CN103874678B - 制备用于热塑性聚酯的反增塑剂 - Google Patents

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Abstract

公开了制备作为用于热塑性聚酯的反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在缩合催化剂的存在下反应生成包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物。该混合物在降低的压力下继续反应，同时去除未反应的芳氧基烷醇，而且基于单酯和双酯的组合的量，使单酯的含量降低至小于1摩尔%。两个步骤皆在基本上不存在氧下进行。然后去除另外的未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少98摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的纯化对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。仔细控制催化、对氧的暴露以及其它工艺条件使得能够制备高收率的具有低色泽和其它有价值特征的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。还公开了制备具有改进的压缩强度的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯制品的方法。

Description

制备用于热塑性聚酯的反增塑剂
技术领域
本发明涉及用于聚合物，特别是热塑性聚酯的反增塑剂添加剂，和特别地，涉及用于制备具有高纯度和低色泽的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。
技术背景
对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯一直用于制备粘合剂、记录媒体、结晶促进剂和光敏层。最近，公开了它们作为用于热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的气体屏障添加剂的用途(例如见美国专利申请公开号2010/0143546和2010/0143547)。该添加剂起到反增塑剂的作用：它增强模量和拉伸强度，从而在堆放瓶时减少蠕变(creep)。此外，它降低PET对二氧化碳和氧的渗透性，这改善了碳酸化饮料，特别是对于较小的瓶尺寸，以及氧敏感性饮品例如果汁、茶产品或啤酒的保质期(也见美国专利申请公开号2006/0275568)。如在‘546公开中所证明的，只添加3重量%的对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯增加几乎20%的屏障改善因子并使保质期增加大约两周。未讨论用于制备该对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。
在典型的实验室装置中，通过对苯二甲酰氯与相应的芳氧基烷醇反应制备对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。例如，对苯二甲酰氯与2-苯氧基乙醇在过量的三乙胺和溶剂的存在下反应，随后通过有机处理(workup)以去除铵盐、浓缩和再结晶获得对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯(见美国专利申请公开号2009/0087764中的方案1、化合物2和合成实施例1和2)。很遗憾，由于对苯二甲酰氯的成本以及还需要回收溶剂和处置铵盐，该实验室程序对于工业规模是不实际的。
在另一实验室方法(美国专利号3,557,167，实施例13)中，通过对苯二甲酸二苯酯与碳酸亚乙酯(1:3摩尔比)在氯化锂的存在下反应，随后从苯中再结晶来制备对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯。合成对苯二甲酸二苯酯(通常来自对苯二甲酰氯)的需求、碳酸亚乙酯相对高的成本以及当二氧化碳作为副产物除去时的材料损失限制了这里的商业应用。
醇类与对苯二甲酸(TA)的直接酯化提供了通过利用酸性初始物料和中性产物的更简单的纯化的希望。然而，通常需要超过250℃的温度(例如见美国专利号4,737,569或WO82/00289)，而且与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的溶解度相比，TA相对差的溶解度破坏了潜在的易于隔离的优势。基于我们自己的工作，当芳氧基烷醇与TA反应时，该方法也可赋予不可接受的高色泽。
在制备对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的一种方法中，芳氧基烷醇与对苯二甲酸二甲酯在酯交换催化剂的存在下反应。因为该反应是平衡控制的，所以难于将基本上所有的DMT转换为双酯，而且产物可包含过多的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯。可使用过量的芳氧基烷醇以使平衡趋向完成而移动。很遗憾，副反应可使该过程复杂化，从而导致产物变色。然而对于透明塑料瓶的应用，低色泽是重要的。
另外的问题来自使用某些用于酯化的传统缩合催化剂。特别地，如果没有避免或从对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中完全去除来自包含钴、锰、镉、镁和其它金属的催化剂的残留物，它们可造成进入配制的反增塑剂的PET塑料的分子量和特性粘度不希望的降低，导致劣质吹塑瓶(见美国专利申请公开号2006/0275568)。
一些方法对所需双酯的转化率低，而其它的方法虽然生成所需的产物，但是低收率或具有过高的酸值、羟基数或湿含量。然而，当对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯是预定用于制备吹塑PET瓶时，所有的这些考虑都可是重要的。
还有另一考虑是如何容易地使反增塑剂与热塑性塑料均匀加工。某些对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯倾向于相当易碎，特别是在高纯度和结晶度制备时。然而，当转换为小球、丸粒、锭剂、薄片、颗粒或其它制品时，反增塑剂需要足够的抗碎强度以便它可在盖洛德厢(Gaylord)、轨道车、油罐车等中运输或储存而未碎裂且形成粉。此外，当反增塑剂制品与热塑性聚酯(例如PET)的小球组合时，它们应保持能够运输和储存而未形成粉或从干混混合物中分离。
总而言之，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯是用于热塑性聚合物，特别是PET的有价值的反增塑剂，但仍需要可行的工业合成。适合的方法可以避免实验室规模的方法的缺陷，例如昂贵的初始物料、溶剂的使用和铵盐的隔离/处置。优选地，该方法将允许循环和再使用反应物，以及可使用常规的酯化设备和技术来实施。该方法应避免在配制成为吹塑制品期间降低PET分子量的催化剂。有价值的方法将提供高收率的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯，其具有制备可接受的用作在吹塑热塑性塑料的生产中反增塑剂产物所需的低色泽、低酸值和低羟基数。理想地，该反增塑剂可以能够使其储存或运输而不碎裂的方式配制，因此当它与热塑性聚合物组合和熔化加工时确保均匀分布。
发明内容
一方面，本发明涉及制备适合用作用于热塑性聚酯的反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。该方法包括三个步骤。首先，对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在包含3、4、12、13、14或15族金属的缩合催化剂的存在下，在低于该芳氧基烷醇的沸点的温度下反应以制备中间混合物。该中间混合物包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇。
在第二步中，该中间混合物在180-250℃的温度范围内在降低的压力下继续反应，同时去除未反应的芳氧基烷醇。在此步期间，基于单酯和双酯的组合的量，降低混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量至小于1摩尔%。在基本上不存在氧下进行至少前两个步骤。
在第三步中，去除另外未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少98摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的纯化对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。我们惊奇地发现需要仔细地控制催化、对氧的暴露以及其它工艺条件以制备高收率的低色泽的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯，其是用于热塑性聚合物的有价值的反增塑剂。
在另一方面，本发明涉及制备反增塑剂制品的方法。该方法包括熔融共混对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以得到聚合物共混物，然后由该聚合物共混物形成反增塑剂制品。在此方法中，基于聚合物共混物的量，使用1-50重量%的PET。该制品的压缩强度比仅由对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯制备的类似制品的压缩强度大至少25%。该方法提供在储存或运输期间保持他们完整性的制品。
发明详述
一方面，本发明涉及制备适合用作用于热塑性聚酯的反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。
酯化
在第一步(a)中，对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在特别的缩合催化剂的存在下在小于该芳氧基烷醇的沸点(即在760mm Hg时)的温度下反应以产生包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)可商购获得。适合用于本方法的DMT可来自任何期望的来源。因为DMT经常由对苯二甲酸(TA)或其它TA衍生物合成，DMT的最经济来源可包含低浓度的TA。我们用掺加实验(向DMT中添加1mol%的TA)发现包含大量TA的DMT在本发明的方法中表现很好。因此，认为使用的DMT的纯度水平不是关键的。特别地，认为包含至多10重量%的TA的DMT适合用于本方法。
使DMT与芳氧基烷醇反应。适合的芳氧基烷醇具有芳氧基、二价亚烷基和羟基。该芳氧基具有至少一个与氧原子直接连接的苯环，而且此氧原子键合到该二价亚烷基。该芳氧基可用烷基、芳基、稠合芳基、杂环、卤素、硝基或其它不干扰酯化反应的基团取代。优选地，该芳氧基是苯氧基或烷基取代的苯氧基。最优选地，该芳氧基是苯氧基。该二价亚烷基连接该芳氧基到羟基。它是直链、支链或环状的和优选地包含2-8个碳，更优选地2-4个碳。因此，适合的芳氧基烷醇包括例如2-苯氧基乙醇、2-(4-甲基苯氧基)乙醇、2-(4-氯苯氧基)乙醇、2-苯氧基-2-丙醇、4-苯氧基环己醇等，以及它们的混合物。最优选2-苯氧基乙醇。
优选地，该芳氧基烷醇在大气压下的沸点大于210℃。理想地，该芳氧基烷醇保留在酯化期间的反应混合物中而无需昂贵的增压。
使用过量的芳氧基烷醇。“过量”的意思是使用足够的芳氧基烷醇与存在的基本上所有的对苯二甲酸二甲酯反应。优选地，使1.9-3.0，更优选地2.0-2.8摩尔当量的芳氧基烷醇与DMT反应。与作为酯化副产物而生成的甲醇一起去除，使用过量的芳氧基烷醇有助于使有利于对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯产物的平衡控制反应移动。
使用缩合催化剂以使DMT和芳氧基烷醇反应。适合的缩合催化剂是能够使DMT与芳氧基烷醇酯交换以获得对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的那些。尽管很多类别的催化剂可促进酯化，但是本发明的方法中使用的催化剂也不可干扰将对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯添加到其中的热塑性聚酯的后续加工。已知如果作为催化剂残留物存在于添加剂中，当熔化加工聚酯时某些元素可降低热塑性聚酯的分子量或特性粘度(参见美国专利申请公开号2006/0275568和2010/0143546)。
因此，适合用于本发明的方法中的缩合催化剂包含3、4、12、13、14或15族金属，更优选地4或13族金属和最优选地4族金属。适合的催化剂包含钇、镧、钛、锆、铝、镓、锗、锑、锡或锌。更优选的催化剂包含钛或铝。适合的催化剂包括例如金属氧化物、醇盐和羧酸盐。具体的实例包括四(乙氧基)钛、四(正-丙氧基)钛、四(异丙氧基)钛、四(正-丁氧基)钛、四(异丁氧基)钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(正-丁氧基)锆、三(正-丁氧基)铝、三醋酸铝、氧化锗(IV)、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二醋酸锡等。特别优选有机钛酸盐催化剂，特别是四(烷氧基)钛催化剂，例如四(正-丁氧基)钛，DuPont的产品。适合的催化剂也可作为有机钛酸盐从Johnson-Matthey获得。
在优选方面，催化剂不是湿度敏感的。就这一方面而言，适合的催化剂包含12族金属，例如羧酸锌，特别是醋酸锌。选择这样的催化剂有时消除了在装载催化剂之前从反应物混合物中去除湿度的需要。比较下面的实施例5(给醋酸锌催化剂装入水)和实施例1(在装载四(烷氧基)钛催化剂之前去除湿度)。
所需的缩合催化剂的量取决于使用的特定催化剂、特定的芳氧基烷醇、反应条件、规模和其它因素，并在技术人员的判断之内。典型地，基于使用的DMT和芳氧基烷醇的总量，该量应在1-1000ppm，优选地10-500ppm的范围内。
在小于芳氧基烷醇的沸点的温度下进行酯化反应。这防止芳氧基烷醇可在与DMT反应之前被去除。优选地，温度在100-250℃，更优选地在130-230℃，最优选地在150-220℃的范围内。
惊奇地，我们发现如果从反应混合物中仔细地排除氧，可以在相对高的温度(例如，220℃)下制备对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯而不发展不可接受的黄度水平(见下面实施例1)。相反地，如果有意地引入氧，快速并显著地显色(比较实施例2和6A-6E)。通常，如果在酯化和随后去除芳氧基烷醇期间(即，在第一和第二步期间)未仔细地排除氧，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯可具有对意欲用于吹塑瓶的热塑性聚酯的不可接受的高的黄度指数。
如本文所用，“基本上不存在氧”意思是指实施应有的注意以减少或消除含氧气体，特别是空气与在所要求保护的方法的任一前两个步骤期间与经加热的反应混合物相接触的机会。因此，该反应应该在氮、氩或其它惰性或无氧气体的气氛下进行。当在初始汽提期间使用部分真空时，应使惰性气体而非空气流进反应器中。其它空气源可包括差的搅拌器轴承密封、封闭性差的配件等。技术人员应意识到其它可能的空气泄漏源，其很大程度上取决于选择用于进行第一和第二步的特定设备。
任选地，在抗氧化剂的存在下进行酯化。适合的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、有机磷化合物、内酯等。很多抗氧化剂可从BASF和其它供应商商购获得。对于适合的抗氧化剂的实例，见美国专利申请公开号2010/0233405，其中的教导通过引用并入本文，并引用其中参考文献。
由初始反应步骤(a)得到的中间混合物包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇。通常地，该混合物还包含在酯化中消除的甲醇。优选地，至少90%，更优选地至少95%的对苯二甲酸二甲酯在初始反应步骤中反应。然而在此阶段不必要将所有的DMT转化为对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯(也称作“双酯”)。通常地，残留大比例的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯(“单酯”或“半酯”)。优选地，65-85摩尔%，更优选地70-80摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯，而大部分的剩余物(典型地为15-35摩尔%)转化为单酯。尽管在初始反应步骤期间将到双酯的转化推到高水平是诱人的，然而较温和的条件，包括较低的温度可有助于确保中间混合物和纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中可接受的低色泽。
继续酯化，同时去除芳氧基烷醇
在第二步骤(b)中，中间混合物的反应在180-250℃的温度范围内继续，同时在降低的压力下去除未反应的芳氧基烷醇。在此步骤期间，基于单酯和双酯的组合的量，使混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量降低至小于1摩尔%。
如在第一步骤中，假如仔细地排除氧，对于分离具有期望的低黄度指数的纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯，第二步中的温度控制不是关键。因此，也在基本上不存在氧下进行此第二工艺步骤。优选地，此步骤的温度在150-250℃，更优选地在175-230℃，和最优选地在185-220℃的范围内。
如前所述，在酯化反应中使用的芳氧基烷醇是过量的。因此，需要从中间混合物中去除未反应的芳氧基烷醇。在降低的压力下通过加热完成此去除。优选地，施加温和真空(例如700-550mm Hg)，其辅助去除大部分甲醇。通常，典型地在或接近所需的最高温度逐渐提高真空(例如550-20mm Hg)，以去除大部分芳氧基烷醇。如果期望去除更大比例的未反应的芳氧基烷醇，压力可以进一步降低。
在步骤(b)中真空下加热从中间混合物中去除很多芳氧基烷醇。巧合地，初始酯化后存在的大部分对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯与芳氧基烷醇反应，并转化为期望的双酯。因此，继续该反应直至混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯含量降低至小于1摩尔%，优选小于0.5摩尔%，基于单酯和双酯的组合的量。
包括伴随着加热和真空的惰性气体吹扫以辅助去除未反应的芳氧基烷醇通常是有用的。惰性气体可以是氮、氩等。如上所述，在此步骤期间排除含氧气体例如空气。典型地，调节惰性气体的流量以达到所需的压力的降低。因此，如果提高真空，则应用惰性气体吹扫的量相应减少。未反应的芳氧基烷醇是有价值的，且当然优选地回收和再使用。
另外去除芳氧基烷醇
在第三步骤(c)中，去除另外的未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少98摩尔%总纯度和小于10的黄度指数的纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。
使用该步骤以降低对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的芳氧基烷醇含量至对于反增塑剂应用可接受的水平。典型地，在完成步骤(b)之后，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯包含至多5摩尔%的残留的芳氧基烷醇。然而对于商业用途，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯需要具有至少98摩尔%的总纯度。优选地，它还包含小于1摩尔%，更优选地小于0.5摩尔%，和最优选地小于0.25摩尔%的芳氧基烷醇。
在一种适合的方法中，在真空下使用原位汽提来自步骤(b)的产品，优选地用惰性气体吹扫，以进一步降低芳氧基烷醇含量。基本上在不存在氧下进行升高温度的汽提仍然是重要的。温度优选在130-230℃，最优选在150-210℃的范围内。典型地，使此步骤中压力降低至低于20mmHg，优选地至低于10mm Hg。
在另一种适合的方法中，从酯化反应器中去除产品，并使其经历蒸气(甲醇、水等)和/或惰性气体汽提、转膜蒸发、蒸汽汽提、分步熔化结晶、溶剂结晶或其它类似的技术直至芳氧基烷醇的含量已经降低至可接受的水平。优选允许回收和再利用芳氧基烷醇的方法。
纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯
纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯具有小于10的黄度指数。这是对于在吹塑制品，尤其是吹塑PET瓶的目标应用的最大可忍受的黄度指数。优选地，黄度指数小于5，且更优选地它小于2。一些已知的、一些未知的众多因素促进对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中的黄色的发展。
黄度指数通常使用颜色分光光度计测定。在下面的实验部分中更详细地描述了适合的技术。可以使用仪器，例如可从HunterLab获得的ColorQuest XE分光光度计分析粉末样品。通过将纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯样品粉碎成细粉末，可方便地制备样品，铺展该样品以形成相对均匀的层，并如下文所述分析。使用标准方法(ASTM E313-10)计算黄度指数。
对于要求对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯具有特别低的黄度指数(例如，小于5)的应用，用吸附剂处理纯化材料以进一步降低其黄度指数可能是有益的。适合的吸附剂包括吸附剂(硅酸镁，美国DallasGroup的商品)、活性炭或木炭、硅藻土、氧化铝、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等或它们的组合。我们发现，以重量为基准，Magnesol吸附剂对于降低纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的黄度指数特别有效。参见下列实施例3F-3H，其中如1重量％一样低的Magnesol吸附剂使黄度指数从约8降低至小于2。
除了黄度指数，纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯优选地符合其它可能是重要的取决于目标应用的规格。例如，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的羟基数优选地小于其待组合的热塑性聚酯的羟基数。更优选地，羟基数小于1mg KOH/g，最优选小于0.5mg KOH/g。酸值也是重要的。优选地，所述纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的酸值小于其待组合的热塑性聚酯的羟基数。更优选地，酸值小于1mg KOH/g，最优选小于0.5mg KOH/g。如果羟基数或酸值的任一过高，则可能对如何加工热塑性聚酯(将反增塑剂配制到其中)造成不希望的影响。
纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯具有至少98摩尔%，优选至少99摩尔%，且最优选至少99.5摩尔%的总纯度。因此，在纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中存在的DMT、芳氧基烷醇和单酯的总量将不超过2摩尔%，且优选地不超过1摩尔%。可使用任何方便的方法确定总纯度，例如液相色谱法、凝胶渗透色谱法、质谱法、红外光谱、1H或13CNMR谱等或这些技术的组合。
在优选的方面，芳氧基烷醇是2-苯氧基乙醇，并且所得到的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯是对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯，也称作“PEM”。PEM已证明是有价值的用于热塑性聚酯，特别是PET的反增塑剂添加剂。如在美国专利申请公开号2010/0143546中所示，其中的教导通过引用并入在本文中，向PET配制剂中仅添加3重量％的PEM可显著地增加屏障改善并使瓶的保质期增加数周。
使纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯优选地转化为有利于其组合以及与热塑性聚酯共混的形式。制备后处理可包括制粒、刨片、切粒、制锭、造粒、喷雾干燥或其它众所周知的技术。对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯可以纯的形式或作为具有其最终将被配混(compound)到部分热塑性聚酯的母料而转换。如果需要，在纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中可包含填充剂或其它添加剂以使其更适合用于特定用途的运输或处理。
制备反增塑剂制品的方法
本发明包括制备反增塑剂制品的方法。在该方法中，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯首先与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融共混得到聚合物共混物。可以使用任何所希望的装置熔融共混PET和对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。然后反增塑剂制品是由聚合物共混物形成。用于形成制品的技术是众所周知的，和包括制粒、制锭、造粒、刨片、切粒等。使用的PET的量是1-50重量％，更优选地为5-25重量％，最优选地为10-25％，基于聚合物共混物的量。
我们惊奇地发现，此类制品(典型地以小球、薄片、颗粒、锭剂、丸粒或片剂的形式)的压缩强度按ASTM D-1621测量比仅由对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯制备的类似制品的压缩强度大至少25%(见实施例8和比较实施例9）。当在高纯度制备时，对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯可以是脆的，且在储存或运输过程中易于碎裂。另一方面，如果将与其它热塑性材料，如PET小球有效地配制，则制品需要完整性。本发明的方法提供满足该要求的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯反增塑剂。由于它们改善的压缩强度，可以盖洛德厢、轨道车、罐式车等以最小的碎裂和粉的形成存储和运输反增塑剂。此外，当反增塑剂制品与热塑性聚酯(例如PET)小球结合时，它们可运输、存储和加工而不形成粉或从干混混合物中分离。这确保反增塑剂当在熔融加工混合物时均匀地分布。
以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员应认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变体。
黄度指数
使用ColorQuest XE分光光度计(HunterLab)分析PEM的粉末样品以确定黄度指数。
样品制备：在瓷研钵中研磨PEM固体样品(10-15g)2分钟，转移至60x15mm培养皿，在实验室台面轻敲三次以均匀分布粉末。
仪器条件：模式：包含镜面反射率(RSIN)；光圈：1.00英寸；UV过滤器位置：标准；光源：D65/10。在三个不同位置扫描每个样品，并平均数据。
黄度指数的计算：通过ASTM E313-10。
实施例1
制备对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯(“PEM”)
将配置有顶部搅拌器、热电偶和氮气喷射管的5L圆底烧瓶连接到冰-水冷却真空冷凝器和接收器烧瓶。该反应器中加入对苯二甲酸二甲酯，“DMT”(874g，4.5mol，来自Alfa Aesar)和2-苯氧基乙醇，“2-PE”(1679g，12.2mol，Dow Chemical的商品）。将反应器加热到110-120℃，以使DMT溶解在2-PE中。设置搅拌器为200rpm，并在110-120℃保持反应混合物15-30min。在氮气喷射(140mL/min)下以除去湿度。四(正丁氧基)钛催化剂(基于总反应物0.73g，约300ppm，DuPont的商品)添加到反应器中，并加热内容物至140℃。随着温度缓慢逐步升至220℃，收集馏出物，主要是甲醇。此后，施加温和真空。将压力缓慢地降低(至10mmHg）伴随着同时氮气喷射的减少，和收集额外的馏出物，主要是2-苯氧基乙醇。冷却并回收明显具有黄色色调的产物，得到具有轻微的奶油色的晶体。在这点上，可使用进一步的纯化以除去额外的2-PE和其它杂质。
PEM产物的气相色谱分析：98.9%PEM、0.0%DMT、0.1%对苯二甲酸单(2-苯氧基乙基)酯、1.0%2-PE。黄度指数：1.01；酸值(用丙酮滴定至酚酞终点)：0.02mg KOH/g.
比较实施例2
除了引入空气泄漏以防止真空降低至45mm Hg以下，通常重复实施例1的程序。
黄度指数：8.93；酸值：0.03mg KOH/g。
实施例3A-3H
吸附剂对黄度指数的影响
用各种吸附剂处理具有相对高色泽(黄度指数=8.4)的PEM以试图去除色泽。因此，将八个各含有PEM(50g)的4-盎司广口瓶放置在烘箱中于130℃熔融。包含D60吸附剂(硅酸镁，美国Dallas Group商品)、炭黑(Nuchar)和硅藻土(Fisher Scientific)的第二组广口瓶也放置在烘箱里。将含有Whatman42滤纸的折叠锥的玻璃粉末漏斗放置在爱伦美氏瓶的顶部，这些也放入烘箱中。一旦PEM样品熔融，向PEM中添加吸附剂，并打旋30秒以保证良好的混合。然后将样品过滤。在45分钟内约15g的PEM过滤通过。将滤液进行颜色和酸值的分析。结果显示于表1。
结果表明，使用吸附剂可以进一步减少PEM的颜色。通常硅藻土是无效的。基于达到所需的低色泽而需要的吸附剂的量，Magnesol优于炭黑，甚至用1重量%的吸附剂得到非常低色泽的PEM。
实施例4
添加对苯二甲酸的影响
除了在反应器装料内包含基于装入的DMT的量的1.0摩尔%的对苯二甲酸，通常按照实施例1的程序。黄色指数：1.47;酸值：0.00mg KOH/克。
该实施例表明TA在过程中酯化，以及DMT和TA的混合物可用于制备具有用作反增塑剂的可接受性能的PEM。
实施例5
醋酸锌作为高湿度酯化中的催化剂
通常按照实施例1的程序以制备具有所示调节的PEM。首先，醋酸锌(1.35g)替代四(正丁氧基)钛作为催化剂。初始反应器装料包含醋酸锌和去离子水(122g)。(醋酸锌与水相容，而钛催化剂不是)。最高温度是200℃。产品稍微混浊，但产生酸值为0.03mg KOH/g的非常白的晶体。
实施例表明如果选择包含12族金属的缩合催化剂，反应混合物中高湿度含量是可以容忍的。这避免了在装载催化剂之前从反应物中去除痕量湿度的需要。
比较实施例6A-6E
空气喷射
在195℃将微真空施加到包含熔融的PEM的反应器中，以便其拉着少的空气物流通过金属导管并进入PEM中。定期地从反应器中除去PEM样品并在分析黄度指数之前立即冷却。
比较实施例6A-6E表明排除氧对于制备具有低色泽的PEM的重要性，特别地是在试验的早期阶段。
实施例7
制备PEM中PET的熔融共混物
在190℃搅拌加热对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯(“PEM,”100g)直至其熔融。加入瓶-等级的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，5g)，且逐渐增加温度直至PET变得可溶(约225℃)。在230℃下在数小时内以5g的增量向搅拌的混合物中加入额外的PET。在添加过程中发生一些变黑，并加入总计30g的PET(基于PET+PEM的组合量的23.1重量%)。将最终产物转移到聚四氟乙烯培养皿上，并冷却形成灰白色的饼。该聚合物共混物比纯PEM更不那么脆和更耐破损。
实施例8
PEM共混物中20重量%PET的小球
在配备有热电偶、机械搅拌器和氮气氛的500ml的烧瓶中加热PEM(169.3g)。当温度达到230℃时，以三部分向熔融的PEM中加入瓶-等级的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，42.3g)，同时允许在每个部分溶解后加入下一个。约1.5h后，所有的PET溶解以提供包含20重量%的PET的共混物。将所得的共混物倾入1英寸-直径的平底闪烁管中以一半填充每个管。将管冷却过夜。用金刚石顶端的笔刻痕每个管并用小锤子仔细地破碎以恢复所得的聚合物“小球”。用80-粒(grit)的砂纸通过磨蚀去除每个小球的顶部表面以提供平坦的表面。提交平均直径0.98英寸和高0.73英寸的小球用于物理试验。压缩强度(均值，通过ASTM D-1621)：453psi。脆性(失重均值，通过滚磨，ASTM C-421)：47％。
比较实施例9
除了忽略PET通常按照实施例8的程序。因此，简单地加热PEM直至熔融并转移至闪烁管中以形成小球。压缩强度(均值)：153psi。脆性(失重均值)：96%。
实施例8和比较实施例9表明掺入PET的PEM组合物的改进的压缩强度和脆性。结果表明配制包含至多20重量%PET的PEM的小球、锭剂、片剂或其它制品与单独的PEM相比具有用于运输、储存和配制入PET的益处。
前面的实施例仅作为示例；下列权利要求定义本发明。

Claims (30)

1.制备适合用作聚合物反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法，包括以下步骤:
(a)使对苯二甲酸二甲酯与1.9-3.0摩尔当量的芳氧基烷醇在包含3、4、12、13或15族金属的缩合催化剂的存在下在小于所述芳氧基烷醇的沸点的温度下反应以制备包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物；
(b)在150-250℃的温度范围内在降低的压力下继续反应所述中间混合物，同时去除未反应的芳氧基烷醇，并且将所述混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量降低至小于基于单酯和双酯组合的量计的1摩尔%；和
(c)去除额外未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少98摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯；
其中在基本上不存在氧的情况下进行至少步骤(a)和(b)。
2.权利要求1的方法，其中所述芳氧基烷醇在大气压下的沸点大于210℃。
3.权利要求1的方法，其中所述芳氧基烷醇是2-苯氧基乙醇且所述对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯是对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯(PEM)。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用2.0-2.8摩尔当量的所述芳氧基烷醇。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中70-80摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括钛或锆。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括锌。
8.权利要求1的方法，其中所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的黄度指数小于5。
9.权利要求1的方法，其中所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯具有至少99摩尔%的总纯度。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中用气体或蒸气吹扫去除所述未反应的芳氧基烷醇。
11.权利要求1的方法，其中在175-230℃的温度范围进行步骤(b)。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中在降低的压力下用气体或蒸气吹扫去除所述未反应的芳氧基烷醇。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中通过分步熔化或溶剂结晶去除所述未反应的芳氧基烷醇。
14.权利要求1的方法，其还包括对所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯进行制粒、刨片、切粒、制锭、造粒或喷雾干燥。
15.权利要求14的方法，其在PET的存在下进行。
16.权利要求1的方法，其中用吸附剂处理所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯以进一步降低其黄度指数。
17.权利要求16的方法，其中所述吸附剂是硅酸镁。
18.制备适合用作聚合物反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法，包括以下步骤:
(a)使对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在包含3、4、12、13、14或15族金属的缩合催化剂的存在下在小于所述芳氧基烷醇的沸点的温度下反应以制备包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物；
(b)在150-250℃的温度范围内在降低的压力下继续反应所述中间混合物，同时去除未反应的芳氧基烷醇，并且将所述混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量降低至小于基于单酯和双酯组合的量计的1摩尔%；
(c)去除额外未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少98摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯；和
(d)用吸附剂处理所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯以进一步降低黄度指数；
其中在基本上不存在氧的情况下进行至少步骤(a)和(b)。
19.权利要求18的方法，其中所述吸附剂是硅酸镁。
20.制备适合用作聚合物反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法，包括以下步骤:
(a)使对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在包含锌的缩合催化剂的存在下在小于所述芳氧基烷醇的沸点的温度下反应以制备包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物；
(b)在150-250℃的温度范围内在降低的压力下继续反应所述中间混合物，同时去除未反应的芳氧基烷醇，并且将所述混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量降低至小于基于单酯和双酯组合的量计的1摩尔%；和
(c)去除额外未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少95摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯；
其中在基本上不存在氧的情况下进行至少步骤(a)和(b)。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(a)中使用1.9-3.0摩尔当量的所述芳氧基烷醇。
22.权利要求20的方法，其中在步骤(a)中70-80摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。
23.制备适合用作聚合物反增塑剂的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法，包括以下步骤:
(a)使对苯二甲酸二甲酯与过量的芳氧基烷醇在包含3、4、12、13、14或15族金属的缩合催化剂的存在下在小于所述芳氧基烷醇的沸点的温度下反应以制备包含对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯、对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯和未反应的芳氧基烷醇的中间混合物，其中65-85摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为所述的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯且15-35摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为所述的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯；
(b)在150-250℃的温度范围内在降低的压力下继续反应所述中间混合物，同时去除未反应的芳氧基烷醇，并且将所述混合物的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯的含量降低至小于基于单酯和双酯组合的量计的1摩尔%；和
(c)去除另外未反应的芳氧基烷醇以提供具有至少95摩尔%的总纯度和小于10的黄度指数的经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯；
其中在基本上不存在氧的情况下进行至少步骤(a)和(b)。
24.权利要求23的方法，其中在步骤(a)中使用1.9-3.0摩尔当量的所述芳氧基烷醇。
25.权利要求23的方法，其中在步骤(a)中70-80摩尔%的对苯二甲酸二甲酯转化为对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。
26.权利要求23的方法，其中所述经纯化的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯具有至少99摩尔%的总纯度。
27.权利要求23的方法，其中在步骤(b)中用气体或蒸气吹扫去除所述未反应的芳氧基烷醇。
28.权利要求23的方法，其中在175-230℃的温度范围进行步骤(b)。
29.权利要求23的方法，其中在步骤(c)中在降低的压力下用气体或蒸气吹扫去除所述未反应的芳氧基烷醇。
30.权利要求23的方法，其中在步骤(c)中通过分步熔化或溶剂结晶去除所述未反应的芳氧基烷醇。
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