、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満に制御するのが、水分含浸率を向上させる効率的な方法であることが分かる。
図４３は、本発明の実験例１－４による固体電解質の電圧を測定した結果を説明するためのグラフである。
図４３に示しているように、前記実験例１－４による固体電解質を亜鉛電極の間に挿入し、５ｍＡｃｍ－２、１０ｍＡｃｍ－２、及び２０ｍＡｃｍ－２の電流密度条件で電圧を測定し、同一の条件で、実験例１－４による固体電解質の代わりに、Ａ２０１メンブレンを亜鉛電極の間に挿入して電圧を測定した。図４３における上段のグラフは、９９９回及び１０００回連続したサイクルで電圧値を示したものであり、図４３の下段の写真は、１０００回以後の亜鉛電極を撮影したＳＥＭ写真である。
図４３から、Ａ２０１メンブレンを用いた場合、約２３時間後、動作していないが、本発明の実験例１－４による固体電解質を用いた場合、高電流密度で、１０００回まで安定して駆動することが分かる。
また、図４３の下段のＳＥＭ写真から、長時間高密度の電流が与えられても、デンドライトが生成されず、安定して駆動することが確認できる。
図４４は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の充放電容量を説明するためのグラフである。
図４４に示しているように、前記実験例１－４による固体電解質、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いて、金属空気電池を製造した。同一の条件で、正極として、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体に代えて、商用化されたＰｔ／Ｃ及びＲｕＯ２を用いて、金属空気電池（Ｐｔ／Ｃ）を製造した。
銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極は、以下のような方法で製造した。
エタノール／エチレンジアミンの懸濁液を３つ準備し、ジチオオキサミド、テトラデシルホスホン酸／イホスファミド、及び塩化銅をそれぞれ、添加し撹拌した。
ついで、ジチオオキサミド溶液及びテトラデシルホスホン酸／イホスファミドを、塩化銅溶液に連続して、逐次注入及び撹拌し、水酸化アンモニウムを添加して、２時間の間、撹拌した。
生成された銅－ジチオオキサミド－テトラデシルホスホン酸－イホスファミド黒色懸濁液を、１２０℃で、６時間、還流させ、遠心分離により収集し、脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄し、真空で乾燥させた。
この後、得られた銅－ジチオオキサミド－テトラデシルホスホン酸－イホスファミド前駆体懸濁液を、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１６５を有する脱イオン水、及び亜硫酸水素ナトリウムと氷浴で混合した。反応懸濁液を加圧熱処理（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）し、室温に冷却させた。得られた黒色固体スポンジを、上澄液が中性ｐＨとなるまで、脱イオン水及びエタノールで洗浄した。
生成された生成物を２時間の間、－７０℃の環境に移し、液体窒素に浸漬させ、真空条件で凍結乾燥して、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極素材を製造し、正極素材（９０ｗｔ％）、スーパーＰカーボン（５ｗｔ％）、及びＰＴＦＥ（５ｗｔ％）を０．５ｗｔ％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液を含むＮ－メチル－ピロリドンに混合して、スラリーを製造した。スラリーをステンレススチールメッシュにコートし、溶媒を蒸発させた。以後、６ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、真空で乾燥して、正極を製造した。
図４４から、２５ｍＡｃｍ－２及び５０ｍＡｃｍ－２の条件で、優れた充放電容量を有することが分かり、前記のように製造された銅、リン、及び硫黄の化合物構造体を用いる場合、Ｐｔ／Ｃ及びＲｕＯ２を用いる場合と比較して、顕著に高い容量を有することが分かる。
図４５は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の充放電回数による電圧値を測定したグラフである。
図４５に示しているように、図４４で説明した前記実験例１－４による固体電解質、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池に対して、５０ｍＡｃｍ－２条件、及び２５ｍＡｃｍ－２の条件で、充放電回数による電圧値を測定した。
図４５から、約６００回の充放電回数の間、安定して駆動されることが分かる。すなわち、前述した本発明の実施例により製造される固体電解質が、金属空気電池の固体電解質で安定して用いられることが確認できる。
図４６は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度条件による充放電特性の変化を説明するためのグラフである。
図４６に示しているように、図４４で説明した前記実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池に対して、外部温度を、－２０℃から８０℃まで変えて、充放電特性変化を測定した。図４６の（ｂ）は、電流密度を２５ｍＡｃｍ－２で測定したものである。
図４６から、温度が増加することにつれ、電圧値が増加し、低い過電圧を有することが分かる。すなわち、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む二次電池が高温及び低温環境で安定して駆動されることが確認できる。
図４７は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の低温及び高温環境で充放電回数によるリテンション特性を説明するための図である。
図４７に示しているように、図４４で説明した前記実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池に対して、外部温度を、－２０℃及び８０℃に制御し、２５ｍＡｃｍ－２の条件で充放電サイクルを行った。
図４４から、－２０℃の条件で、微細にリテンション特性が低下することが確認されるが、高温及び低温で１５００回の充放電が行われた後にも、約９４．５％の高いリテンション特性を維持し、安定して駆動することが確認できる。
図４８は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による充放電特性を説明するためのグラフである。
図４８には、図４４で説明した前記実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池の外部温度を、－２０℃、２５℃、及び８０℃に制御し、２５ｍＡｃｍ－２の条件で充放電電圧を測定し、ナイキスト線図を示している。
図４８から、低温環境で微細な特性低下が見られだけで、低温、常温、高温でいずれも、安定して動作することが確認できる。
図４９は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による容量特性を説明するためのグラフである。
図４９に示しているように、前記実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池の外部温度を、－４０℃～１０５℃まで制御し、２５ｍＡｃｍ－２の条件で、容量を測定している。
図４９から、－２０℃～８０℃範囲で１Ａｈ以上の高い容量を有することが確認できる。一方、－２０℃未満では、固体電解質内にＯＨイオンの移動度が急激に低下して、容量が急激に低下することが確認でき、８０℃超えでは、固体電解質内の溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）の蒸発で容量特性が急激に劣化することが確認できる。具体的に、－４０℃では、０．２３４Ａｈに大きく減少し、１０５℃では、０．３９４Ａｈに大きく減少している。
図５０は、本発明の実験例１－４による固体電解質を含む金属空気電池の外部温度による充放電サイクルによる充放電特性変化を説明するためのグラフである。
図５０に示しているように、図４４で説明した前記実験例１－４による固体電解質（ＣＢＣｓ）、銅、リン、及び硫黄の化合物構造体正極、及びパターニングされた亜鉛負極を用いた金属空気電池の外部温度を、－２０℃及び８０℃に制御し、２５ｍＡｃｍ－２の条件で２００時間の間、１５００回の充放電を行った。図５０の（ａ）は、－２０℃の条件で充放電を行った結果であり、図５０の（ｂ）は、８０℃で充放電を行った結果である。
図５０から、－２０℃の低温環境で充放電特性が微細に低下されるが、長時間の間、安定して駆動することが分かり、８０℃の高温環境でも、長時間の間、安定して駆動することが確認できる。
図５１は、本発明の実施例による電気自動車のブロック図である。
図５１に示しているように、本発明の実施例による電気自動車１０００は、モータ１０１０、変速機１０２０、アクスル１０３０、バッテリーパック１０４０、パワー制御部１０５０、及び充電部１０６０の少なくとも１つを含む。
前記モータ１０１０は、前記バッテリーパック１０４０の電気エネルギーを運動エネルギーに変換する。前記モータ１０１０は、変換された運動エネルギーを、前記変速機１０２０により、前記アクスル１０３０に提供する。前記モータ１０１０は、単一モータ又は複数のモータからなる。例えば、前記モータ１０１０が複数のモータからなる場合、前記モータ１０１０は、前輪アクスルに運動エネルギーを供給する前輪モータと、後輪アクスルに運動エネルギーを供給する後輪モータとを含む。
前記変速機１０２０は、前記モータ１０１０と前記アクスル１０３０の間に位置して、前記モータ１０１０からの運動エネルギーを、運転手が所望する運転環境に合うように変速して、前記アクスル１０３０に提供する。
前記バッテリーパック１０４０は、前記充電部１０６０からの電気エネルギーを貯蔵し、貯蔵された電気エネルギーを、前記モータ１０１０に提供する。前記バッテリーパック１０４０は、前記モータ１０１０へ直接電気エネルギーを供給することもでき、前記パワー制御部１０５０を介して、電気エネルギーを供給することができる。
ここで、前記バッテリーパック１０４０は、少なくとも１つのバッテリーセルを含む。また、バッテリーセルは、前述した本発明の実施例による固体電解質を含む金属空気二次電池を含むが、これに限定されるものではなく、様々な方式の二次電池を含むことができる。一方、バッテリーセルは、個々のバッテリーを称する用語であり、バッテリーパックは、所望する電圧及び／又は容量を有するように、個々のバッテリーセルが相互連結されたバッテリーセル集合体を称する。
前記パワー制御部１０５０は、前記バッテリーパック１０４０を制御する。言い換えると、前記パワー制御部１０５０は、前記バッテリーパック１０４０から前記モータ１０１０へのパワーが求められる電圧、電流、波形などを有するように制御することができる。このために、前記パワー制御部１０５０は、受動電力素子及び能動電力素子の少なくとも１つを含む。
前記充電部１０６０は、図４３における外部電力源１０７０から電力を提供されて、前記バッテリーパック１０４０に提供する。前記充電部１０６０は、充電状態を全般的に制御する。例えば、前記充電部１０６０は、充電のオン・オフ及び充電速度などを制御することができる。
以上、本発明を好適な実施例を用いて、詳しく説明したが、本発明の範囲は、特定の実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により解析されるべきである。また、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の範囲から逸脱しないながらも、多くの修正と変形が可能であることを理解するだろう。
本発明の実施例による固体電解質は、二次電池、エネルギー貯蔵素子、電気自動車用バッテリー、水電解セル、及び燃料電池のような電気化学素子などの様々な産業分野に利用可能である。

Claims (12)

  1. バクテリアセルロースと、前記バクテリアセルロースに結合されたキトサンとを有するベース複合繊維を含み、
    前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面が酸化されたものを含むことを特徴とする固体電解質。
  2. 前記ベース複合繊維は、結晶質相及び非晶質相が混在していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面は、ＴＥＭＰＯ水溶液を用いて酸化されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  4. バクテリアセルロースと、前記バクテリアセルロースに結合されたキトサンとを有するベース複合繊維を含み、
    前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面は、窒素を有する第１の機能基と結合されたものを含むことを特徴とする固体電解質。
  5. 前記第１の機能基は、下記の化学式１で表されることを特徴とする請求項４に記載の固体電解質。
  6. バクテリアセルロースと、前記バクテリアセルロースに結合されたキトサンとを有するベース複合繊維を含み、
    前記ベース複合繊維の表面が酸化された第１の複合繊維と、
    前記ベース複合繊維の表面が、窒素を有する第１の機能基と結合された第２の複合繊維とを含むことを特徴とする固体電解質。
  7. 前記第１の複合繊維の割合は、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満であり、
    前記第２の複合繊維の割合は、７０ｗｔ％未満３０ｗｔ％超えであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質。
  8. 前記第１の複合繊維及び前記第２の複合繊維は、架橋結合されることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質。
  9. セルロースを含むメンブレンと、
    前記メンブレンの前記セルロースに結合され、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満のキトサンとを含み、
    前記キトサンが結合された前記セルロースの表面が酸化されたものを含むことを特徴とする固体電解質。
  10. セルロースを含むメンブレンと、
    前記メンブレンの前記セルロースに結合され、３０ｗｔ％超え７０ｗｔ％未満のキトサンとを含み、
    前記キトサンが結合された前記バクテリアセルロースの表面は、窒素を有する第１の機能基と結合されたものを含むことを特徴とする固体電解質。
  11. キトサン誘導体を準備するステップと、
    前記キトサン誘導体から、セルロースに結合されたキトサンが生成されるステップと、
    前記キトサンが結合された前記セルロースを用いて、固体電解質を製造するステップとを含み、
    前記セルロースに結合されたキトサンが生成されるステップは、前記キトサン誘導体を有する培養培地を準備するステップと、前記培養培地内にバクテリア菌株を注入し培養するステップとを含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
  12. 前記セルロースは、バクテリアセルロースを含むことを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
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