CN103951920B - 含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法。将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，得到带正电荷的溶液；将植酸溶解于去离子水中，得到带负电荷的溶液；将带负电荷的植酸溶液滴加至带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到聚乙烯亚胺和植酸的络合物；将聚乙烯亚胺和植酸的络合物溶解于氢氧化钠稀溶液中，得到络合物溶液；将聚乙烯醇溶解于络合物溶液中，真空干燥箱中去除气泡，鼓风干燥箱中干燥，得到聚乙烯亚胺和植酸的络合物阻燃聚乙烯醇材料。本发明制备工艺简单，无需复杂的化学处理；所得聚乙烯亚胺和植酸络合物富含磷和氮元素，所得聚乙烯醇材料阻燃性能好，在纺织、建筑、造纸和包装等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃材料的制备方法，尤其涉及一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种水溶性高分子材料，具有良好的力学性能、气体阻隔性和粘结性等，广泛应用于纺织、建筑、造纸和包装等领域。然而，聚乙烯醇易于燃烧，在很大程度上限制了其应用。因此，对聚乙烯醇进行有效的阻燃改性显得尤为重要。
膨胀型阻燃剂以磷和氮为主要组成元素，其阻燃效果好，低烟且低毒，具有很好的发展前景。然而，为了实现优异的阻燃效果，研究者们往往通过化学合成的方法将磷和氮元素引入阻燃剂分子结构中，往往需要复杂的合成工艺。
聚电解质络合物是由带相反电荷的聚电解质在水溶液中借助静电作用力结合而得到的物质，无需复杂的化学处理即可将功能性元素引入。因此，将含磷和氮元素的聚电解质络合，制备膨胀型阻燃剂，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）常温下，将聚乙烯亚胺加入去离子水中，浓度调整为0.5-5.0wt%，搅拌至均匀透明，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将pH值调至0.5-5.0，得到带正电荷的聚乙烯亚胺溶液；
（2）常温下，将植酸加入去离子水中，浓度调整为1.0-10.0wt%，搅拌至均匀透明，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将pH值调至0.5-5.0，得到带负电荷的植酸溶液；
（3）常温下，伴随搅拌，将步骤（2）中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至步骤（1）中制备的带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤2-3次；60-100℃条件下，真空干燥箱中干燥12-24h，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物；
（4）常温下，将步骤（3）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物加入氢氧化钠稀溶液中，搅拌至均匀透明，加去离子水将浓度稀释至1.0-3.0wt%，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将其pH值调至7.0-10.0，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液；
（5）将7-9重量份的聚乙烯醇加入100重量份的步骤（4）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液中；80-100℃条件下，搅拌至均匀透明；停止搅拌，常温下，真空干燥箱中干燥12-24h除去气泡；60-80℃条件下，鼓风干燥箱中干燥12-48h除去水分，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇材料。
步骤（1）、（2）和（4）中所述盐酸稀溶液的浓度为1.0-5.0mol/L，氢氧化钠稀溶液的浓度为1.0mol/L。
步骤（3）中所得聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物中植酸和聚乙烯亚胺的质量比为1-3:1。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明制备工艺简单，无需复杂的化学处理；依据阳离子聚电解质和阴离子聚电解质在水溶液中的络合作用，制备含磷氮聚电解质络合物，产物产率高；通过溶液法，将含磷氮聚电解质络合物加入聚乙烯醇中，分散效果好；所得聚乙烯醇材料阻燃性能好，在纺织、建筑、造纸和包装等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是聚乙烯醇的热释放速率曲线。
图2是实施例1制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的热释放速率曲线。
图3是实施例2制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的热释放速率曲线。
图4是实施例3制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的热释放速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中使用的聚乙烯亚胺、植酸、聚乙烯醇、盐酸和氢氧化钠均为市购材料。其中聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺，Mw=25000，Mn=10000；植酸为50wt%的水溶液，使用前先加入过量的无水乙醇使其沉淀，过滤收集沉淀物，真空干燥成白色粉末；聚乙烯醇为1750±50型。
实施例中阻燃性能的测试方法：微型锥形量热仪（GovmarkMCC-2，美国），氧气流速设置为20mL/min，氮气流速设置为80mL/min，样品首先在100℃下恒温5min，然后以1℃/sec的速度升温至600℃，得到热释放速率曲线；PHRR：热释放速率峰值，单位W/g；THR：总热释放量，单位kJ/g。
实施例1：
（1）常温下，将聚乙烯亚胺加入去离子水中，浓度调整为0.5wt%，搅拌至均匀透明，采用1.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至0.5，得到带正电荷的聚乙烯亚胺溶液。
（2）常温下，将植酸加入去离子水中，浓度调整为1.0wt%，搅拌至均匀透明，采用1.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至0.5，得到带负电荷的植酸溶液。
（3）常温下，伴随搅拌，将1000ml步骤（2）中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至1000ml步骤（1）中制备的带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤2次；100℃条件下，真空干燥箱中干燥12h，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物14.1g。
（4）常温下，将0.5g步骤（3）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物加入2.5ml1.0mol/L氢氧化钠稀溶液中，搅拌至均匀透明，加去离子水将其浓度稀释至1.0wt%，采用1.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至7.0，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液。
（5）将4.5g聚乙烯醇加入50g步骤（4）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液中；80℃条件下，搅拌至均匀透明；停止搅拌，常温下，真空干燥箱中干燥12h除去气泡；80℃条件下，鼓风干燥箱中干燥12h除去水分，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇材料。
目标样品，聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的阻燃性能测试结果见表1和图2。
实施例2：
（1）常温下，将聚乙烯亚胺加入去离子水中，浓度调整为2.0wt%，搅拌至均匀透明，采用3.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至1.5，得到带正电荷的聚乙烯亚胺溶液。
（2）常温下，将植酸加入去离子水中，浓度调整为4.0wt%，搅拌至均匀透明，采用3.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至1.5，得到带负电荷的植酸溶液。
（3）常温下，伴随搅拌，将500ml步骤（2）中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至500ml步骤（1）中制备的带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤2次；80℃条件下，真空干燥箱中干燥18h，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物27.8g。
（4）常温下，将1.0g步骤（3）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物加入5ml1.0mol/L氢氧化钠稀溶液中，搅拌至均匀透明，加去离子水将其浓度稀释至2.0wt%，采用3.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至8.0，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液。
（5）将4.0g聚乙烯醇加入50g步骤（4）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液中；90℃条件下，搅拌至均匀透明；停止搅拌，常温下，真空干燥箱中干燥18h除去气泡；70℃条件下，鼓风干燥箱中干燥18h除去水分，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇材料。
目标样品，聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的阻燃性能测试结果见表1和图3。
实施例3：
（1）常温下，将聚乙烯亚胺加入去离子水中，浓度调整为5.0wt%，搅拌至均匀透明，采用5.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至5.0，得到带正电荷的聚乙烯亚胺溶液。
（2）常温下，将植酸加入去离子水中，浓度调整为10.0wt%，搅拌至均匀透明，采用5.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至5.0，得到带负电荷的植酸溶液。
（3）常温下，伴随搅拌，将100ml步骤（2）中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至100ml步骤（1）中制备的带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤3次；60℃条件下，真空干燥箱中干燥24h，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物10.5g。
（4）常温下，将1.5g步骤（3）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物加入7.5ml1.0mol/L氢氧化钠稀溶液中，搅拌至均匀透明，加去离子水将其浓度稀释至3.0wt%，采用5.0mol/L盐酸稀溶液和1.0mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至7.0，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液。
（5）将3.5g聚乙烯醇加入50g步骤（4）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液中；100℃条件下，搅拌至均匀透明；停止搅拌，常温下，真空干燥箱中干燥24h除去气泡；60℃条件下，鼓风干燥箱中干燥48h除去水分，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇材料。
目标样品，聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的阻燃性能测试结果见表1和图4。
表1各实施例阻燃性能测试结果
| Sample | PHRR (W/g) | THR (kJ/g) |
| 聚乙烯醇 | 586.8 | 21.2 |
| 实施例1 | 190.0 | 21.8 |
| 实施例2 | 123.0 | 19.0 |
| 实施例3 | 111.0 | 16.7 |
对表1的数据分析表明，聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物对聚乙烯醇具有优良的阻燃作用。
上述实施例仅用来解释本发明，而不是限制本发明的保护范围。在本发明的精神实质和权利要求保护范围内做出的任何等效变化或修饰，都视为在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）常温下，将聚乙烯亚胺加入去离子水中，浓度调整为0.5-5.0wt%，搅拌至均匀透明，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将pH值调至5.0，得到带正电荷的聚乙烯亚胺溶液；
（2）常温下，将植酸加入去离子水中，浓度调整为1.0-10.0wt%，搅拌至均匀透明，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将pH值调至5.0，得到带负电荷的植酸溶液；
（3）常温下，伴随搅拌，将步骤（2）中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至步骤（1）中制备的带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤2-3次；60-100℃条件下，真空干燥箱中干燥12-24h，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物；
（4）常温下，将步骤（3）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物加入氢氧化钠稀溶液中，搅拌至均匀透明，加去离子水将浓度稀释至1.0-3.0wt%，采用盐酸稀溶液和氢氧化钠稀溶液将其pH值调至7.0-10.0，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液；
（5）将7-9重量份的聚乙烯醇加入100重量份的步骤（4）中制备的聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物溶液中；80-100℃条件下，搅拌至均匀透明；停止搅拌，常温下，真空干燥箱中干燥12-24h除去气泡；60-80℃条件下，鼓风干燥箱中干燥12-48h除去水分，得到聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇材料。
2.根据权利要求1所述的含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（4）中所述盐酸稀溶液的浓度为1.0-5.0mol/L，氢氧化钠稀溶液的浓度为1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所得聚乙烯亚胺和植酸的聚电解质络合物中植酸和聚乙烯亚胺的质量比为1-3:1。
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