CN101157744A - 一种金属材料表面接枝聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属材料表面接枝聚合物的方法。首先，将链端带有氨基或羟基的聚氧化乙烯或聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物固定在金属材料表面，使其表面具有还原性化学基团；然后，加入高价铈盐和可聚合单体，利用高价铈盐与金属材料表面的还原性基团构成氧化—还原引发体系，在酸性条件下引发单体的聚合，从而使聚合物接枝到金属材料表面。本发明方法能够方便地将聚合物接枝到金属材料表面，具有反应过程简便、反应条件温和以及接枝率高的优点，特别适合于在金属材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝胶薄层。

Description

一种金属材料表面接枝聚合物的方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面接枝聚合物的方法。

背景技术

金属材料表面接枝聚合物，即通过化学作用将聚合物结合到金属材料表面，可以赋予金属材料新的物理和化学性质，对于其在科学研究以及许多工业应用领域都具有重要的意义。

例如，在生物医用材料领域，金属材料由于具有良好的力学性能在牙齿植入物、骨植入材料、支架等领域应用广泛。但是，金属材料属于生物惰性材料，与生物组织的结合是一种机械锁合，因此金属或者合金的表面改性，即生物活性金属，是研究的热点之一。金属或者合金的表面改性通常采用的方法包括物理和化学方法两类。其中，物理方法包括浸涂法、等离子体等气相沉积方法、烧结等；化学方法包括表面溶胶-凝胶法、酸-碱处理、表面诱导矿化、电化学氧化等方法。这些方法的目的都是在金属表面引入氧化物或者无机陶瓷，并不是将聚合物接枝到金属材料表面。

此外，纳米金属粒子具有量子尺寸效应，因此表现出特殊的光、电、磁性能，在电磁屏蔽、微波吸收、红外-紫外线吸收、生物医用等领域具有广泛的应用前景。通过将金属纳米粒子包覆聚合物，可以提高其分散性、稳定性、或者赋予生物活性、生物相容性以及环境响应特性等。Jullien等(Claire Mangeney，Fabien Ferrage，Isabelle Aujard，Valerie Marchi-Artzner，Ludovic Jullien，OlivierOuari，E1 Djouhar Rekal，Andre Laschewsky，Inger Vikholm，and Janusz W.Sadowski，Synthesis and Properties of Water-Soluble Gold Colloids CovalentlyDerivatized with Neutral Polymer Monolayers，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5811-5821)报道了一种用端基带有二硫基团的高分子包覆金纳米粒子的方法。而Lyon等(Neetu Singh and L.Andrew Lyon，Au Nanoparticle Templated Synthesis ofpNIPAm Nanogels，Chem.Mater.2007，19，719-726)报道了用端氨基聚N-异丙基丙烯酰胺包覆用柠檬酸处理过的金钠米粒子的方法。上述方法的局限性在于所述的聚合物合成比较困难。

目前，最受关注的表面接枝聚合物的方法是过渡金属原子转移自由基聚合(ATRP)，例如，He等(Xinhui Lou，Cuiying Wang，Lin He，Core-Shell AuNanoparticle Formation with DNA-Polymer Hybrid Coatings Using Aqueous ATRP，Biomacromolecules 2007，8，1385-1390)报道了利用水相ATRP制备聚甲基丙烯酸羟乙酯/DNA复合物为壳，金纳米粒子为核的核-壳粒子的方法。然而ATRP的缺点是过渡金属络合物的残留量大，而且为了避免偶合终止，一般活性自由基的浓度比较低，因此聚合速度比较慢。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种简便、具有高接枝率的金属材料表面接枝聚合物的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：首先对金属材料表面进行处理，将能够与高价铈盐构成活性氧化-还原自由基引发体系的还原性化合物固定在在金属材料表面，然后加入高价铈盐和单体，在酸性条件下进行接枝聚合，获得表面接枝聚合物的金属材料。

具体步骤如下：

1)将表面接枝或者吸附了含羟基或者氨基的有机化合物的金属材料浸渍或分散于水中，加入高价铈盐和单体，单体与高价铈盐的摩尔比为20∶1～10000∶1，调节pH至酸性，除氧，于0～50℃进行接枝反应；

2)步骤1)所得产物经洗涤、过滤或透析进行纯化，除去表面残余物。

本发明中，所说的金属是金、银、钛、铂、钯、镍、镉、钴、铁及其合金。

本发明中，所说的羟基或者氨基有机化合物是端氨基或端羟基聚氧化乙烯、端氨基或者端羟基聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物。

上述的含葡萄糖单元的化合物可以是葡糖酸、氨基葡萄糖、壳寡糖、壳聚糖或者海藻酸中的一种或者几种的混合物。

本发明中，所说的高价铈盐可以是硝酸铈铵或者硫酸铈铵。

本发明中，所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、烯丙基胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯，顺丁烯二酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯苄基氯化铵、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚氧化乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种混合物。

本发明方法步骤1)中所说的金属材料表面接枝或者吸附含羟基或者氨基的有机化合物可以采用传统的方法，具体如下：

用巯基乙胺或者端氨基基硅烷偶联剂处理金属，获得表面氨基化的金属材料，然后加入单环氧基聚氧化乙烯或聚乙二醇，使环氧基与氨基反应，并使聚氧化乙烯或聚乙二醇接枝于金属材料表面并且端羟基朝外；或者，向表面氨基化金属材料体系中加入端环氧基聚氧化乙烯或聚乙二醇，使其接枝于金属材料表面，环氧基团水解后端基成为1，2-乙二醇结构；或者，向表面氨基化金属材料体系中加入丙烯酸聚氧乙烯酯，通过氨基与丙烯酸聚氧乙烯酯中的双键发生迈克尔加成反应，使端羟基聚乙二醇通过共价键接枝于金属材料表面；

或者，用巯基乙酸处理金属，获得表面带羧基的金属材料，然后加入端氨基聚氧化乙烯或聚乙二醇、端羟基聚氧化乙烯或聚乙二醇、聚氨基葡萄糖、葡萄糖胺、壳寡糖或者壳聚糖，与羧基反应，使含羟基或氨基的化合物接枝于金属材料表面；

或者，使用端环氧基硅烷偶联剂处理金属材料，使金属材料表面带有环氧基团，然后加入端氨基聚氧化乙烯或聚乙二醇、聚氨基葡萄糖、葡萄糖胺、壳寡糖或者壳聚糖，使环氧基与氨基反应，使聚氧化乙烯接枝于金属材料表面并且端氨基朝外；

或者，用葡萄酸、海藻酸或者聚乙二醇顺丁烯二酸单酯或者它们的钠盐处理金属材料，使葡萄酸、海藻酸或者聚乙二醇顺丁烯二酸单酯吸附于金属材料表面。

本发明的有益效果为：由于金属材料经过了表面化学修饰，接上了聚氧化乙烯、聚乙二醇或者含葡萄糖单元的化合物，这些化合物与高价铈盐构成的氧化还原引发体系具有比较高的反应活性和较高的接枝率。具有反应过程简便、反应条件温和以及接枝率高的优点，特别适合于在金属材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝胶薄层。并且可以引入含大量羧基的聚合物，使金属表面高度官能化，然后可以根据不同的用途进行进一步的化学改性。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，但是发明内容不仅限于所举例子。

实施例1

将钛合金用双氧水氧化处理之后，用硅烷偶联剂KH550处理，使钛合金表面带上氨基基团，在80度的单环氧基聚氧乙烯中浸泡12小时，使聚氧乙烯通过共价键接枝于钛合金表面上，然后进行洗涤，并浸渍于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和0.1摩尔乙烯基吡咯烷酮，用硝酸将pH调节至6左右，除氧并在氮气保护下进行1小时接枝反应，洗涤、过滤，除去残余物，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的钛合金。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于将聚氧乙烯接枝于医用不锈钢表面上，然后进行洗涤，浸渍于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和1摩尔丙烯酰胺和0.01摩尔N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用硝酸将pH调节至6左右，除氧并在氮气保护下进行1小时接枝反应，洗涤、过滤，除去残余物，得到表面接枝聚丙烯酰胺水凝胶层的医用不锈钢制品。

实施例3

将金纳米粒子用巯基乙胺处理使其带上氨基基团，将其分散在浓度为5％的端环氧基聚氧化乙烯溶液中反应24小时，使端环氧基聚氧化乙烯接枝于金纳米粒子表面上，然后进行过滤，通过搅拌或超声振荡重新分散于水中，加入0.0001摩尔硝酸铈铵和1摩尔N-异丙基丙烯酰胺，用硝酸将pH调节至2左右，除氧并在氮气保护下进行48小时接枝反应，得到接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的金纳米粒子。

实施例4

将银纳米粒子用巯基乙胺处理使其带上氨基，将其分散在浓度为5％的丙烯酸聚氧化乙烯酯的甲醇溶液中反应24小时，反应温度为30度，使聚氧化乙烯接枝于银纳米粒子表面上，然后进行提纯，重新分散于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和0.02摩尔N-异丙基丙烯酰胺，用硝酸将pH调节至2左右，除氧并在氮气保护下进行24小时接枝反应，得到接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的银纳米粒子。

实施例5

将镍纳米粒子用巯基乙胺处理使其带上氨基，将其分散在浓度为5％的丙烯酸聚氧化乙烯酯甲醇溶液中反应12小时，反应温度为40度，使聚氧化乙烯接枝于银纳米粒子表面上，然后进行提纯，重新分散于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和10摩尔丙烯酸，除氧并在氮气保护下进行24小时接枝反应，得到接枝聚丙烯酸的银纳米粒子。

Claims (6)

1.一种金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将表面接枝或者吸附了含羟基或者氨基的有机化合物的金属材料浸渍或分散于水中，加入高价铈盐和单体，单体与高价铈盐的摩尔比为20∶1～10000∶1，调节pH至酸性，除氧，于0～50℃进行接枝反应；

2)步骤1)所得产物经洗涤、过滤或透析进行纯化，除去表面残余物。

2.根据权利要求1所述的金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所说的金属是金、银、钛、铂、钯、镍、镉、钴、铁、铜及其合金。

3.根据权利要求1所述的金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所说的含羟基或者氨基的有机化合物是端氨基或端羟基聚氧化乙烯，端氨基或端羟基聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物。

4.根据权利要求3所述的金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所说的含葡萄糖单元的化合物是葡糖酸、氨基葡萄糖、壳寡糖、壳聚糖或者海藻酸中的一种或者几种的混合物；

5.根据权利要求1所述的金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所说的高价铈盐是硝酸铈铵或者硫酸铈铵。

6.根据权利要求1所述的金属材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、烯丙基胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯，顺丁烯二酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯苄基氯化铵、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚氧化乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种混合物。