CN1713426A - 耐高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜技术。所述的膜材料为1，2，4－三羧基丁烷－2－膦酸锆和磺化聚醚醚酮。制备过程包括将ZrOCl2·8H2O溶解于水中，再往水中加入氢氟酸，室温搅拌，再往溶液中加入1，2，4－三羧基丁烷－2－膦酸，质子导体1，2，4－三羧基丁烷－2－膦酸锆晶体沉淀析出，经后处理制得质子导体1，2，4－三羧基丁烷－2－膦酸锆；将质子导体1，2，4－三羧基丁烷－2－膦酸分散在包括溶剂N，N－二甲基乙酰胺中，再把聚合物磺化聚醚醚酮溶解在乳液中，得到制膜液；把制膜液倒在玻璃膜池内流延成膜，再经后处理得到耐高温质子交换膜。本发明的优点在于该膜在120－160℃下溶涨不严重，导电率高，特别适用于高温直接甲醇燃料电池使用。

Description

耐高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜技术。
背景技术
质子交换膜是DMFC的关键组成部分，它具有导通质子、绝缘电子以及阻止燃料和氧化剂的透过的作用。如果质子交换膜的耐温性能提高，燃料电池可以在较高温下工作，则可以显著提高催化剂的催化活性，同时简化燃料电池中的热处理等问题。目前直接甲醇燃料电池常用的质子交换膜也是全氟磺酸膜，如Nafion，它虽然在常温下的导电率很高，但在高温下由于失水严重而使得导电率急剧下降，另外，它阻醇性能的低下以及制造成本的昂贵严重阻碍了DMFC的发展。因此，开发出新的成本低廉，在高温下导电性能好，阻醇性能好的质子交换膜是目前DMFC研究的热点。
聚醚醚酮(PEEK)是一种很好的功能材料，最近，研究者研究了磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜，发现其不但有较高的质子导电率，还有良好的热稳定性和机械强度。Kreuer等人(J.Membr.Sci.，2001，185：29-39)还发现SPEEK膜中的甲醇吸附量少于Nafion膜。但SPEEK用作PEM也有其自身的缺点，它的质子导电率，聚合物的溶胀、溶解性能与其磺化度有直接关系。当磺化度大于35％时，聚合物可溶于DMF、DMSO等极性溶剂中；当磺化度大于55％时，聚合物在甲醇水溶液中的溶胀度较大；当磺化度大于70％时，聚合物可溶于甲醇中；大于90％时则可直接溶于水中。因此，磺化度较高的SPEEK膜不适宜DMFC长期使用；而磺化度较低又导致膜的电导率较低，无法满足燃料电池的使用要求。
为了降低SPEEK的溶胀，S.P.Nunes等人(J.Membr.Sci.，2002，203：215-225)通过掺杂和原位生成的方法制成SPEEK/ZrO2和SPEEK/SiO2以及SPEEK/TiO2有机-无机复合膜，这类膜与纯SPEEK膜相比，阻醇能力有提高，但是膜的导电率也随之大幅下降，以至于无法在DMFC中使用。
很多研究者希望通过制备掺杂无机杂多酸的复合膜来解决以上问题，虽然杂多酸(包括磷钨酸，硅钨酸和磷钼酸)是一类导电率很高的质子导体，但由于其很好的水溶解性能，当掺杂在SPEEK中成膜后，在燃料电池运行的高温高湿环境下，杂多酸很容易就随电极生成水流失，导致膜的电导率下降，电池效率也下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温质子交换膜及其制备方法，所述的耐高温质子交换膜具有在120-160℃内溶胀不严重，导电率高等特点，其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案实现的，一种耐高温质子交换膜，其特征在于，该膜材料为10-50％的1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆，其余为磺化聚醚醚酮，磺化度为30-60％，膜的厚度为80-100um。
上述的质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)质子导体的制备  将0.01-0.02molZrOCl2·8H2O溶解于100-200毫升水中，再往水中加入15-30毫升30-45％的氢氟酸，室温搅拌10-30分钟后，把混合溶液放置在60-80℃的恒温水浴中，再往溶液中加入氧氯化锆2-3倍摩尔量的1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸(PBTC)。在60-80℃下保持3-5天后，质子导体Zr(PBTC)晶体沉淀析出。经过去离子水多次洗涤，抽滤，再经50-60℃干燥，研磨，制得的质子导体为1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆，以下简称为Zr(PBTC)。
(2)质子交换膜的制备  将步骤-制得的质子导体Zr(PBTC)在8-10倍质量的N，N-二甲基甲酰(DMF)胺或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2吡咯烷酮溶剂中分散，经过磁力搅拌，超声波震荡分散，脱气后，得到均匀的乳状液。把聚合物SPEEK溶解在乳液中，经反复磁力搅拌，超声分散脱气后，制膜液倒在玻璃膜池内流延成膜。把流延后的膜放在烘箱中，40-60℃下干燥12小时，然后再在100-120℃下处理4小时。
(3)膜的后处理  把干燥后的膜浸入去离子水中，从玻璃板揭下。室温下，于0.6-1M H2SO4水溶液中浸泡12-24小时后取出，用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的H2SO4后浸泡在去离子水中。
本发明的优点：本发明的高温DMFC用质子交换膜是以SPEEK为原料，通过使具有高导电率且不溶于水的质子导体掺杂在聚合物中成膜。该种膜在中低温度下(＜100℃)与杜邦公司的Nafion膜相比，质子导电率相当，但甲醇透过系数要小一个数量级。在高温下(＞120℃)采用该发明所制得膜仍具有很高的导电率，并且超过了Nafion导电率的最高值。本发明所用的掺杂用质子导体为不溶于水的并具有很高导电性能无机-有机复合型质子导体，这样保证了在增加膜机械强度及耐热性能的同时也保证了膜电导率不会降低；所运用的质子导体是不溶于水的，这保证了膜在高温高湿下运行时掺杂的质子导体不会随水流失而造成膜电导率的下降，电池性能也随之下降；与相同磺化度得纯SPEEK相比，用本发明所制得膜的耐高温性能明显提高。纯SPEEK膜在饱和湿度下只能在80℃以下存在，大于80℃时溶胀严重，膜完全失去机械强度，甚至溶解在水中；由于利用本发明制备的膜在高温下导电性能优异，因此它很适合在高温直接甲醇燃料电池中使用；与全氟磺酸膜相比，用该种方法制备的复合膜成本价格要低廉很多，这将对DMFC的商品化有积极的推动作用。
具体实施方式：
实施例1：
取0.2g超细Zr(PBTC)粉料放入装有N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，放到超声波池内超声搅拌分散30分钟，再放到磁力搅拌器中，如此反复三次，直至Zr(PBTC)完全分散在溶剂中，形成均匀的乳状液。把乳液过滤，去除存在的微小颗粒。称取0.8gSPEEK聚合物(DS＝55％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的10％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜Zr(PBTC)含量为20％，膜厚85um。该膜能耐受120℃高温，在120℃100％相对湿度下质子导电率达到0.09S/cm，略低于Nafion 115膜。常温下该膜甲醇透过系数为3×10-7cm2/s，比Nafion 115低一个数量级。
实施例2：
取0.3g超细Zr(PBTC)粉料放入装有N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，放到超声波池内超声搅拌分散30分钟，再放到磁力搅拌器中，如此反复三次，直至Zr(PBTC)完全分散在溶剂中，形成均匀的乳状液。把乳液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.7gSPEEK聚合物(DS＝55％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的10％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜Zr(PBTC)含量为30％，膜厚82um。该膜能耐受140℃高温，在140℃100％相对湿度下质子导电率达到0.15S/cm，与Nafion 115膜相当。常温下该膜甲醇透过系数为2.6×10-7cm2/s，比Nafion 115低一个数量级。
实施例3：
取0.4g超细Zr(PBTC)粉料放入装有N，N-二甲基甲酰胺的小瓶中，磁力搅拌30分钟后，放到超声波池内超声搅拌分散30分钟，再放到磁力搅拌器中，如此反复三次，直至Zr(PBTC)完全分散在溶剂中，形成均匀的乳状液。把乳液过滤，去除可能存在的微小颗粒。称取0.6gSPEEK聚合物(DS＝55％)放入分散液中，为把聚合物彻底溶解，把它放在60℃烘箱中，完全溶解后拿出，再经反复的搅拌和超声波搅拌分散后，得到均匀的10％的制膜液。把制膜液倒入玻璃膜池内流延成膜，在60℃下保持水平12小时至烘干，再在100℃下保持4小时。然后自然冷却到室温，把膜池浸入去离子水中，揭下膜。把膜在1M硫酸中浸泡一天，然后用去离子水反复冲洗，最后把膜泡在去离子水中备用。所得膜Zr(PBTC)含量为40％，膜厚90um。该膜能耐受160℃高温，在160℃100％相对湿度下质子导电率达到0.4S/cm，高于Nafion 115膜的最大值。常温下该膜甲醇透过系数为2.2×10-7cm2/s，比Nafion 115膜低一个数量级。

Claims (2)

1.一种耐高温质子交换膜，其特征在于，该膜材料为10-50％的1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆，其余为磺化聚醚醚酮，磺化度为30-60％，膜的厚度为80-100um。
2.一种按权利要求1所述的耐高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)质子导体的制备将0.01-0.02molZrOCl2·8H2O溶解于100-200毫升水中，再往水中加入15-30毫升30-45％的氢氟酸，室温搅拌10-30分钟后，把混合溶液放置在60-80℃的恒温水浴中，再往溶液中加入氧氯化锆2-3倍摩尔量的1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸，在60-80℃下保持3-5天后，质子导体1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆晶体沉淀析出，经过去离子水多次洗涤，抽滤，再经50-60℃干燥，研磨，制得的质子导体为1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆；
(2)质子交换膜的制备将步骤一制得的质子导体1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆在8-10倍质量的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中分散，经过磁力搅拌，超声波震荡分散，脱气后，得到均匀的乳状液。把聚合物磺化聚醚醚酮溶解在乳液中，经反复磁力搅拌，超声分散脱气后，制膜液倒在玻璃膜池内流延成膜，把流延后的膜放在烘箱中，40-60℃下干燥12小时，然后再在100-120℃下处理4小时；
(3)膜的后处理把干燥后的膜浸入去离子水中，从玻璃板揭下，室温下，于0.6-1M H2SO4水溶液中浸泡12-24小时后取出，用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的H2SO4后浸泡在去离子水中。
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