CN104311808A

CN104311808A - 一种水分散性聚酯及其制备方法

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Publication number: CN104311808A
Application number: CN201410268587.4A
Authority: CN
Inventors: 宋瑾; 李正滔; 俞文军
Original assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明涉及一种水分散性聚酯及其制备方法，该方法为首先将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应形成水分散性聚酯。本发明通过聚合反应在水分散性聚酯结构中引入碳酸酯键，为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力；同时不影响该水分散性聚酯的优异水溶性或水分散性；此外本发明制备方法易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产，且聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制得的水分散性聚酯能够满足国内大部分经纱浆料所需。

Description

一种水分散性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法及其产物，特别涉及一种水分散性聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯是由多元醇或其酯、多元醇组分通过酯化或酯交换反应得到的一种高分子树脂，水分散性聚酯则是在聚酯链中引入亲水性基团使其具备亲水性，被广泛的应用于纺织浆料等诸多领域。

现有技术制备水分散性聚酯的主要原料为多元醇、聚乙二醇等，虽然能够为水分散性聚酯链段提供较好的柔软性，但其耐疲劳性与粘附性相对较差。中国发明专利申请，名称为：具有改进的水分散性的磺基聚酯聚合物组合物，CN201280034885.6，公开了含有2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的残基的磺基聚酯，具有高的水分散性。

碳酸酯键分子间的内聚力较强，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，与普通聚酯键相比，具有较好的耐疲劳性及粘附性。在水分散性聚酯结构中引入部分碳酸酯键能够大大提高其耐疲劳性及粘附性。

发明内容

本发明的目的是：通过在水分散性聚酯链段中引入部分碳酸酯键，在不影响其生物降解性的前提下，提高其耐疲劳性及粘附性。

实现本发明目的的技术方案是：一种水分散性聚酯及其制备方法，首先将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应得到聚合物，该聚合物为水分散性聚酯树脂。

具体为如下步骤：

A.酯交换或酯化反应：

将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇及酯交换或酯化催化剂在反应温度115-235℃，氮气保护下进行酯交换或酯化反应1-8小时，当副产物收集量大于理论值95％后，反应到达终点；

B.缩聚反应：

然后加入聚碳酸酯二醇和缩聚催化剂，在235-285℃下减压至-60kPa～-80kPa进行缩聚反应1-6h，即得到水分散性聚酯。

上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述间苯磺酸盐用量为酸当量总量8％-20％，包括8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，二元羧酸或酯用量为酸当量总量的60％-92％，包括61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％，、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％。所述聚碳酸酯二醇的用量为酸当量总质量分数的6％-25％，包括6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％，、22％、23％、25％、25％。

上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤A中醇酸当量比为(1.2-2.2)：1，包括1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.0：1、2.1:1、2.2:1进行投料。

上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤A中催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一种或两种以上的任意组合，用量为投料中质量的30-1000ppm，催化剂优选为碳酸钠或碳酸氢钠，用量优选为50-300ppm。

上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤B中催化剂为所述方法中缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸正乙酯中的一种或两种以上的任意组合，用量为投料总质量的50-200ppm，催化剂优选为醋酸锑或三氧化二锑，用量优选为投料总质量的50-200ppm。

上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述的二元羧酸或酯优选为邻苯二甲酸或酯、间苯二甲酸或酯、己二酸；所述的间苯磺酸盐优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5磺酸钠；所述的有机多元醇优选为乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、甘油；所述的聚碳酸酯二醇优选为日本旭化成的T5650J、G3450J。

一种水分散性聚酯，它是由二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应得到的聚合物，即为上述任一方法所制备的聚合物。

本发明建立在绿色环保理念的基础上，经过广泛而深入的研究，通过二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应得到一种水分散性聚酯，该水分散性聚酯不仅具有优异的水溶性或水分散性特点，其结构中含有碳酸酯键具有较强的内聚力，能够为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力，己二酸有效的提供树脂韧性。

本发明具有积极的效果：(1)本发明通过聚合反应在水分散性聚酯结构中引入碳酸酯键，为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力；(2)同时不影响该水分散性聚酯的优异水溶性或水分散性；(3)本发明制备方法易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产；(4)本发明的聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制得的水分散性聚酯能够满足国内大部分经纱浆料所需。

具体实施方式

(实施例1)

向反应釜中加入498g邻苯二甲酸、43.8g己二酸、176.9g间苯二甲酸-5-磺酸钠、124g乙二醇、225g1，4-丁二醇、41.4g甘油和0.12g碳酸钠。通入氮气并开动搅拌，升温至230℃保温反应5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入110.9g聚碳酸酯二醇T5650J和0.12g三氧化二锑，继续升温并缓慢减压至-65kpa，反应温度控制在250℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

(实施例2)

向反应釜中加入415g邻苯二甲酸、131.4g己二酸、207.2g间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、136.4g乙二醇、330.4g己二醇和0.18g碳酸钠。通入氮气并开动搅拌，升温至225℃保温反应4.5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入97.6g聚碳酸酯二醇T5650J和0.14g三氧化二锑，继续升温并缓慢减压至-70kpa，反应温度控制在255℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

(实施例3)

向反应釜中加入514.6g对苯二甲酸、58.4g己二酸、142g间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、93g乙二醇、306g1，4-丁二醇和0.17g碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。通入氮气并开动搅拌，升温至235℃保温反应4.5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入167.1g聚碳酸酯二醇G3450J和0.15g三氧化二锑、醋酸锑的混合物，继续升温并缓慢减压至-70kpa，反应温度控制在250℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

(实施例4)

向反应釜中加入448.2g对苯二甲酸、146g己二酸、214.4g间苯二甲酸-5-磺酸钠、270g1，4-丁二醇、354g己二醇、110.4甘油和0.15g钛酸四丁酯。通入氮气并开动搅拌，升温至235℃保温反应4.5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入93g聚碳酸酯二醇G3450J和0.16g醋酸锑，继续升温并缓慢减压至-70kpa，反应温度控制在250℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

(实施例5)

向反应釜中加入581g邻苯二甲酸、109.5g己二酸、236.8g间苯二甲酸-5-磺酸钠、411.3g1，4-丁二醇、295g己二醇和0.16g氢氧化钾。通入氮气并开动搅拌，升温至235℃保温反应4.5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入147g聚碳酸酯二醇G3450J和0.18g二氧化锗，继续升温并缓慢减压至-70kpa，反应温度控制在250℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

(实施例6)

向反应釜中加入614.2g对苯二甲酸、116.8g己二酸、236.8g间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、248g乙二醇、360g1，4-丁二醇和0.2g乙醇钠。通入氮气并开动搅拌，升温至235℃保温反应4.5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95％时，结束反应。

降温至180℃左右，加入147g聚碳酸酯二醇T5650J和0.19g醋酸锑，继续升温并缓慢减压至-70kpa，反应温度控制在250℃左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。

用实施例1-6合成的水分散性聚酯进行相关性能测试，结果示于表1中。

分散性与稳定性

粘着力

BOD₅

COD_cr

BOD₅/COD_cr

实施例1	能分散，高温不析出	100	6021	120400	0.05
						实施例2	能分散，高温不析出	99	5783	115300	0.05
实施例3	能分散，高温不析出	100	7368	132000	0.056
						实施例4	能分散，高温不析出	100	6342	121000	0.052
实施例5	能分散，高温不析出	99	6893	133000	0.052
						实施例6	能分散，高温不析出	100	7456	117000	0.064

表1

从表1的结果可知，实施例1-6合成的水分散性聚酯的水分散性、稳定性与附着力均较佳，BOD₅/COD_cr的值说明实施例1-6合成的水分散性聚酯均可被自然界的微生物降解，对环境影响小，具有环保性。

在实施例中，关于所述水分散性聚酯的多种物理性质，根据以下试验方法进行测试。

1.分散性与稳定性

将干燥的树脂在烧杯中加水配成25％-30％的分散液，在90-95℃下搅拌0.5h，观察其分散性；

把分散液在室温和50℃(高温)下放置48小时，观察其是否有沉淀、变化，即稳定性。

2.粘着力：涤纶薄膜点滴法测定

用滴管将树脂浆液滴在涤纶薄膜上(液滴直径约5mm)，以10×10排列，共100滴，放置于室温下或50℃烘箱内。待涤纶薄膜上的液滴完全干燥后，将胶带纸紧贴在每一行液体上完全覆合，然后揭起胶带纸，以残留在涤纶薄膜上的液滴数来衡量浆液对涤纶的粘附性，对涤纶的粘附性越差，残留在涤纶薄膜上的液滴数越少，反之则越多。

液滴完全被剥离粘着力为0，全部残留在薄膜上则为100。

3.依照GB11914-1989和GB7488-1987测定BOD₅和COD_cr

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：该方法为首先将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应形成水分散性聚酯。

2.根据权利要求1所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征是在于：具有包括如下步骤：

(A)酯交换或酯化反应：

(B)缩聚反应：

在步骤(1)反应体系中加入聚碳酸酯二醇和缩聚催化剂，在235-285℃下减压至-60kPa～-80kPa进行缩聚反应1-6h，即得到水分散性聚酯。

3.根据权利要求2所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述间苯磺酸盐用量为酸当量总量的8％-20％，二元羧酸或酯用量为酸当量总量的60％-92％，所述聚碳酸酯二醇的用量为酸当量总质量分数的6％-25％。

4.根据权利要求2所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸或酯为邻苯二甲酸或酯、间苯二甲酸或酯、对苯二甲酸或酯、己二酸、癸二酸的一种或两种以上；所述间苯磺酸盐为间苯二甲酸-5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5磺酸钠的一种或两种以上；所述有机多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇的一种或两种以上。

5.根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇为日本旭化成的T5650J、T5650E、G3450J的一种或两种以上。

6.根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述方法按照醇酸当量比为(1.2-2.2):1进行投料。

7.根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述方法中酯交换或酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一种或两种以上，其用量为投料总质量的30-1000ppm；所述方法中缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸正乙酯中的一种或两种以上，其用量为投料总量的50-1000ppm。

8.根据权利要求7所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯交换或酯化催化剂为碳酸钠或碳酸氢钠，用量为50-300ppm；所述缩聚催化剂为醋酸锑或三氧化二锑，用量为投料总质量的50-200ppm。

9.一种水分散性聚酯，其特征在于：为权利要求1～7中任一方法所制备的产物。