BR112013024353B1

BR112013024353B1 - Processo para fazer um bis(ariloxialquil)tereftalato adequado para uso como um antiplastificante para polimeros e metodo para produzir artigos antiplastificantes

Info

Publication number: BR112013024353B1
Application number: BR112013024353-8A
Authority: BR
Inventors: Brian K. Mirous; Timothy L. Lambert; Michael E. O'brien; Matthew I. Levinson; Daniel J. Dershowitz; Rick Tabor
Original assignee: Stepan Company
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2020-11-17
Also published as: US20130085216A1; US8692013B2; US8344172B2; EP2688950A2; CN103874678B; AU2016204973A1; US20140155531A1; US20120245268A1; BR112013024353A2; WO2012134643A2; MX2013011064A; WO2012134643A3; AU2016204973B2; EP2688950B1; EP2688950A4; AU2012233063A1; CN103874678A; US9056964B2; AU2012233063B2

Abstract

PROCESSO PARA FAZER UM BIS(ARILOXIALQUIL)TEREFTALATO ADEQUADO PARA USO COMO UM ANTIPLASTIFICANTE PARA POLÍMEROS, BIS(ARILOXIALQUIL)TEREFTALATO E MÉTODO PARA PRODUZIR ARTIGOS ANTIPLASTIFICANTES Um processo para fazer bis(ariloxialqui)tereflalatos úteis como antiplastificantes para poliésteres termoplásticos é divulgado. Dimetil tereftalato é reagido com um excesso de um ariloxialcanol na presença de um catalisador de condensação para produzir uma mistura intermediária compreendendo um bis (ariloxialquil) tereftalato, um mono (ariloxialquil) tereftalado, e ariloxialcanol não reagido. Essa mistura continua a reagir a pressão reduzida enquanto ariloxialcanol não reagido é removido e o conteúdo de monoéster é reduzido a menos que 1% em mol com base nas quantias combinadas de mono e bis- ésteres. Ambas as etapas são desempenhadas substancialmente na ausência de oxigênio. Ariloxialcanol não reagido adicional é então removido para prover um bis (ariloxialquil) tereftalato purificado tendo uma pureza total de pelo menos 98% em mol e um índice de amarelo que 10. Controle criterioso durante a catálise, exposição a ar, e outras condições de processo possibilita a preparação de altos rendimentos de bis (ariloxialquil) tereftalatos que têm pouca cor e outros atribuitos valiosos. Um método para produzir artigos de bis (ariloxialquil) tereftalado tendo resistência compressiva melhorada também é divulgado.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a aditivos antiplastificantes para polímeros, especialmente poliésteres termoplásticos, e em particular, a um processo para fazer bis(ariloxialquil)tereftalatos tendo alta pureza e pouca cor.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Bis(ariloxialquil)tereftalatos são usados para fazer adesivos, meios de gravação, aceleradores de cristalização, e camadas fotossensíveis. Recentemente, seu uso como aditivos de barreira a gás para poliésteres termoplásticos, tais como poli(tereftalato de etileno) (PET), tem sido divulgado (vide, por exemplo, Publ. Ped. Pat. Nos US2010/0143546 e 2010/0143547). O aditivo funciona como um antiplastificante: ele aprimora resistência de módulo e tênsil, reduzindo, assim, arraste quando garrafas são empilhadas. Adicionalmente, ele reduz a permeabilidade de PET a dióxido de carbono e oxigênio, o que melhora a vida útil de bebidas carbonatadas, particularmente para tamanhos de garrafa menores, e bebidas sensíveis a oxigênio, tais como suco, produtos de chá, ou cerveja (vide também Publ. Ped. Pat. No. US2006/0275568). Como demonstrado na publicação ‘546, a adição de apenas 3% em peso de bis(2-fenoxietil)tereftalato aumentou o fator de melhora de barreira em quase 20% e adicionou cerca de duas semanas à vida útil. O processo para fazer o bis(ariloxialquil)tereftalato não é discutido.

[003] Em um cenário típico de laboratório, bis(ariloxialquil)tereftalatos são feitos através da reação de cloreto de tereftaloil com o ariloxialcanol correspondente. Por exemplo, a reação de cloreto de tereftaloil com 2- fenoxietanol na presença de trietilamina em excesso e um solvente, seguida por um workup orgânico para remover o sal de amónio, concentração, e recristalização provê bis(2-fenoxietil)-tereftalato (vide Esquema 1, composto 2 e Exemplos Sintéticos 1 e 2 na Publ. Ped. Pat. No. US2009/0087764). Infelizmente, o procedimento de laboratório é impraticável em uma escala comercial devido ao custo de cloreto de tereftaloil e, entre outras questões, a necessidade de recuperar um solvente e descartar o sal de amónio.

[004] Em outra abordagem de laboratório (Pat. No. US3.557.167, Exemplo 13), bis(2-fenoxietil)tereftalato é preparado através da reação de difenil tereftalato com carbonato de etileno (razão molar de 1:3) na presença de cloreto de lítio, seguida por recristalização a partir de benzeno. Os limites do uso comercial aqui são a necessidade de sintetizar difenil tereftalato (normalmente a partir de cloreto de tereftaloil), o custo relativamente alto de carbonato de etileno, e perdas de material quando dióxido de carbono é eliminado como um subproduto.

[005] Esterificação direta de alcoóis com ácido tereftálico (TA) oferece esperança de uma purificação mais simples aproveitando uma matéria-prima ácida e um produto neutro. Entretanto, temperaturas em excesso de 250°C (vide, por exemplo, Pat. No. US4.737.569 ou WO 82/00289) são normalmente requeridas, e as vantagens de facilidade de isolamento em potencial são questionadas pela solubilidade relativamente baixa de TA em comparação àquela de dimetil tereftalato (DMT). Com base em nosso próprio trabalho, a abordagem pode também inaceitavelmente transmitir muita cor quando o ariloxialcanol é reagido com TA.

[006] Em uma abordagem para fazer bis(ariloxialquil)tereftalatos, o ariloxialcanol é reagido com dimetil tereftalato na presença de um catalisador de transesterificação. Uma vez que a reação é controlada por equilíbrio, é difícil converter substancialmente todo o DMT em um bis-éster, e o produto pode conter mono(ariloxialquil)tereftalato em excesso. Um excesso do ariloxialcanol pode ser usado para deslocar o equilíbrio em direção à compleição. Infelizmente, reações laterais podem complicar esse processo, resultando em descoloração do produto. Para uma aplicação de garrafa plástica transparente, entretanto, pouca cor é importante.

[007] Problemas adicionais resultam do uso de certos catalisadores de condensação tradicionais para a esterificação. Em particular, se resíduos de catalisadores contendo cobalto, manganês, cádmio, magnésio, e outros metais não são evitados ou removidos meticulosamente do bis(ariloxialquil)tereftalatos, eles podem causar uma redução indesejada no peso molecular e viscosidade intrínseca do plástico PET no qual o antiplastificante é formulado, resultando em garrafas moldadas por sopro inferiores (vide Publ. Ped. Pat. No. US2006/0275568).

[008] Alguns processos fornecem baixa conversão para o bis-éster desejado, enquanto outros geram o produto desejado, mas com baixo rendimento ou com um número ácido, número de hidroxilas, ou teor de umidade muito alto. Entretanto, todas essas considerações podem ser importantes quando o bis(ariloxialquil)tereftalato é destinado para fazer garrafas PET moldadas por sopro.

[009] Ainda outra consideração é quão facilmente o antiplastificante pode ser processado uniformemente com termoplásticos. Certos bis(ariloxialquil)tereftalatos tendem a ser bastante frágeis, especialmente quando produzidos em alta pureza e cristalinidade. Entretanto, o antiplastificante, quando convertido a pellets, pelotas, pastilhas, flocos, grânulos ou outros artigos, necessita de resistência a esmagamento adequada de forma que ele possa ser transportado ou armazenado em caixas do tipo gaylord, vagões, caminhões- tanque, ou semelhantes sem desintegrar e formar poeira. Ademais, quando os artigos antiplastificantes são combinadas com pellets do poliéster termoplástico (por exemplo, PET), eles devem permanecer capazes de transporte e armazenamento sem formar poeira ou separar da mistura mesclada a seco.

[0010] Em suma, bis(ariloxialquil)tereftalatos são antiplastificantes valiosos para polímeros termoplásticos, especialmente PET, mas uma síntese comercial viável é ainda necessária. Um processo adequado evitaria armadilhas de um processo em escala laboratorial, tal como matérias-primas caras, uso de um solvente, e isolamento/descarte de um sal de amónio. Preferencialmente, o processo permitiria reciclagem e reutilização de reagentes e poderia ser praticado usando equipamento e técnicas de esterificação convencionais. O processo deve evitar catalisadores que reduzem peso molecular de PET durante formulação em artigos moldados por sopro. Um processo valioso proveria altos rendimentos de bis(ariloxialquil)tereftalatos tendo a pouca cor, baixo número ácido, e baixo número de hidroxilas necessário para fazer o produto aceitável para uso como um antiplastificante na produção de termoplásticos moldados por sopro. Idealmente, o antiplastificante poderia ser formulado em um modo que possibilite que ele seja armazenado e transportado sem desintegrar, assegurando, assim, uma distribuição uniforme quando ele é combinado e processado na forma fundida com polímeros termoplásticos.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0011] Em um aspecto, a invenção se refere a um processo para fazer bis(ariloxialquil)tereftalatos adequados para uso como antiplastificantes para poliésteres termoplásticos. O processo compreende três etapas. Primeiramente, dimetil tereftalato reage com um excesso de um ariloxialcanol na presença de um catalisador de condensação compreendendo um metal do Grupo 3, 4, 12, 13, 14, ou 15 a uma temperatura menor que o ponto de ebulição do ariloxialcanol para produzir uma mistura intermediária. A mistura intermediária compreende um bis(ariloxialquil)tereftalato, um mono(ariloxialquil)tereftalato, e ariloxialcanol não reagido.

[0012] Em uma segunda etapa, a mistura intermediária continua a reagir a uma temperatura dentro da faixa de 180°C a 250°C sob pressão reduzida enquanto ariloxialcanol não reagido é removido. Durante essa etapa, o conteúdo de mono(ariloxialquil)tereftalato da mistura é reduzido a menos que 1% em mol com base nas quantidades combinadas de mono e bis-ésteres. Pelo menos as primeiras duas etapas são desempenhadas substancialmente na ausência de oxigênio.

[0013] Em uma terceira etapa, ariloxialcanol não reagido adicional é removido para prover um bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tendo uma pureza total de pelo menos 98% em mol e um índice de amarelamento menor que 10. Nós verificamos que controle criterioso durante a catálise, exposição a oxigênio, e outras condições de processo são necessárias para fazer altos rendimentos de bis(ariloxialquil)tereftalatos com pouca cor que são antiplastificantes valiosos para polímeros termoplásticos.

[0014] Em outro aspecto, a invenção se refere a um método para produzir artigos antiplastificantes. O método compreende mesclar no estado fundido um bis(ariloxialquil)tereftalato com poli(tereftalato de etileno) (PET) para fornecer a mescla de polímero, e então formar artigos antiplastificantes a partir da mescla de polímero. Nesse método, de 1 a 50% em peso de PET são usados com base na quantidade de mescla de polímero. A resistência compressiva dos artigos é pelo menos 25% maior que aquela de artigos semelhantes feitos somente a partir do bis(ariloxialquil)tereftalato. O método provê artigos que mantêm sua integridade durante armazenamento ou transporte.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] Em um aspecto, a invenção se refere a um processo para fazer um bis(ariloxialquil)tereftalato adequado para uso como um antiplastificante para um poliéster termoplástico.

Esterificação

[0016] Em uma primeira etapa (a), dimetil tereftalato reage com um excesso de um ariloxialcanol na presença de um catalisador de condensação particular a uma temperatura menor que o ponto de ebulição do ariloxialcanol (isto é, a 760 mm Hg) para produzir uma mistura intermediária compreendendo um bis(ariloxialquil)tereftalato, um mono(ariloxialquil)tereftalato, e ariloxialcanol não reagido.

[0017] Dimetil tereftalato (DMT) é comercialmente disponível. DMT adequado para uso no processo pode provir de qualquer fonte desejada. Uma vez que DMT é frequentemente sintetizado a partir de ácido tereftálico (TA) ou outros derivados de TA, a fonte mais econômica de DMT pode conter uma baixa concentração de TA. Nós verificamos com um experimento spiking (adição de 1% em mol de TA a DMT) que DMT contendo uma quantidade substancial de TA tem um bom desempenho no processo da invenção. Logo, o nível de pureza do DMT usado não é considerado crítico. Em particular, acredita-se que DMT contendo até 10% em peso de TA seja adequado para uso no processo.

[0018] O DMT é reagido com um ariloxialcanol. Ariloxialcanóis adequados têm um grupo ariloxi, um grupo alquileno divalente, e um grupo hidroxila. O grupo ariloxi tem pelo menos um anel benzênico que é ligado diretamente a um átomo de oxigênio, e esse átomo de oxigênio é ligado ao grupo alquileno divalente. O grupo ariloxi pode ser substituído com alquil, aril, aril fundido, heterociclil, halogênio, nitro, ou outros grupos que não interferem com a reação de esterificação. Preferencialmente, o grupo ariloxi é fenoxi ou fenoxi substituído com alquil. Mais preferencialmente, o grupo ariloxi é fenoxi. O grupo alquileno divalente liga o grupo ariloxi ao grupo hidroxila. Ele é linear, ramificado, ou cíclico e preferencialmente contém de 2 a 8 carbonos, mais preferencialmente de 2 a 4 carbonos. Logo, ariloxialcanóis adequados incluem, por exemplo, 2-fenoxietanol, 2-(4-metilfenoxi)etanol, 2-(4-clorofenoxi)etanol, 2-fenoxi-2-propanol, 4- fenoxiciclohexanol, e semelhantes, e misturas dos mesmos. 2-Fenoxietanol é o mais preferencial.

[0019] Preferencialmente, o ariloxialcanol tem um ponto de ebulição a pressão atmosférica maior que 210°C. Idealmente, o ariloxialcanol permanece na mistura de reação durante esterificação sem a necessidade de pressurização cara.

[0020] Um excesso do ariloxialcanol é usado. Por “excesso” nós queremos dizer que ariloxialcanol suficiente é usado para reagir com substancialmente todo o dimetil tereftalato presente. Preferencialmente, de 1,9 a 3,0, mais preferencialmente de 2,0 a 2,8, equivalentes molar do ariloxialcanol são reagidos com DMT. Juntamente com remoção de metanol, o qual se forma como um subproduto de esterificação, uso de um excesso do ariloxialcanol ajuda a deslocar a reação controlada por equilíbrio em favor do bis(ariloxialquil)tereftalato produto.

[0021] Um catalisador de condensação é usado para reagir DMT e o ariloxialcanol. Catalisadores de condensação adequados são aqueles capazes de transesterificar DMT com o ariloxialcanol para fornecer um bis(ariloxialquil)tereftalato. Enquanto muitos tipos de catalisadores promoverão esterificação, o catalisador usado no processo da invenção também não pode interferir com processamento subsequente do poliéster termoplástico no qual o bis(ariloxialquil)tereftalato é adicionado. Conhece-se que certos elementos, se presentes no aditivo como resíduos de catalisador, podem reduzir o peso molecular ou viscosidade intrínseca do poliéster termoplástico quando o poliéster é processado na forma fundida (conforme, Publ. Ped. Pat. Nos US2006/0275568 e 2010/0143546).

[0022] Logo, catalisadores de condensação adequados para uso no processo da invenção compreendem um metal do Grupo 3, 4, 12, 13, 14, ou 15, mais preferencialmente um metal do Grupo 4 ou 13, e mais preferencialmente um metal de Grupo 4. Catalisadores adequados compreendem ítrio, lantânio, titânio, zircônio, alumínio, gálio, germânio, antimônio, estanho, ou zinco. Catalisadores mais preferenciais compreendem titânio ou alumínio. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, óxidos metálicos, alcóxidos, e carboxilatos. Exemplos específicos incluem tetra(etoxi)titânio, tetra(n-propoxi)titânio, tetra(isopropoxi)titânio tetra(n-butoxi)titânio, tetra(isobutoxi)titânio, tetra(2- etilhexoxi)titânio, tetra(n-butoxi)zircônio, tri(n-butoxi)alumínio, triacetate de alumínio, óxido de germânio(IV), óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, e semelhantes. Catalisadores de organotitanato, particularmente catalisadores de tetra(alcoxi)titânio, tais como Tyzor® tetra(n-butoxi)titânio, um produto de DuPont, são particularmente preferenciais. Catalisadores adequados são também disponíveis a partir de Johnson-Matthey como titanates orgânicos Vertec®.

[0023] Em um aspecto preferencial, o catalisador não é sensível a umidade. Catalisadores adequados nesse aspecto compreendem um metal do Grupo 12, tais como carboxilatos de zinco, particularmente acetato de zinco. Seleção de tal catalisador elimina a necessidade, na ocasião, de remover umidade na mistura reagente anteriormente a carregar o catalisador. Compare Exemplo 5, abaixo (catalisador de acetato de zinco é carregado com água) com Exemplo 1 (umidade é removida anteriormente a carregar um catalisador de tetra(alcoxi)titânio).

[0024] A quantidade de catalisador de condensação necessária depende do catalisador particular usado, o ariloxialcanol particular, as condições de reação, escala, e outros fatores e está dentro da sabedoria da pessoa versada. Tipicamente, a quantidade estará dentro da faixa de 1 a 1000 ppm, preferencialmente de 10 a 500 ppm, com base na quantidade total de DMT e ariloxialcanol usada.

[0025] A reação de esterificação é desempenhada a uma temperatura menor que o ponto de ebulição do ariloxialcanol. Isso previne que o ariloxialcanol seja removido antes que ele possa reagir com o DMT. Preferencialmente, a temperatura está dentro da faixa de 100°C a 250°C, mais preferencial mente de 130°C a 230°C, mais preferencialmente de 150°C a 220°C.

[0026] Nós verificamos que o bis(ariloxialquil)tereftalato pode ser feito a temperatura relativamente alta (por exemplo, 220°C) sem desenvolver um nível inaceitável de amarelamento se oxigênio for criteriosamente excluído da mistura de reação (vide Exemplo 1, abaixo). De modo oposto, se oxigênio for intencionalmente introduzido, desenvolvimento de cor é rápido e significante (Exemplos Comparativos 2 e 6A-6E). Em geral, se oxigênio não for criteriosamente excluído durante esterificação e subsequente remoção do ariloxialcanol (isto é, durante a primeira e segunda etapas), o bis(ariloxialquil)- tereftalato pode ter um índice de amarelamento que é inaceitavelmente alto para uso em poliésteres termoplásticos destinados para garrafas moldadas por sopro.

[0027] Como usado aqui, “substancialmente na ausência de oxigênio” significa que critério devido é exercido para minimizar ou eliminar oportunidades para que gases contendo oxigênio, especialmente ar, entrem em contato com misturas de reação aquecidas durante qualquer umas das primeiras duas etapas do processo reivindicado. Logo, a reação deve ser desempenhada sob uma atmosfera de nitrogênio, argônio, ou outros gases inertes ou livres de oxigênio. Quando um vácuo parcial é usado durante remoção inicial, gás inerte ao invés de ar deve ser despejado no reator. Outras fontes de ar podem incluir vedações de mancai de agitador ineficientes, montagens vedadas de forma ineficiente, ou semelhantes. A pessoa versada conhecerá outras possíveis fontes de escapamento de ar, as quais dependerão amplamente do equipamento particular escolhido para desempenhar a primeira e segunda etapas.

[0028] Opcionalmente, a esterificação é desempenhada na presença de um antioxidante. Antioxidantes adequados incluem antioxidantes fenólicos, compostos organofosforados, lactonas, ou semelhantes. Muitos antioxidantes são comercialmente disponíveis a partir de BASF e outros fornecedores. Para exemplos de antioxidantes adequados, vide Publ. Ped. Pat. No. US2010/0233405, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, e referências citadas ali.

[0029] A mistura intermediária resultando da etapa de reação inicial (a) compreende um bis(ariloxialquil)tereftalato, um mono(ariloxialquil)tereftalato, e ariloxialcanol não reagido. Normalmente, a mistura também inclui metanol, o qual é eliminado na esterificação. Preferencialmente, pelo menos 90%, mais preferencialmente pelo menos 95%, do dimetil tereftalato reage na etapa de reação inicial. Não é necessário, entretanto, que todo o DMT seja convertido ao bis(ariloxialquil)tereftalato (também chamado “bis-éster”) nesse estágio. Normalmente, uma proporção substancial do mono(ariloxialquil)tereftalato (“monoéster” ou “meio éster”) permanece. Preferencialmente, de 65 a 85% em mol, mais preferencialmente de 70 a 80% em mol, do dimetil tereftalato são convertidos ao bis(ariloxialquil)tereftalato, com mais do equilíbrio (tipicamente 15 a 35% em mol) sendo convertido ao monoéster. Embora seja tentador forçar a conversão para o bis-éster a um alto nível durante a etapa de reação inicial, condições mais brandas, incluindo temperatura mais baixa, podem ajudar a assegurar uma pouca cor aceitável na mistura intermediária e bis(ariloxialquil)- tereftalato purificado.

Esterificação continuada com remoção de ariloxialcanol

[0030] Em uma segunda etapa (b), reação da mistura intermediária continua a uma temperatura dentro da faixa de 180°C a 250°C enquanto ariloxialcanol não reagido é removido sob pressão reduzida. Durante essa etapa, o conteúdo de mono(ariloxialquil)-tereftalato da mistura é reduzido a menos que 1% em mol com base nas quantidades combinadas de mono e bis-ésteres.

[0031] Como na primeira etapa, controle de temperatura na segunda etapa não é crítico para isolar um bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tendo um baixo índice de amarelamento desejado, desde que oxigênio seja criteriosamente excluído. Logo, essa segunda etapa de processo também é desempenhada substancialmente na ausência de oxigênio. Preferencialmente, a temperatura para essa etapa está dentro da faixa de 150°C a 250°C, mais preferencialmente de 175°C a 230°C, e mais preferencial mente de 185°C a 220°C.

[0032] Como notado anteriormente, o ariloxialcanol é usado em excesso na reação de esterificação. Logo, ariloxialcanol não reagido necessita ser removido da mistura intermediária. Essa remoção é cumprida através de aquecimento sob pressão reduzida. Preferencialmente, um leve vácuo (por exemplo, 700-550 mm Hg) é aplicado, o qual auxilia na remoção principalmente de metanol. Normalmente, o vácuo é gradualmente melhorado (por exemplo, de 550 mm para 20 mm Hg), tipicamente a ou próximo da temperatura máxima desejada, para remover mais do ariloxialcanol. A pressão pode ser reduzida adicionalmente, se desejado, para remover uma maior proporção do ariloxialcanol não reagido.

[0033] Aquecimento sob vácuo na etapa (b) remove muito do ariloxialcanol da mistura intermediária. Coincidentemente, mais do mono(ariloxialquil)-tereftalato presente após a esterificação inicial reage com ariloxialcanol e é convertido para o bis-éster desejado. Logo, a reação é continuada até que o conteúdo de mono(ariloxialquil)tereftalato da mistura seja reduzido a menos que 1% em mol, preferencialmente menos que 0,5% em mol, com base nas quantidades combinadas de mono e bis-ésteres.

[0034] É frequentemente útil incluir uma purga de gás inerte juntamente com aquecimento e vácuo para auxiliar na remoção de ariloxialcanol não reagido. O gás inerte pode ser nitrogênio, argônio, ou semelhantes. Como notado acima, gases contendo oxigênio, tais como recesso anular, são excluídos durante essa etapa. Tipicamente, o fluxo de gás inerte é ajustado para atingir a redução na pressão desejada. Logo, se vácuo é melhorado, uma diminuição correspondente na quantidade de purga de gás inerte será aplicada. O ariloxialcanol não reagido é valioso e é, naturalmente, preferencialmente recuperado e reutilizado.

Remoção adicional de ariloxialcanol

[0035] Em uma terceira etapa (c), ariloxialcanol não reagido adicional é removido para prover um bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tendo uma pureza total de pelo menos 98% em mol e um índice de amarelamento menor que 10.

[0036] Essa etapa é usada para reduzir o conteúdo ariloxialcanol do bis(ariloxialquil)-tereftalato a um nível que é aceitável para aplicações antiplastificantes. Tipicamente, o bis(ariloxialquil)tereftalato, após compleição da etapa (b), conterá até 5% em mol de ariloxialcanol residual. Para uso comercial, entretanto, o bis(aríloxialquil)tereftalato necessita ter uma pureza total de pelo menos 98 por cento em mol. Preferencialmente, ele também contém menos que 1% em mol, mais preferencial mente menor que 0,5% em mol, e mais preferencialmente menor que 0,25% em mol do ariloxialcanol.

[0037] Em uma abordagem adequada, remoção in-situ do produto da etapa (b) sob vácuo, preferencialmente com uma purga de gás inerte, é usada para reduzir adicionalmente o conteúdo de ariloxialcanol. Permanece importante desempenhar uma remoção a temperatura elevada substancialmente na ausência de oxigênio. Temperatura está preferencialmente dentro da faixa de 130°C a 230°C, mais preferencialmente de 150°C a 210°C. Tipicamente, a pressão é reduzida para abaixo de 20 mm Hg para essa etapa, preferencialmente para abaixo de 10 mm Hg.

[0038] Em outra abordagem adequada, o produto é removido do reator de esterificação e é submetido a remoção por vapor (metanol, água, etc.) e/ou gás inerte, evaporação em camada delgada, evaporação por vapor, cristalização por fusão fracionada, cristalização de solvente, ou outras técnicas semelhantes até que o conteúdo de ariloxialcanol tenha sido reduzido a um nível aceitável. Métodos que permitem recuperação e reutilização do ariloxialcanol são preferenciais.

BisíariloxialquiDtereftalato purificado

[0039] O bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tem um índice de amarelamento menor que 10. Esse é o índice de amarelamento máximo tolerável para a aplicação alvo em artigos moldados por sopro, particularmente garrafas PET moldadas por sopro. Preferencialmente, o índice de amarelamento é menor que 5, e mais preferencialmente ele é menor que 2. Inúmeros fatores - alguns conhecidos, alguns desconhecidos - contribuem para o desenvolvimento de cor amarela no bis(ariloxialquil)tereftalato.

[0040] índice de amarelamento é normalmente medido usando um espectrofotômetro de cor. Uma técnica adequada é descrita em mais detalhe na seção experimental abaixo. Amostras de pó podem ser analisadas usando um instrumento, tal como um espectrofotômetro ColorQuest XE, o qual está disponível a partir de HunterLab. Amostras são convenientemente preparadas pulverizando uma amostra bis(ariloxialquil)tereftalato purificada a um pó fino, espalhando a amostra para formar uma camada relativamente uniforme, e analisando ramo descrito abaixo. Um método padrão (ASTM E313-10) é usado para calcular índice de amarelamento.

[0041] Para aplicações que demandam um bis(ariloxialquil)tereftalato tendo índice de amarelamento excepcionalmente baixo (por exemplo, menor que 5), pode ser útil tratar o material purificado com um adsorvente para reduzir adicionalmente seu índice de amarelamento. Adsorventes adequados incluem adsorvente Magnesol® (silicato de magnésio, produto de Dallas Group of America), carbonos ou carvão ativados, terra diatomácea, aluminas, argilas, sílicas, titânias, magnésias, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Nós verificamos que, com base em peso, adsorvente Magnesol é particularmente efetivo na redução do índice de amarelamento em um bis(ariloxialquil)tereftalato purificado. Vide Exemplos 3F-3H abaixo, em que tão pouco quanto 1% em peso de adsorvente Magnesol reduziu o índice de amarelamento de cerca de 8 a menos que 2.

[0042] Adicionalmente ao índice de amarelamento, o bis(ariloxialquil)tereftalato purificado preferencialmente satisfaz outras especificações que podem ser importantes dependendo da aplicação alvo. Por exemplo, o número de hidroxilas do bis(ariloxialquil)tereftalato é preferencialmente menor que aquele do poliéster termoplástico com o qual ele deve ser combinado. Mais preferencialmente, o número de hidroxilas é menor que 1 mg KOH/g, mais preferencialmente menor que 0,5 mg KOH/g. O número ácido pode também ser importante. Preferencialmente, o número ácido do bis(ariloxialquil)tereftalato purificado é menor que aquele do poliéster termoplástico com o qual ele deve ser combinado. Mais preferencialmente, o número ácido é menor que 1 mg KOH/g, mais preferencialmente menor que 0,5 mg KOH/g. Se o número de hidroxilas ou o número ácido for muito alto, pode haver um impacto indesejado sobre como o poliéster termoplástico (no qual o antiplastificante é formulado) processa.

[0043] O bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tem uma pureza total de pelo menos 98% em mol, preferencial mente pelo menos 99% em mol, e mais preferencialmente pelo menos 99,5% em mol. Logo, a quantidade total de DMT, ariloxialcanol, e monoéster presente no bis(ariloxialquil)tereftalato purificado não excederá 2% em mol, e preferencialmente não excederá 1% em mol. Qualquer método conveniente de determinar pureza total pode ser usado, tal como cromatografia líquida, cromatografia por permeação em gel, espectrometria de massa, espectroscopia em infravermelho, espectroscopia NMR 1H ou 13C, ou semelhantes, ou combinações dessas técnicas.

[0044] Em um aspecto preferencial, o ariloxialcanol é 2-fenoxietanol, e o bis(ariloxialquil)tereftalato resultante é bis(2-fenoxietil)tereftalato, também conhecido as “PEM.” PEM tem provado ser um valioso aditivo antiplastificante para poliésteres termoplásticos, particularmente PET. Como mostrado na Publ. Ped. Pat. No. US2010/0143546, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, a adição de apenas 3% em peso de PEM em uma formulação de PET pode aumentar significativamente a melhora de barreira e adicionar semanas à vida útil da garrafa.

[0045] O bis(ariloxialquil)tereftalato purificado é preferencialmente convertido em uma forma que facilite sua combinação e mescla com um poliéster termoplástico. O tratamento pós-fabricação pode compreender peletizar, flocar, granular, pastilhar, pelotizar, secar por pulverização, ou outras técnicas bem conhecidas. O bis(ariloxialquil)tereftalato pode ser convertido na forma pura ou como masterbatch com uma porção do poliéster termoplástico ao qual ele será finalmente composto. Se desejado, preenchedores ou outros aditivos podem ser inclusos no bis(ariloxialquil)tereftalato purificado para fazê-lo mais adequado para transporte ou manuseio para um uso particular.

Método para produzir artigos antiplastificantes

[0046] A invenção inclui um método para produzir artigos antiplastificantes. Nesse método, um bis(ariloxialquil)tereftalato é primeiramente mesclado na forma fundida com poli(tereftalato de etileno) (PET) para fornecer uma mescla de polímero. Qualquer meio desejado pode ser usado para mesclar o PET e bis(ariloxialquil)tereftalato na forma fundida. Artigos antiplastificantes são então formados a partir da mescla de polímero. Técnicas usadas para formar os artigos são bem conhecidas, e incluem peletizar, pastilhar, pelotizar, flocar, granular, e semelhantes. A quantidade de PET usada é de 1 a 50% em peso, mais preferencialmente de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 10 a 25%, com base na quantidade de mescla de polímero.

[0047] Nós verificamos que tais artigos (tipicamente na forma de pellets, flocos, grânulos, pastilhas, pelotas, ou tabletes) têm uma resistência compressiva como medida por ASTM D-1621, que é pelo menos 25% maior que aquela de artigos semelhantes feitos somente a partir de o bis(ariloxialquil)tereftalato (vide Exemplo 8 e Exemplo Comparativo 9). Os bis(ariloxialquil)-tereftalatos, quando produzidos em alta pureza, podem ser frágeis e passíveis de desintegração durante armazenamento ou transporte. Por outro lado, os artigos requerem integridade se eles devem ser formulados efetivamente com outros materiais termoplásticos, tais como pellets PET. O método da invenção proporciona antiplastificantes de bis(ariloxialquil)-tereftalato que satisfazem esse requerimento. Devido a sua resistência compressiva melhorada, os antiplastificantes podem ser armazenados e transportados em caixas do tipo gaylord, vagões, caminhões- tanque, ou semelhantes com desintegração e formação de poeira mínimas. Ademais, quando os artigos antiplastificantes são combinados com pellets do poliéster termoplástico (por exemplo, PET), eles pode ser transportados, armazenados, e processados sem formar poeira ou separar da mistura mesclada a seco. Isso assegura que o antiplastificante será distribuído de forma uniforme quando a mistura é processada na forma fundida.

[0048] Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações.

índice de amarelamento

[0049] Um espectrofotômetro ColorQuest XE (HunterLab) é usado para analisar amostras de pó de PEM para determinar um índice de amarelamento.

[0050] Preparação da amostra: Uma amostra sólida (10-15 g) de PEM é triturada em um almofariz de porcelana por 2 min. e transferida para uma placa de petri 60 x 15 mm, a qual é batida levemente no balcão do laboratório três vezes para distribuir o pó uniformemente.

[0051] Condições de instrumento: Modo: reflectância especular inclusa (RSIN); abertura: 1,00 pol. (2,54 cm); posição de filtro UV: normal; iluminante: D65/10. Cada amostra é escaneada em três locais diferentes, e calcula-se a média dos dados.

[0052] Cálculo de índice de amarelamento: por ASTM E313-10.

EXEMPLO 1 Preparação de Bis(2-fenoxietil)tereftalato (“PEM”)

[0053] Um frasco de fundo redondo de 5 L equipado com agitador mecânico suspenso, termopar, e tubo de injeção de nitrogênio é conectado a um condensador a vácuo resfriado com água gelada e frasco recebedor. O reator é carregado com dimetil tereftalato, “DMT” (874 g, 4,5 mol, de Alfa Aesar) e 2- fenoxietanol, “2-PE” (1679 g, 12,2 mol, produto de Dow Chemical). O reator é aquecido a 110°C a 120°C para dissolver o DMT no 2-PE. O agitador é ajustado para 200 rpm, e a mistura de reação é mantida a 110°C a 120°C por 15-30 min. sob uma injeção de nitrogênio (140 mL/min) para remover umidade. Catalisador de tetra(n-butoxi)titânio Tyzor® (0,73 g, -300 ppm com base em reagentes totais, produto de DuPont) é adicionado ao reator, e os conteúdos são aquecidos a 140°C. Destilado, predominantemente metanol, é coletado conforme a temperatura é lentamente aumentada nas etapas a 220°C. Posteriormente, um leve vácuo é aplicado. A pressão é lentamente reduzida (a 10 mm Hg) com uma redução concorrente em injeção de nitrogênio, e destilado adicional, predominantemente 2-fenoxietanol, é coletado. O produto, transparente com um tom amarelado, é resfriado e recuperado para fornecer cristais com uma cor levemente creme. Nesse ponto, purificação adicional pode ser usada para remover 2-PE adicional e outras impurezas.

[0054] Análise por cromatografia gasosa do produto PEM: 98,9% PEM, 0,0% DMT, 0,1% mono(2-fenoxietil)tereftalato, 1,0% 2-PE. índice de amarelamento: 1,01; número ácido (por titulação em acetona até uma viragem de fenolftaleína): 0,02 mg KOH/g.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0055] O procedimento do Exemplo 1 é geralmente repetido, exceto que um escapamento de ar é introduzido que previne que o vácuo seja reduzido abaixo de 45 mm Hg.

[0056] índice de amarelamento: 8,93; número ácido: 0,03 mg KOH/g.

EXEMPLOS 3A-3H Efeito de Adsorventes sobre índice de amarelamento

[0057] PEM tendo relativamente muita cor (índice de amarelamento = 8,4) é tratado com vários adsorventes em uma tentativa de remover cor. Logo, oito jarras de 4 oz. (113,65 mL), cada uma contendo PEM (50 g), são colocadas em um forno a 130°C para fundir. Um segundo conjunto de jarras contendo adsorvente Magnesol® D60 (silicato de magnésio, produto de Dallas Group of America), negro de carbono (Nuchar), e terra diatomácea (Fisher Scientific) são também colocadas no forno. Funis de vidro para pó contendo um cone dobrado de papel-filtro Whatman 42 são colocados sobre Frascos Erlenmeyer, e estes são também postos no forno. Uma vez que as amostras de PEM tenham fundido, os adsorventes são adicionados ao PEM e agitados por rotação por 30 segundos para assegurar boa mistura. As amostras são então filtradas. Cerca de 15 g de PEM passam pelo filtro durante 45 minutos. Os filtrados são analisados para cor e número ácido. Resultados aparecem na Tabela 1.

[0058] Os resultados demonstram que a cor de PEM pode ser reduzida adicionalmente usando adsorventes. Terra diatomácea é geralmente inefetiva. Com base nas quantidades de adsorvente necessárias para atingir uma pouca cor desejável, Magnesol tem melhor desempenho que negro de carbono, fornecendo PEM de muito pouca cor até mesmo com somente 1% em peso de adsorvente.

EXEMPLO 4 Efeito de Ácido tereftálico Adicionado

[0059] O procedimento do Exemplo 1 é geralmente seguido, exceto que 1,0% em mol de ácido tereftálico, com base na quantidade de carregado DMT, é incluso na carga de reator. índice de amarelamento: 1,47; número ácido: 0,00 mg KOH/g.

[0060] O exemplo demonstra que TA é esterificado no processo, e que misturas de DMT e TA podem ser usadas para fabricar PEM tendo propriedades aceitáveis para uso como um antiplastificante.

EXEMPLO 5

[0061] Acetato de zinco como um Catalisador em uma Esterificação a Alta Umidade

[0062] O procedimento do Exemplo 1 é geralmente seguido para fazer PEM com os ajustes indicados. Primeiro, acetato de zinco (1,35 g) substitui tetra(n- butoxi)titânio como o catalisador. A carga de reator inicial inclui o acetato de zinco e água deionizada (122 g). (Acetato de zinco é compatível com água, enquanto o catalisador de titânio não é.) A temperatura máxima é 200°C. O produto é levemente turvo, mas rende cristais muito brancos com um número ácido de 0,03 mg KOH/g.

[0063] O exemplo demonstra que um alto teor de umidade na mistura de reação pode ser bem tolerado se um catalisador de condensação compreendendo um metal do Grupo 12 for selecionado. Isso elimina a necessidade de remover traços de umidade dos reagentes antes de carregar o catalisador.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 6A-6E Injeção de ar

[0064] Um leve vácuo é aplicado a um reator contendo PEM fundido a 195°C de forma que ele puxa uma pequena corrente de ar através de um tubo de imersão metálico e para dentro do PEM. Amostras de PEM são periodicamente removidas do reator e imediatamente resfriadas antes de serem analisadas para índice de amarelamento.

[0065] Exemplos Comparativos 6A-6E demonstram a importância de excluir oxigênio, especialmente na porção inicial do experimento, para fazer PEM tendo pouca cor.

EXEMPLO 7 Preparação de uma Mescla na forma fundida de PET em PEM

[0066] Bis(2-fenoxietil)tereftalato (“PEM,” 100 g) é aquecido com agitação a 190°C até fundido. Poli(tereftalato de etileno) em grau de garrafa (PET, 5 g) é adicionado, e a temperatura é gradualmente aumentada até que o PET se torne solúvel (cerca de 225°C). PET adicional é adicionado em incrementos de 5 g à mistura agitada a 230°C durante várias horas. Algum escurecimento ocorre durante o curso das adições, e um total de 30 g de PET (23,1 % em peso com base na quantidade combinada de PET + PEM) é adicionado. O produto final é transferido a uma placa de Teflon, e ele resfria para formar uma torta off-white. A mescla de polímero é menos friável e mais resistente a quebra que PEM puro.

EXEMPLO 8

[0067] Pellets a partir de um PET 20% em peso em Mescla de PEM

[0068] PEM (169,3 g) é aquecido em um frasco de 500 mL equipado com um termopar, agitador mecânico, e atmosfera de nitrogênio. Quando a temperatura alcança 230°C, poli(tereftalato de etileno) em grau de garrafa (PET, 42,3 g) é adicionado ao PEM fundido em três porções enquanto permite que cada porção dissolva antes que adicionar a próxima. Após cerca de 1,5 h, todo o PET dissolveu para prover uma mescla contendo 20% em peso de PET. A mescla resultante é vertida em pequenos frascos de cintilação de fundo chato com 1” (2,54 cm) de diâmetro para preencher cada pequeno frasco até a metade. Permite-se que os pequenos frascos resfriem durante a noite. Cada pequeno frasco sofre uma incisão com uma caneta com ponta de diamante e é criteriosamente fraturado com um pequeno martelo para recuperar o “pellet de polímero resultante. A superfície superior de cada pellet é removida por abrasão com lixa grão 80 para prover uma superfície plana. Os pellets, os quais têm em média 0,98” (2,49 cm) de diâmetro e 0,73” (1,85 cm) de altura, são submetidos a testes físicos. Resistência compressiva (média, por ASTM D-1621): 453 psi. Friabilidade (perda de peso média, por tombamento, ASTM C-421): 47%.

EXEMPLO COMPARATIVO 9

[0069] O procedimento do Exemplo 8 é geralmente seguido, exceto que PET é omitido. Logo, PEM é simplesmente aquecido até fundir e transferido para os pequenos frascos de cintilação para formar pellets. Resistência compressiva (média): 153 psi. Friabilidade (perda de peso média): 96%.

[0070] Exemplo 8 e Exemplo Comparativo 9 demonstram a resistência compressiva melhorada e friabilidade de composições de PEM que incorporam PET. Os resultados sugerem que pellets, pastilhas, tabletes, ou outros artigos de PEM formulados para conter até 20% em peso de PET terão vantagens em comparação a PEM isolado para transporte, armazenamento, e formulação em PET.

[0071] Pretende-se que os exemplos anteriores sejam somente ilustrações; as seguintes reivindicações definem a invenção.

Claims

1. Processo para fazer um bis(ariloxialquil)tereftalato adequado para uso como um antiplastificante para polímeros, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir dimetil tereftalato com um excesso de um ariloxialcanol na presença de um catalisador de condensação compreendendo um metal do Grupo 3, 4, 12, 13, 14, ou 15 a uma temperatura menor que o ponto de ebulição do ariloxialcanol para produzir uma mistura intermediária compreendendo um bis(ariloxialquil)tereftalato, um mono(ariloxialquil)tereftalato, e ariloxialcanol não reagido; e (b) continuar a reagir a mistura intermediária a uma temperatura dentro da faixa de 180°C a 250°C sob pressão reduzida ao mesmo tempo em que se remove ariloxialcanol não reagido e se reduz o conteúdo de mono(ariloxialquil)tereftalato da mistura a menos que 1% em mol com base nas quantidades combinadas de mono e bis ésteres; e (c) remover ariloxialcanol não reagido adicional para prover um bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tendo uma pureza total de pelo menos 98% em mol e um índice de amarelamento menor que 10; em que pelo menos as etapas (a) e (b) são desempenhadas substancialmente na ausência de oxigênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ariloxialcanol tem um ponto de ebulição a pressão atmosférica maior que 210°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ariloxialcanol é 2-fenoxietanol e o bis(ariloxialquil)tereftalato é bis(2- fenoxietil)tereftalato (PEM).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que de 1,9 a 3,0 equivalentes molar do ariloxialcanol são usados na etapa (a).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 70 a 80% em mol do dimetil tereftalato são convertidos ao bis(ariloxialquil)tereftalato na etapa (a).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende titânio ou zircônio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende zinco.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tem um índice de amarelamento menor que 5.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bis(ariloxialquil)tereftalato purificado tem uma pureza total de pelo menos 99% em mol.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ariloxialcanol não reagido é removido na etapa (b) com uma purga de gás ou vapor.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é desempenhada a uma temperatura dentro da faixa de 175°C a 230°C.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ariloxialcanol não reagido é removido na etapa (c) sob pressão reduzida com a purga de gás ou vapor.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ariloxialcanol não reagido é removido na etapa (c) por fusão fracionada ou cristalização de solvente.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente peletizar, flocar, granular, pastilhar, pelotizar, ou secar por pulverização o bis(ariloxialquil)tereftalato purificado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é desempenhado na presença de PET.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bis(ariloxialquil)tereftalato purificado é tratado com um adsorvente para reduzir adicionalmente seu índice de amarelamento.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o adsorvente é silicato de magnésio.

18. Método para produzir artigos antiplastificantes, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) mesclar no estado fundido um bis(ariloxialquil)tereftalato com poli(tereftalato de etileno) (PET) para fornecer uma mescla de polímero, e (b) formar artigos antiplastificantes a partir da mescla de polímero; em que de 1 a 50% em peso de PET são usados com base na quantidade de mescla de polímero; e em que a resistência compressiva por ASTM D-1621 dos artigos formados na etapa (b) é pelo menos 25% maior que aquela de artigos semelhantes feitos somente a partir do bis(ariloxialquil)tereftalato.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que os artigos são na forma de pellets, flocos, grânulos, pastilhas, pelotas, ou tabletes.