CN106243369B - 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法 - Google Patents

聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106243369B
CN106243369B CN201610626765.5A CN201610626765A CN106243369B CN 106243369 B CN106243369 B CN 106243369B CN 201610626765 A CN201610626765 A CN 201610626765A CN 106243369 B CN106243369 B CN 106243369B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polyimide
preparation
base film
bipolar membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610626765.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106243369A (zh
Inventor
吴翠明
张传洋
汪国胜
吴永会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201610626765.5A priority Critical patent/CN106243369B/zh
Publication of CN106243369A publication Critical patent/CN106243369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106243369B publication Critical patent/CN106243369B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：将聚酰亚胺基膜进行胺化，再将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺基膜由相转化法制备得到。本申请还提供了一种双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的阴离子交换膜为上述所制备的聚酰亚胺膜。本申请还提供了一种利用上述双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液的方法。本发明制备的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能、耐热性、电学性能、稳定性，并具有多孔结构，用于双极膜电渗析过程，能够获得更高的渗透通量，从而获得较高的乳糖酸根离子的回收率。

Description

聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠 料液的方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，尤其涉及聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法。
背景技术
乳糖酸是一种具有多种生物学功能的先进果酸，安全无毒，在医药、食品与保健等方面都有广泛的应用，例如作为食品的固化剂、抗生素载体以及器官移植防腐剂等。
目前，乳糖酸主要的生产方法包括：化学合成法与生物转化法等；欧美国家目前主要采用化学合成法，该种方法生产条件要求苛刻，生产成本高且常伴有副产物的生成，生产工艺较为复杂；生物转化法是利用生物转化酶进行发酵，将糖类转化为乳糖酸，该过程中需要严格控制发酵液的pH，因此一般会使用大量的酸和碱，以调节pH值。以上生产方法，后续都将伴随繁琐的分离纯化过程，需要消耗大量的生化试剂，工艺过程较为繁琐并且成本较高，同时也会产生大量的废液。
乳糖酸是一种分子量相对较大的有机酸(358.30g/mol)，期刊《desalination》2009年245卷626-630页报道了利用普通电渗析法回收废液中的乳糖酸的方法，该方法在外加电压15V的条件下，运行250min之后，乳糖酸根的回收率仅为38％。乳糖酸根的回收率如此低是由于乳糖酸根离子在电场的作用下，向阳极迁移，透过阴离子交换膜(简称阴膜)时的迁移阻力很大，进而导致生产效率降低，这一点非常不利于电渗析技术应用于工业领域进行规模化生产。
图1为双极膜电渗析(BMED)装置的结构示意图，BMED装置由膜堆装置(1)、碱回收罐(2)、电极液罐(3)、酸回收罐(4)、料液罐(5)、第一蠕动泵(6)、第二蠕动泵(7)、第三蠕动泵(8)、第四蠕动泵(9)、直流电源(10)、阳极板(11)和阴极板(12)构成；图2为BMED膜堆装置(1)的示意图，膜堆装置(1)从阴极到阳极依次由阳离子交换膜(简称阳膜)(C-2)、阴膜(A)、双极膜(BP)、阳膜(C-1)以及有机玻璃隔板间隔排列构成，最后经由阴极板和阳极板固定；电极板(11、12)是分别将钛涂钌电极镶嵌到BMED前夹板和BMED后夹板上构成。由阳极板(11)与阳膜(C-1)之间形成阳极室，由阳膜(C-1)和双极膜之间形成碱回收室，由双极膜和阴膜(A)之间形成酸回收室，由阴膜(A)和阳膜(C-2)之间形成料液室，由阳膜(C-2)与阴极板之间形成阴极室；阳极板(11)和阴极板(12)分别通过导线与直流电源的正极和负极相连；阴极室和阳极室进行串联，因此，阴/阳极室、碱回收室、酸回收室和料液室构成四个循环回路。
双极膜电渗析近年来发展快速，在直流电场的作用下，双极膜可以将复合层间的H2O解离成H+和OH-离子。由于上述特点，双极膜电渗析可以回收利用废水中的盐，将其转化为相应的酸和碱；还可以应用于生产有机酸，如柠檬酸、L-抗坏血酸、乙酸等，具有低能耗及操作简便的优点。不过在生产分子量较大的有机酸方面，双极膜电渗析还难以实现。这是因为目前商业离子膜的结构致密，分子量较大的酸根离子迁移过阴膜的阻力会很大，从而导致了生产效率很低的问题。因此，双极膜电渗析生产乳糖酸目前尚未实现。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，以及应用此膜通过双极膜电渗析生产乳糖酸的方法，本申请制备的聚酰亚胺膜用于双极膜电渗析，能够获得更高的渗透通量，从而获得较高的乳糖酸根离子的回收率。
有鉴于此，本申请提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺基膜进行胺化，再将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺基膜由相转化法制备得到。
优选的，所述相转化法的过程具体为：
将聚酰亚胺与溶剂混合，得到涂膜液；
将所述涂膜液在基底上涂膜，再浸渍于异丙醇或水中，得到聚酰亚胺基膜。
优选的，所述胺化的过程具体为：
将所述聚酰亚胺基膜浸泡于由溶剂与多胺形成的混合溶液中，反应。
优选的，所述溶剂为甲醇，所述多胺为丁二胺、乙二胺和三(2-氨乙基)胺中的一种或多种。
优选的，所述多胺为乙二胺和丁二胺时，所述乙二胺、丁二胺和甲醇的体积比为1:(1～3)：(8～18)。
优选的，所述烷基化的过程具体为：
将胺化后的聚酰亚胺基膜浸泡于溴乙烷或碘甲烷的甲醇溶液中，反应。
优选的，所述溴乙烷或碘甲烷的甲醇溶液的质量浓度为25％～35％。
优选的，所述烷基化之后还包括：
将烷基化后的聚酰亚胺基膜浸泡于酸液中，再水洗，然后浸入氯化钠溶液中，最后水洗。
本申请还提供了一种双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的聚酰亚胺膜。
本申请还提供了一种利用上述方案所述的双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液的方法，包括以下步骤：
在料液罐中加入乳糖酸钠料液，在电极液罐中加入强电解质，在碱回收罐中加入碱液，在酸回收罐中加入酸液；
开启第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵与第四蠕动泵，再开启直流电源，运行后得到乳糖酸与氢氧化钠。
本申请提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：将聚酰亚胺基膜进行胺化，再将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺基膜由相转化法制备得到。本申请制备的聚酰亚胺膜为多孔结构，且具有优良的机械性能、耐热性、电学性能与稳定性。本申请制备的聚酰亚胺膜作为双极膜电渗析装置的阴膜用于处理乳糖酸钠料液，由于聚酰亚胺膜具有多孔结构，使乳糖酸根离子更容易迁移通过膜，从而获得更高的通量，与一般的致密膜相比，经过同样的运行时间，乳糖酸根离子的回收率也更高，实现了乳糖酸的生产。
附图说明
图1是本发明双极膜电渗析(BMED)装置的示意图；
图2是本发明BMED装置中膜堆装置(1)的结构示意图；
图3是本发明实施例1-4中阴膜的红外光谱图；
图4是本发明实施例1制备得到的阴膜的场发射扫描电镜图；
图5是本发明实施例2制备得到的阴膜的场发射扫描电镜图；
图6是本发明实施例3制备得到的阴膜的场发射扫描电镜图；
图7是本发明实施例4制备得到的阴膜的场发射扫描电镜图；
图8为本发明胺化反应的示意图；
图9为本发明烷基化反应的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺基膜进行胺化，再将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺基膜由相转化法制备得到。
本申请采用的聚酰亚胺材料具有良好的稳定性，赋予了聚酰亚胺膜优良的机械性能、耐热性、电学性能与化学稳定性；采用的相转化方法赋予了聚酰亚胺膜的多孔结构，最后的烷基化赋予了聚酰亚胺膜的荷电性能。
本申请首先以相转化法制备聚酰亚胺基膜，再以聚酰亚胺基膜制备聚酰亚胺膜，所述相转化法具体为：
将聚酰亚胺与溶剂混合，得到涂膜液；
将所述涂膜液在基底上涂膜，再浸渍于异丙醇或水中，得到聚酰亚胺基膜。
在上述制备聚酰亚胺基膜的过程中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，具体的，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。所述涂膜液的浓度优选为18wt％～25wt％，在实施例中，所述涂膜液的浓度更优选为20～23wt％。
然后将所述涂膜液在基底上涂膜，所述基底为本领域技术人员熟知的基底，对此本申请没有特别的限制。将涂膜后的基底浸渍于异丙醇或水中15～30min，得到聚酰亚胺基膜。所述异丙醇或水的温度优选为15～25℃，在实施例中，更优选为18～20℃。所述异丙醇或水的体积优选为上述涂膜液体积的100～300倍，更优选为150～250倍。本申请将涂膜后的基底浸渍于异丙醇或水中，能够得到不同的膜孔结构，以扩大制备的聚酰亚胺膜的应用范围。作为优选方案，本申请最后将成型膜浸于甲醇中1.5～3.0h，最终得到聚酰亚胺基膜。
按照本发明，然后将聚酰亚胺基膜进行胺化，所述胺化的过程具体为：
将所述聚酰亚胺基膜浸泡于由溶剂与多胺形成的混合溶液中，反应。
所述溶剂优选为甲醇，所述多胺优选为丁二胺、乙二胺和三(2-氨乙基)胺中的一种或多种。
更具体的，所述胺化的过程具体为：
将聚酰亚胺基膜浸泡在体积比为1:(1～3):(8～18)的乙二胺、丁二胺和甲醇的混合溶液中，在15～25℃保持15～30min，然后取出，浸入甲醇中洗去膜表面残留的胺液，得到胺化后的聚酰亚胺基膜。
本申请所述聚酰亚胺基膜进行胺化的作用在于在聚酰亚胺分子链上接枝上氨基，具体反应过程如图8所示：聚酰亚胺分子链上的酰胺环与多胺中的一个氨基反应发生开环，多胺中的另一个氨基，可进行后续的烷基化过程。
按照本发明，然后将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜。所述烷基化的过程具体为：
将胺化后的聚酰亚胺基膜浸泡于溴乙烷或碘甲烷的甲醇溶液中，反应。
作为优选方案，所述烷基化的过程更具体为：
将胺化后的聚酰亚胺基膜浸泡在温度为40～60℃、质量浓度为25～35％的溴乙烷的甲醇溶液中10～14h。
所述烷基化的作用在于在胺化后的聚酰亚胺基膜中引入正电荷，如图9所示，溴乙烷的乙基与多胺的氨基发生取代反应，生成叔胺基团，继续反应后，生成季铵基团，从而使膜带上正电荷。
为了去除烷基化后得到的聚酰亚胺膜中的杂质离子，本申请优选在烷基化之后还包括：
将烷基化后的聚酰亚胺基膜浸泡于酸液中，再水洗，然后浸入氯化钠溶液中，最后水洗。
更具体的，将烷基化后的聚酰亚胺膜在0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡10～14h，然后用水冲洗3～6次，再浸入1mol/L的氯化钠溶液中10～14h，以水洗涤3～6次，得到多孔聚酰亚胺膜。
本申请还提供了一种双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的阴膜为上述方案所述的制备方法所制备的聚酰亚胺膜。
本申请所述双极膜电渗析装置为本领域技术人员熟知的装置，具体如图1所示，本申请对此没有特别的限制；具体的，双极膜电渗析(BMED)装置由膜堆装置(1)、碱回收罐(2)、电极液罐(3)、酸回收罐(4)、料液罐(5)、第一蠕动泵(6)、第二蠕动泵(7)、第三蠕动泵(8)、第四蠕动泵(9)、直流电源(10)、阳极板(11)和阴极板(12)构成；所述膜堆装置(1)从阴极到阳极依次由阳膜(C-2)、阴膜(A)、双极膜(BP)、阳膜(C-1)以及有机玻璃隔板间隔排列构成，最后经由阴极板和阳极板固定。电极板(11、12)是分别将钛涂钌电极镶嵌到BMED前夹板和BMED后夹板上构成。由阳极板(11)与阳膜(C-1)之间形成阳极室，由阳膜(C-1)和双极膜之间形成碱回收室，由双极膜和阴膜(A)之间形成酸回收室，由阴膜(A)和阳膜(C-2)之间形成料液室，由阳膜(C-2)与阴极板之间形成阴极室；阳极板(11)和阴极板(12)分别通过导线与直流电源的正极和负极相连。
所述双极膜电渗析装置的阴膜为上述方案所述的制备方法所制备的聚酰亚胺膜，双极膜电渗析装置的其他部件本申请没有特别的限制，均为本领域常采用的部件。作为优选方案，本申请所述双极膜电渗析装置的阳膜均优选为日本Asahi Glass Company公司提供的CMV膜，双极膜(BP)优选为德国Fumatech公司提供的FBM膜。
在双极膜电渗析装置中，阴极室和阳极室串联，因此，阴/阳极室、碱回收室、酸回收室和料液室构成四个循环回路；所述四个循环回路中，碱回收室的入口和出口经由导管通入碱回收罐(2)，阴极室与阳极室通过导管连通，构成BMED的电极室，其入口和出口分别经由导管通入电极液罐(3)，酸回收室的入口和出口经由导管通入酸回收罐(4)，料液室的入口和出口经由导管通入料液罐(5)；所述碱回收罐(2)、电极液罐(3)、酸回收罐(4)、料液罐(5)进入膜堆装置(1)中的动力分别由第一蠕动泵(6)、第二蠕动泵(7)、第三蠕动泵(8)、第四蠕动泵(9)提供，且经由蠕动泵可以控制各隔室的体积流量，从而形成碱回收室循环回路、电极液回收室循环回路、酸回收室循环回路、料液室循环回路，且四个循环回路各自独立循环。
在此基础上，本申请提供了一种利用上述方案所述的双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液的方法，包括以下步骤：
在料液罐中加入乳糖酸钠料液，在电极液罐中加入强电解质，在碱回收罐中加入碱液，在酸回收罐中加入酸液；
开启第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵与第四蠕动泵，再开启直流电源，运行后得到乳糖酸与氢氧化钠。
本申请采用双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液，即利用双极膜电渗析装置生产乳糖酸，上述双极膜电渗析装置的阴膜采用上述方案所制备的聚酰亚胺膜。
在上述处理过程中，所述双极膜电渗析装置的运行过程，本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。
所述强电解质优选为0.1～1.0mol/L的硫酸钠或硝酸钠溶液，所述酸液优选为0.01～0.03mol/L的乳糖酸溶液，所述碱液优选为0.01～0.03mol/L的氢氧化钠溶液，所述料液优选为0.05～0.2mol/L的乳糖酸钠溶液。
在上述处理乳糖酸钠料液的过程中，开启蠕动泵的作用是使料液罐、电极液罐、碱回收罐与酸回收罐中的溶液在膜堆装置中的各个隔室进行循环，以排尽隔室内的气泡。在料液室中乳糖酸根离子的浓度降低至0.005～0.015mol/L时，停止运行。所述直流电源的电压优选为5～30V。
本申请提供了一种多孔结构的聚酰亚胺膜的制备方法，并将其作为阴膜用于双极膜电渗析过程，以制备乳糖酸，从而解决了双极膜电渗析难以实现于生产乳糖酸的问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与利用所述双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1多孔聚酰亚胺膜A-1的制备及表征
(1)聚酰亚胺多孔基膜的制备：将50g的聚酰亚胺固体粉末加入162.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌72h得到23wt％的涂膜液，超声10min以去除其中的气泡，取2～3ml的膜液涂覆于聚四氟乙烯板上，浸入20℃体积为300mL的异丙醇中，保持20min后，将成形的膜浸入甲醇中2h，得到聚酰亚胺多孔基膜，记为膜M-0；
(2)胺化过程：将膜M-0浸泡于乙二胺、丁二胺、甲醇(体积比为1:1:18)的混合溶液中，在20℃保持30min，然后取出，浸入甲醇中洗涤，去除膜表面残留的胺液，得到膜M-1；
(3)烷基化过程：将膜M-1浸泡在温度为56℃、质量浓度为30％的溴乙烷的甲醇溶液中，保持12h得到膜M-2；将膜M-2浸泡于0.5mol/L的HCl溶液中12h后，用去离子水冲洗3次，再浸泡于1mol/L的NaCl溶液中12h，后以去离子水洗涤3次，得到最终的多孔聚酰亚胺阴膜A-1。
对制备得到的A-1膜进行水含量、离子交换容量、红外光谱、场发射扫描电镜表征和观测，测试方法参考文献期刊《Chemical Engineering Journal》2010年160卷340-350页的报道，结果如下：
A-1膜的水含量为100％；阴离子交换容量为0.9mmol/g。
A-1膜的红外光谱如图3(e)所示，并以聚酰亚胺多孔基膜M-0作为参比，如图3(a)所示；与M-0相比，A-1膜在2850～2925cm-1处出现了-CH2CH3的特征吸收峰；1450～1500cm-1处新出现一系列较弱的峰，为季铵盐形成后的吸收峰；在1650cm-1处出现了一个很微弱的吸收峰，表明了-CO-NH-基团的形成。以上结果表明，对聚酰亚胺多孔基膜的胺化和烷基化达到了预期的效果，得到了聚酰亚胺膜。
图4为实施例1制备的A-1膜的场发射扫描电镜图，其中包括(a-1)膜表面；(a-2)膜截面；(a-3)膜截面局部放大图，由图4可知，在膜的内部呈现出较为均匀的海绵状多孔结构，在膜的表面出现微孔且分布较为均匀。
综合以上测试结果说明，聚酰亚胺基膜通过相转化法及随后的胺化和烷基化，成功制备了多孔聚酰亚胺膜。
实施例2多孔聚酰亚胺膜A-1的双极膜电渗析(BMED)应用
对实施例1得到的A-1膜进行BMED实验，BMED装置示意如图1，由膜堆装置(1)、碱回收罐(2)、电极液罐(3)、酸回收罐(4)、料液罐(5)、第一蠕动泵(6)、第二蠕动泵(7)、第三蠕动泵(8)、第四蠕动泵(9)、直流电源(10)、阳极板(11)和阴极板(12)组成，膜堆装置(1)所用的阳膜(C-1)和(C-2)均为日本Asahi Glass Company公司提供的CMV膜，阴膜(A)为实施例1制备的A-1膜；作为对比，阴膜(A)也使用了Astom公司提供的AMX膜进行了参比试验。双极膜(BP)为德国Fumatech公司提供的FBM膜，不同膜的安放次序如图2所示，从阴极室到阳极室依次为阳膜(C-2)、阴膜(A)、双极膜BP、阳膜(C-1)，通过有机玻璃隔板间隔排列，依次形成阴极室、料液室、酸回收室、碱回收室和阳极室，后经由阴阳极板固定构成膜堆装置(1)。膜堆装置(1)中的单张膜有效面积为20cm2，其中碱回收室的入口与出口通过导管通入碱回收罐(2)，阴极室与阳极室串联，简称电极室，电极室的入口与出口通过导管通入电极液罐(3)，酸回收室的入口与出口通过导管通入酸回收罐(4)，料液室的入口与出口通过导管通入料液罐(5)。上述四个罐体内的溶液分别经由蠕动泵(6)、(7)、(8)和(9)提供循环动力，并控制流量大小为300mL/min，形成碱回收室循环回路、电极室循环回路、酸回收室循环回路和料液室循环回路。将该膜堆装置(1)的阳极板(11)和阴极板(12)分别通过导线连接直流电源(10)的正极与负极。
利用以上的BMED装置处理乳糖酸钠料液，以生产乳糖酸和氢氧化钠。首先向料液罐(5)中加入250mL的0.1mol/L的乳糖酸钠溶液，向碱回收罐(2)中加入250mL的0.01mol/L的NaOH溶液，向酸回收罐(4)中加入250mL的0.01mol/L的乳糖酸溶液，向电极液罐(3)中加入250mL的0.1mol/L的Na2SO4溶液；调节蠕动泵(6)、(7)、(8)和(9)的流量为300mL/min，10min后除尽各循环隔室中的气泡，随后开启直流电源(10)使BMED装置在恒压15V的条件下运行，3h后料液室中的乳糖酸根离子浓度降为0.01mol/L，此时停止实验。
结果表明：在外加15V电压的条件下，乳糖酸根离子(LB-)的回收率为47.7％，能耗为1.17kW h/kg，电流效率为96.3％。料液室中的Na+由于浓差扩散，会向乳糖酸回收室渗漏，影响酸的纯度，所以需要对实验结束后的酸回收室中的Na+浓度进行检测，结果为208μg/L。使用AMX参比膜的结果为：LB-的回收率为20.4％，能耗为1.36kW h/kg，电流效率为82％，Na+的泄漏量为273μg/L。
综合上述分析结果可知，相对于参比膜AMX，实施例1所制备得到的A-1膜在酸的产率、能耗、电流效率方面都有明显的提高，并且两者的产酸纯度相当。另外，与文献《desalination》2009年245卷626-630页的报道的LB-的回收率(38.7％)相比，A-1膜的回收率也明显提高；这是因为A-1膜具备海绵状的多孔结构和一定的离子交换容量，多孔结构特征大大降低了对LB-的迁移阻力。
实施例3多孔聚酰亚胺膜A-2的制备及表征
本实施例制备方法同实施例1，区别在于：在烷基化的过程中，将温度由原先的56℃调节为46℃，命名为A-2膜。
对制备得到的A-2膜进行水含量、离子交换容量、红外光谱、场发射扫面电镜进行表征和观测，结果如下：
A-2膜的水含量为120％；阴离子交换容量为0.7mmol/g；
A-2膜的红外光谱如图3(d)所示，谱图同实施例1中的A-1膜相似。结果表明，对聚酰亚胺多孔基膜的胺化和烷基化达到了预期的效果，得到了聚酰亚胺膜。
图5是本实施例所制备得到的聚酰亚胺膜的场发射扫描电镜图，其中包括(b-1)膜表面；(b-2)膜截面；(b-3)膜截面局部放大图，由图5可以看出，在膜的内部呈现出孔径较为均匀的海绵状孔隙，相比于实施例1中的膜A-1，该膜表面微孔的孔径有所增加。
BMED装置和运行过程同实施例2，结果表明：在外加电压15V的条件下，乳糖酸根离子(LB-)的回收率为46.4％，能耗为1.19kWh/kg，电流效率为94.8％，Na+泄漏量为240μg/L。
综合上述分析结果可知，本实施例得到的聚酰亚胺膜具有一种海绵状的孔隙结构和一定的离子交换容量，酸回收率仍高于文献《desalination》2009年245卷626-630页的报道的LB-的回收率(38.7％)。
实施例4多孔聚酰亚胺膜A-3的制备及表征
本实施例制备方法同实施例1，区别在于：在相转化的过程中，将异丙醇替换为去离子水，得到的膜命名为A-3膜。
对A-3膜进行水含量、离子交换容量、红外光谱、场发射扫描电镜图谱进行表征和观测，结果如下：
A-3膜的含水量为150％；阴离子交换容量为0.9mmol/g；
A-3膜的红外光谱如图3(c)所示，图谱同实施例1中的A-1膜相似。结果表明，对聚酰亚胺多孔基膜的胺化和烷基化达到了预期的效果，得到了聚酰亚胺膜。
图6为本实施例所制备得到的聚酰亚胺膜的场发射扫描电镜图，其中包括(c-1)膜表面；(c-2)膜截面；(c-3)膜截面局部放大图，由图6可以看出，该膜的内部出现了不规则的大孔，膜的表面同样出现了分布较为均匀的微孔。
BMED装置和运行过程同实施例2，结果表明：在外加电压15V的条件下，乳糖酸根离子(LB-)的回收率为46.4％，能耗为1.24kWh/kg，电流效率为90.4％，Na+的泄漏量为371μg/L。
综合上述分析结果可知，本实施例得到的聚酰亚胺膜含有多孔性结构，同时出现了大量的不规则的大孔，相比于参比膜AMX，膜A-3在酸的产率、能耗、电流效率方面都有很大提高。
实施例5多孔聚酰亚胺膜A-4的制备及表征
本实施例制备方法同实施例4，区别在于：在烷基化的过程中将温度由原先的56℃调节为46℃，命名为A-4膜。
对A-4膜进行水含量、离子交换容量、红外光谱、场发射扫描电镜图谱进行表征和观测，结果如下：
A-4膜的水含量为160％；阴离子交换容量为0.6mmol/g；
A-4膜的红外光谱如图3(b)所示，图谱同实施例1中的A-1膜相似。结果表明，对聚酰亚胺多孔基膜的胺化和烷基化达到了预期的效果，得到了聚酰亚胺膜。
图7为本实施例所制备得到的聚酰亚胺膜的场发射电镜图谱，其中包括(d-1)膜表面；(d-2)膜截面；(d-3)膜截面局部放大图，由图7可以看出，该膜的内部出现了不规则的大孔，同时膜的表面出现分布较为均匀的微孔。
BMED装置和运行过程同实施例2，结果表明：在外加电压15V的条件下，乳糖酸根离子(LB-)的回收率为51.2％，能耗为1.12kWh/kg，电流效率为91.8％，Na+的泄漏量为198μg/L。
综合上述分析结果可知，本实施例得到的聚酰亚胺膜具有一种多孔性结构，同时还出现了大量的不规则大孔，该膜相比于实施例3中的A-3在产酸的回收率上要高，说明膜的孔径增大有利于产酸率的提高。
对以上实施例中自制的聚酰亚胺膜膜A-1、A-2、A-3、A-4以及商业阴膜AMX的双极膜电渗析(BMED)过程的结果进行总结，如下表1所示：
表1本发明实施例制备的多孔聚酰亚胺膜及商业膜AMX的双极膜电渗析结果数据表
从表中可以看出，同样的条件下运行180min后，自制的多孔阴膜取得的LB-的回收率是商业膜AMX的两倍以上，Na+泄漏量与商业膜的结果类似，由此说明，本发明制备的聚酰亚胺膜作为阴膜的产酸量远高于商业膜AMX，同时产酸的纯度和商业膜相当。此外，使用本发明制备的聚酰亚胺膜进行BMED实验，所需能耗相对较低，电流效率较高。
综合以上的实验结果，本发明中制备的多孔聚酰亚胺膜作为双极膜电渗析装置的阴膜在处理分子量较高的乳糖酸方面具有明显的优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种利用双极膜电渗析装置处理乳糖酸钠料液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在料液罐中加入乳糖酸钠料液，在电极液罐中加入强电解质，在碱回收罐中加入碱液，在酸回收罐中加入酸液；
开启第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵与第四蠕动泵，再开启直流电源，运行后得到乳糖酸与氢氧化钠；
所述双极膜电渗析装置的阴离子交换膜为聚酰亚胺膜；
所述聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺基膜进行胺化，再将胺化后的聚酰亚胺基膜进行烷基化，得到聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺基膜由相转化法制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转化法的过程具体为：
将聚酰亚胺与溶剂混合，得到涂膜液；
将所述涂膜液在基底上涂膜，再浸渍于异丙醇或水中，得到聚酰亚胺基膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺化的过程具体为：
将所述聚酰亚胺基膜浸泡于由溶剂与多胺形成的混合溶液中，反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇，所述多胺为丁二胺、乙二胺和三(2-氨乙基)胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多胺为乙二胺和丁二胺时，所述乙二胺、丁二胺和甲醇的体积比为1:(1～3)：(8～18)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化的过程具体为：
将胺化后的聚酰亚胺基膜浸泡于溴乙烷或碘甲烷的甲醇溶液中，反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溴乙烷或碘甲烷的甲醇溶液的质量浓度为25％～35％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化之后还包括：
将烷基化后的聚酰亚胺基膜浸泡于酸液中，再水洗，然后浸入氯化钠溶液中，最后水洗。
CN201610626765.5A 2016-08-01 2016-08-01 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法 Expired - Fee Related CN106243369B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610626765.5A CN106243369B (zh) 2016-08-01 2016-08-01 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610626765.5A CN106243369B (zh) 2016-08-01 2016-08-01 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106243369A CN106243369A (zh) 2016-12-21
CN106243369B true CN106243369B (zh) 2019-07-05

Family

ID=57607276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610626765.5A Expired - Fee Related CN106243369B (zh) 2016-08-01 2016-08-01 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106243369B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108341420B (zh) * 2017-01-24 2022-02-08 马培华 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法
CN108341421B (zh) * 2017-01-24 2022-02-08 马培华 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法
CN107185417B (zh) * 2017-06-22 2021-01-01 合肥工业大学 磺化聚醚砜膜及其制备方法、磺化聚砜膜及其制备方法及其应用
CN114349229B (zh) * 2020-10-12 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯酸丁酯废水深度处理及回用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983759A (zh) * 2010-09-21 2011-03-09 福建师范大学 一种掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983759A (zh) * 2010-09-21 2011-03-09 福建师范大学 一种掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical modification of P84 polyimide as anion-exchange membranes in a free-flow isoelectric focusing system for protein separation;Cheng Jiu-Hua等;《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》;20101231;第160卷;340-350
Production of lactobionic acid by means of a process comprising the catalytic oxidation of lactose and bipolar membrane electrodialysis;Luis-Felipe Gutiérrez等;《Separation an d Purification Techn ology》;20130219;第109卷;23–32

Also Published As

Publication number Publication date
CN106243369A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106243369B (zh) 聚酰亚胺膜的制备方法、双极膜电渗析装置与处理乳糖酸钠料液的方法
CN101530748B (zh) 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法
CN102336916B (zh) 改性聚乙烯醇-壳聚糖为中间界面层的双极膜制备方法
CN105107393B (zh) 一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法
CN107185417B (zh) 磺化聚醚砜膜及其制备方法、磺化聚砜膜及其制备方法及其应用
CN110885984B (zh) 一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法
CN108299209A (zh) 一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法
CN107200690A (zh) 一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法
CN107349787A (zh) 一种添加氨基化石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
CN108754523A (zh) 一种基于cof-金属界面协同作用电催化还原二氧化碳的方法
CN110644014A (zh) 一种四乙基氢氧化铵的制备方法
CN102336917B (zh) 改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法
CN101949047A (zh) 固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法
CN109161927B (zh) 一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法
WO2014048050A1 (zh) 一种膜法金属氯化物电积精炼生产方法及该法中所采用的阳离子选择性隔膜的制备方法
CN109134317B (zh) 一种双极膜电渗析制备l-10-樟脑磺酸的方法
CN113019137B (zh) MXene@COF复合膜的制备及其应用
JP2609524B2 (ja) フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法
CN109665521A (zh) 用于电容去离子电极氮掺杂自缩式3d石墨烯及制备方法
CN109513355B (zh) 一种利用bmp进行内部交联的阴离子交换膜的制备和应用
CN110813387B (zh) 一种单价阴离子交换膜的制备方法
CN109004253A (zh) 一种用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜及制备方法
CN111893505B (zh) 一种电解制备四甲基氢氧化铵的方法
CN114835935A (zh) 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN111170422B (zh) 一种耐有机溶剂阴离子交换膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190705

Termination date: 20200801

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee