KR0141206B1 - 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 채용한 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속과 폴리비닐 부티랄의 복합체 형성을 통하여 미세 분말의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법 및 이를 채용한 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 원료 금속 이온의 혼합용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐 부티랄을 가하여 혼합하고, 증발 건조한 후, 열처리하여 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법에 의하면, 평균 입경 20 내지 60nm 정도의 매우 미세한 복합 금속 산화물 분말을 제조할 수 있다. 또한 이렇게 제조된 미세 분말의 복합 금속 산화물을 전극으로 성형하여 소결하는 연료전지용 전극의 제조방법에 의하면, 소결온도를 저하시킬 수 있고 표면적이 넓은 전극을 얻을 수가 있어 연료전지의 효율을 증대시킬 수 있을 뿐 아니라, 연료전지의 전극 제조에 있어서 가공성이 좋다는 장점이 있다.

Description

복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 채용한 전극의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법에 따라 실시예에서 제조한 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말의 X-선 회절사진이고,

제2도는 본 발명의 방법에 따라 실시예에서 제조한 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

본 발명은 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 채용한 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리비닐부티랄을 사용하여 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법 및 이를 채용하여 다공성의 연료전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료가스와 산화제가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 사용하는 새로운 발전시스템이다. 전기적 에너지가 연소 등이 아닌 전기화학적 반응에 의하여 발생되므로 환경오염원의 생성이 적고, 소음 등의 발생이 없을 뿐 아니라, 열효율이 높다는 장점이 있는 반면, 고온에서 동작하는데 따르는 전해질의 증발 및 재료의 열화 현상 등의 단점도 있다. 이러한 연료전지는 전력용 발전설비, 항공우주기지의 전원, 해상 또는 해안에 있어서의 무인시설의 전원, 고정 또는 이동무선의 전원, 자동차용 전원, 가정용 전기기구의 전원 또는 레저용 전기기구의 전원 등으로 관심있게 검토되고 있다.

연료전지를 구분하면, 고온(약 500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 연료전지 및 1000℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체 산화물 연료전지 등이 있다.

용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell:이하 MCFC로 약칭)는 다공성의 Ni 양전극(anode), Li이 첨가된 다공성의 Ni 산화물 음전극(cathode) 및 전해질로서 리튬 및 칼륨 탄산염으로 채워진 리튬 알루미네이트 매트릭스로 구성된다. 이 전해질은 전지의 작동 온도인 500 내지 700℃에서 용융 이온화되고, 여기에서 생성된 탄산염 이온이 전극 사이에서 전하를 운반하게 된다. 즉, 양극 쪽에는 연료인 수소나 일산화탄소가 공급되고 음극 쪽에는 산화제로 사용되는 산소와 이산화탄소가 공급되는데, 양 전극영역에서는 수소가 소모되어 물, 이산화탄소 및 전자를 생성하고, 전자가 외부 회로를 통하여 음전극으로 흐르면서 원하는 전류를 생성한다.

지금까지 MCFC용 음전극으로서는 NiO가 주로 사용되어 왔다. NiO는 산화물 중에서 비교적 전기전도도가 높은 편이고, 일반적으로 고가의 희귀금속이 사용되는 고온전극 재료 중에서는 매우 값싼 재료에 속하며, 또한 다른 일반 금속산화물 재료에 비하여 내부식성이 좋아 많이 사용되는 편이다. 그러나 이러한 NiO를 사용한 음전극의 경우에 있어서는, 전기저항이 양전극에 비하여 크기 때문에 전지 성능을 저하시킨다는 큰 문제점이 있다. 또한, 전해질이 부식성이 강한 알칼리성 용융탄산염(Li₂CO₃/K₂CO₃)이기 때문에 NiO 전극이 용출되는 현상이 심각한 문제로 되고 있다.

한편, 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell:이하 SOFC로 약칭)는 이트륨- 또는 칼슘-안정화된 지르코늄 산화물(ZrO₂-Y₂O₃또는 ZrO₂-CaO)을 전해질로 사용하고, 양극으로는 Ni-지르코니아, 음극으로는 LaMnO₃, LaCoO₃등의 금속 산화물이 사용되며, 인접한 전지 사이를 연결하는 인터커넥터로서는 LaCrO₃계의 금속 산화물이 사용된다. SOFC에서 전해질은 작동온도에서 고체상태로 있으나, 최고온도(약 1000℃)에서는 산소(O^-2)격자가 이동성 및 전도성으로 된다. 즉, 산소기체가 음극에서 O^-2이온으로 된 후 전해질을 통하여 양극으로 가서 H₂-CO와 반응하게 된다. SOFC의 성능을 개발하기 위해서는 전극재료들의 연구가 필요하며, 특히 복합 금속 산화물 분말을 미세입자로 제조하는 방법을 개선할 필요가 있다.

페로브스카이트(perovskite)는 ABO₃의 결정구조식을 갖는 복합 산화물로서 고온에서 물리 화학적으로 안정하다는 특징이 있다. 이러한 구조를 갖는 산화물에는 A⁺⁵B⁺³O₃, A⁺²B⁺⁴O₃및 A⁺³B⁺³O₃등이 있으며 보통 입방체 구조를 보여준다. A자리 이온은 보통 큰 양이온으로서 입방체의 중심에 놓이게 되고 산소 이온 12개와 배위하게 된다. B자리 이온은 이온 반경이 작고 전하밀도가 큰 양이온으로서 산소 이온 6개에 의해 8면체 구조를 이루고 있으며 입방체의 모서리에 위치하게 된다. 상기와 같은 페로브스카이트 구조의 복합 산화물은 A자리 또는 B자리 이온을 선택적으로 치환함으로서 전기적 또는 자기적 특성을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.

페로브스카이트 구조의 산화물중 일반식 LaM'MO₃(M':알칼리토류 금속, M:Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)인 La-페로브스카이트는 전기 전도성이 좋고 산소 이온 전도성을 갖고 있어, 제네레이터, 연료전지, 촉매와 같은 전기 화학적 응용 재료 등에 있어 공기극(air electrode)으로서의 실용화에 대한 연구가 널리 이루어지고 있다.

LaM'MO₃과 같은 구조식의 La-페로브스카이트에 있어서, 일반적으로 La 위치에 Ca 또는 Sr과 같은 알칼리토류 금속을 부분 치환하게 되면 높은 전기 전도성을 갖게 되는데, 특히 (La,Sr)MnO₃, (La,Sr)CoO₃등은 전기전도성이 높고 화학적 안정성이 우수하여 전극 재료로서의 실용성에 대하여 많이 연구되고 있다.

La-페로브스카이트 전극의 제조는 1970년 경부터 시작되어 메도우크로프트(D.B. Meadowcroft) 등에 의하여 고온용 산소 전극으로 제안되었다. 그러나 이렇게 여러가지 장점이 있음에도 불구하고 La-페로브스카이트를 연료전지용 전극으로 제작할 경우에는 여러가지 문제점이 있어 실용화되지 못하고 있다. MCFC용 음전극을 예로 들면, Ni의 경우 공업적 방법으로 비표면적이 넓고 입자 직경이 작은 분말을 만들 수 있으나, 페로브스카이트의 경우에는 고온 소성법으로 만들기 때문에 비표면적이 작아 MCFC용 다공성 전극으로 만들기에 부적합하다는 것이다.

La-페로브스카이트 분말을 제조하는 종래의 방법으로서 가장 일반적인 것은 질산염 소성법(고온 소성법)인데, 각 금속원소의 질산염 수용액을 화학량론비대로 혼합하여 증발, 건조시킨 후 800 내지 1100℃의 고온에서 소성하여 분말을 얻는 방법이다. 이 방법은 일반적인 페로브스카이트 분말을 얻는데는 별 문제가 없으나, 다공성 전극의 경우에는 원료 입자의 직경이 작고 비표면적이 커야 하는데 고온소성법으로 만든 분말은 비표면적이 작기 때문에 제조된 전극도 기공과 비표면적이 작게 되어 바람직하지 않다.

상기와 같은 고온 소성법 외에 페로브스카이트 분말을 제조하는 방법으로서는 금속염의 공침에 의하여 전구체를 합성하고 열분해시키는 방법, 졸-겔 형성을 이용하는 방법 및 고분자 전구체를 이용하는 방법 등이 있다. 이들 방법은 모두 각각의 장단점을 갖고 있으나, 이 중에서도 고분자 전구체를 이용하는 방법은 성질이 서로 다른 금속 이온들에 대한 선택성이 작아 성분이 복잡한 계에도 적용할 수 있으며 비교적 간단하다는 장점이 있다.

본 발명에서는 MCFC 및 SOFC 등과 같은 연료전지용 전극을 제조하기 위하여 사용되는 복합 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 종래의 고온소성법에 따른 비표면적의 문제를 해결하여 비표면적이 큰 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법 및 이를 채용하여 다공성의 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 미세분말의 복합 금속 산화물의 제조방법은, 원료 금속 이온의 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐부티랄을 가하여 혼합하고, 증발 건조한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은, 원료 금속 이온의 혼합 용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐부티랄을 가하여 혼합하고, 증발 건조한 후, 열처리하여 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하고, 이를 전극으로 성형하여 소결하는 단게를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열처리는 약 600℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 복합 금속 산화물은 일반식 LaM'MO₃(M':알칼리토류 금속, M:Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)로 표시되는 페로브스카이트로서, 특히 La_1-xSr_xMO₃(여기에서 M는 Mn, Co 또는 Cr이고, 0≤x≤0.2이다)가 바람직하다.

본 발명에서 비표면적이 큰 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하는데 사용되는 고분자 화합물인 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral:이하 PVB로 약칭한다)은 폴리비닐알콜을 산촉매 하에서 부틸알데히드와 반응시켜 수산기의 일부 또는 대부분을 아세탈화시킨 폴리비닐아세탈의 일종으로서, PVB뿐 아니라 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 등이 적정 비율로 섞어서 존재하며 다음과 같은 구조식을 갖는다.

PVB는 사슬의 중간에 금속이온과 반응할 수 있는 에테르기를 갖고 있기 때문에 각 금속이온들을 분리하여 분자 단위의 수준에서 혼합시킬 수 있으며, 또한 금속염들이 잘 녹는 용매인 알콜에 잘 녹는 매우 유용한 고분자 화합물이다.

본 발명의 특징은, 상기와 같은 특성을 갖는 PVB 고분자를 복합 금속 이온 수용액에 첨가함으로써 금속 이온들이 분자 수준에서 혼합된 졸(sol)을 만들고, 이를 건조시켜 겔(gel)을 만든 다음 열분해시키면, MCFC, SOFC 등 연료전지의 전극 제조에 적합할 정도로 비표면적이 큰 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다는 것이다.

이하 본 발명의 미세분말의 복합 금속 산화물 및 이를 채용한 연료전지용 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저 성분 금속의 산화물, 탄산염 또는 질산염 등의 화합물을 예정된 몰비율로 칭량하여 물 및/또는 에탄올 등 용매에 녹여 금속이온의 혼합용액을 만든다. 소정량의 PVB를 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후 이것을 상기 금속이온의 혼합용액에 넣고 완전히 혼합하여 금속염-PVB 졸 상태로 만든다.

금속염-PVB 졸을 가열하여 용매 성분을 제거한다. 이때 용매가 증발되면서 졸 상태로부터 점도가 매우 높은 겔 상태로 바뀌어 금속염-PVB 겔 상태로 된다.

금속염-PVB 겔을 계속 가열하여 건조시킨 것을 직접 전기로에서 약 600℃로 열치러하거나, 또는 알루미나 도가니에서 연소시킨 후 전기로에서 약 600℃로 열처리하여 복합 금속 산화물의 미세분말을 얻는다.

상기와 같이 금속-PVB 졸 및 겔 형성을 통하여 제조된 복합 금속 산화물의 미세 분말을 테이프-캐스팅(tape-casting)하여 판형의 시이트로 성형한 다음, 소결하여 다공성의 연료전지용 전극을 제조한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이로서 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

La(NO₃)₂·6H₂O, Sr(NO₃)₂및 Co(NO₃)₂·6H₂O를 금속이온의 몰(mole)비가 0.9:1:1이 되도록 칭량하여, La(NO₃)₂·6H₂O와 La(NO₃)₂·6H₂O는 에탄올에 녹이고 Sr(NO₃)₂는 증류수에 녹인다. 금속 이온 전체의 몰수당 360g 이상의 PVB를 에탄올에 녹여 상기 두 용액과 혼합하여 졸 상태로 만든다.

상기 졸을 가열하여 에탄올을 증발시켜 제거한다. 이때 에탄올이 증발되면서 졸 상태로부터 점도가 매우 높은 겔 상태로 바뀌게 된다.

상기 겔을 계속 가열하여 건조시킨 후, 알루미나 도가니에서 연소시키고 전기로에서 약 600℃로 하소(calcination)하여 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말을 제조한다.

제조한 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말을 테이프 캐스팅하여 시이트로 만든 후 소결하여 다공성의 연료전지용 전극을 제작한다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 Sr(NO₃)₂를 첨가하지 않고 La(NO₃)₂·6H₂O와 La(NO₃)₂·6H₂O를 1:1의 몰비로 사용하여 LaCoO₃페로브스카이트 분말을 제조하고, 이를 테이프 캐스팅하여 시이트로 만든 후 소결하여 다공성의 연료전지용 전극을 제작한다.

제1도는 본 발명의 방법에 따라 상기 실시예 1에서 제조한 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말의 X-선 회절사진이다. 여기에서 페로브스카이트 구조의 특징적인 회절선이 나타나는 것을 확인할 수 있다.

제2도는 본 발명의 방법에 따라 상기 실시예 1에서 제조한 La_0.9Sr_0.1CoO₃페로브스카이트 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 여기에서 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 분말은 입경이 평균적으로 20 내지 60nm의 범위에 속하는, 매우 미세한 것임을 알 수 있다. 이렇게 나노메타 수준의 입경을 갖는 분말은 일반적인 방법으로는 제조하기 어려운 것인데, 본 발명에서는 금속이온의 혼합용액에 PVB를 첨가하여 분자단위의 혼합을 가능하게 함으로써 이와 같이 미세한 입경의 분말을 제조할 수 있도록 한 것이다.

다음의 표 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 분말의 BET 표면적을 종래의 고온 소성법에 의하여 제조된 것과 비교하여 나타낸 것이다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 실시예 1 및 2에서 제조한 LaSrCoO및 LaCoO페로브스카이트 분말의 비표면적이 종래의 고온소성법에 의하여 제조된 것보다 월등히 큰 것을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 질산염 형성을 통한 고온소성법이 아닌, 금속과 PVB와의 복합체 졸-겔의 형성을 통한 본 발명의 제조방법에 의하면, 평균 입경 20 내지 60nm정도의 매우 미세한 복합 금속 산화물 분말을 제조할 수 있다. 미세한 복합 금속 산화물 분말을 사용하여 연료전지용 전극을 제조할 경우에는, 소결온도를 저하시킬 수 있고 표면적이 넓은 전극을 얻을 수가 있어 연료전지의 효율을 증대시킬 수 있을 뿐 아니라, 연료전지의 전극 제조에 있어서 가공성이 좋아 유리하다는 장점이 있다.

Claims (5)

1. 원료 금속 이온의 혼합 용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐부티랄을 가하여 혼합하고, 증발 건조한 후, 열처리하는 단게를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세분말의 복합 금속 산화물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 약 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물이 일반식 LaM'MO₃(M':알칼리토류 금속, M:Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)로 표시되는 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 La_1-xSr_xMO₃(여기에서 M는 Mn, Co 또는 Cr이고, 0≤x≤0.2이다)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 원료 금속 이온의 혼합 용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐부티랄을 가하여 혼합하고, 증발 건조한 후, 열처리하여 미세분말의 복합 금속 산화물을 제조하고, 이를 전극으로 성형하여 소결하는 단게를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.