KR0138373B1 - 용융탄산염 연료전지용 음전극의 제조방법 - Google Patents

용융탄산염 연료전지용 음전극의 제조방법

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KR0138373B1 KR1019930022737A KR930022737A KR0138373B1 KR 0138373 B1 KR0138373 B1 KR 0138373B1 KR 1019930022737 A KR1019930022737 A KR 1019930022737A KR 930022737 A KR930022737 A KR 930022737A KR 0138373 B1 KR0138373 B1 KR 0138373B1
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Abstract

본 발명은 금속과 염을 형성할 수 있는 화합물과의 복합체 형성을 통하여 용융탄성염 연료전지용 페로브스카이트 음전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 금속이온 수용액에 금속이온과 염을 형성하는 화합물을 가하고 ph를 조절하여 복합염을 형성시키고, 증발 건조한 후 하소하여 페로브스카이트 분말을 제조하고, 이를 음전극으로 성형하여 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 페로브스카이트 음전극의 제조방법에 의하여 비표면적이 큰 페로브스카이트 분말을 제조할 수 있으며 이를 사용하면 놓은 전압하에서 전류밀도가 향상된 우수한 용융탄산염 연료전지용 음전극을 제작할 수 있다.

Description

응용탄산염 연료전지용 음전극의 제조방법
제1도는 구연산 비정질 전구체 형성을 이용한 본 발명의 태양에 있어서, 금속이온과 구연산 혼액의 ph에 따른 페로브스카이트 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이고,
제2도는 구연산 비정질 전구체 형성을 이용한 본 발명의 태양에 있어서 금속이온과 구연산 혼액의 ph에 따른 페로브스카이트 분말의 평균입경과 비표면적을 나타낸 그리프이고,
제3도는 금속-EDTA 착물 형성을 통하여 제조된 페로브스카이트 음전극과 종래의 Nio음전극의 용해도를 시간에 대하여 나타낸 그래프이고,
제4도는 금속-EDTA 착물 형성을 통하여 제조된 페로브스카이트 음전극과 종래의 Nio 음전극의 전기전도도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
제5도는 구연산 비정질 전구체 형성을 통하여 제조된 페로브스카이트 음전극과 종래의 Nio전극에 있어서, 음전극 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 응용탄산염 연료전지용 음전극의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 금속과 염을 형성할 수 있는 화합물과의 복합체를 졸-겔법에 의해 형성시키는 방법을 이용한 페로브스카이트 음전극의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가스와 산화제가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 사용하는 새로운 발전시스템이다. 전기적 에너지가 연소 등이 아닌 전기화학적 반응에 의하여 발생되므로 환경오염원의 생성이 적고, 소음 등의 발생이 없을 뿐 아니라, 열효율이 높다는 장점이 있는 반면, 고온에서 동작하는데 따르는 전해질의 증발 및 재료의 열화 현상 등의 단점도 있다. 이러한 연료전지는 전력용 발전설비, 항공우주기지의 전원, 해상 또는 해안에 있어서의 무인시설의 전원, 고정 또는 이동 무선의 전원, 자동차용 전원, 가정용 전기기구의 전원 또는 레저용 전기기구의 전원 등으로 관심있게 검토되고 있다.
연료전지를 구분하면, 고온(약 500 내지 700℃)에서 작동하는 응융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알카리 전해질형 연료전지, 또는 1000℃이상의 고온에서 작동하는 고체 전해질형 연료전지 등이 있다.
용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell: 이하 MCFC로 약칭)는 수소, 일산화탄소와 산소가 반응하는 전기화학반응을 이용하여 반응생성열을 직접 전기로 얻어 발전을 하는 시스템이다. 이러한 MCFC는 다공성의 Ni 양전극(anode), Li이 첨가된 다공성의 Ni 산화물 음전극, 및 전해질로서 리튬 및 칼륨 탄산염으로 채워진 리튬 알루미네이트 매트릭스로 구성된다. 이 전해질은 전지의 작동 온도인 500 내지 700℃에서 용융 이온화되고, 여기에서 생성된 탄산염 이온이 전극 사이에서 전하를 운반하게 된다. 즉, 양전극 쪽에는 연료인 수소나 일산화탄소가 공급되고 음전극 쪽에는 산화제로 사용되는 산소와 이산화탄소가 공급되는데, 양 전극영역에서는 수소가 소모되어 물, 이산화탄소 및 전지를 생성하고, 전자가 외부 회로를 통하여 음전극으로 흐르면서 원하는 전류를 생성한다. 전술한 바와 같이 MCFC는 효율을 높이기 위하여 500 내지 700℃의 고온에서 작동을 하게 되고, 이에 따라 음전극의 재료는 고온 및 산화 분위기에서 안정한 산화물 재질이어야 할 필요가 있다. 일반 전극에서 사용하는 금속재료는 MCFC 음전극의 고온, 산화분위기인 동작 조건에서는 자연 산화된다.
지금까지 MCFC 음전극으로서는 Nio가 주로 사용되어 왔다. Nio는 산화물 중에서 비교적 전기전도도가 높은 편이고, 일반적으로 고가의 희귀금속이 사용되는 고온전극 재료 중에서는 매우 값싼 재료에 속하고, 또한 다른 일반 금속산화물 재료에 비하여 내부식성이 좋아 많이 사용되는 편이다.
그러나 이러한 Nio를 사용한 음전극의 경우에 있어서는, 전기저항이 양전극에 비하여 크기 때문에 전지 성능을 저하시킨다는 큰 문제점이 있다. 또한, 전해질이 부식성이 강한 알칼리성 용융탄산염(Li2CO3/K2CO3=62/38%)인 관계로 Nio 전극이 용출되는 현상이 심각한 문제로 되고 있다.
페로브스카이트는 ABO3의 결정구조식을 갖는 복합산화물로서 고온에서 물리 화학적으로 안정하다는 특징이 있다. 이러한 구조를 갖는 산화물에는 A+5B+3O3, A+2B+4O3, A+3B+3O3,등이 있으며 보통 입방체 구조를 보여준다. A자리 이온은 보통 큰 양이온으로서 입방체의 중심에 놓이게 되고 산소 이온 12개와 배위하게 된다. B자리 이온은 이온 반경이 작고 전하밀도가 큰 양이온으로서 산소 이온 6개에 의해 8면체 구조를 이루고 있으며 입방체의 모서리에 위치하게 된다. 상기와 같은 페로브스카이트 구조의 복합 산화물은 A자리 또는 B자리 이온을 선택적으로 치환함으로써 전기적 또는 자기적 특성을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다. 페르브스카이트 구조의 산화물중 일반식 LaM'MO3(M':알카리토류 금속, M: Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)인 La-페로브스카이트는 전기 전도성이 좋고 산소 이온 전도성을 갖고 있어, 제네레이터, 연료전지, 촉매와 같은 전기 화학적 응용 재료 등에 있어 공기극(air electrode)으로서의 실용화에 대한 연구가 널리 이루어지고 있다.
일반적으로 La위치에 Ca 또는 Sr 과 같은 알카리토류 금속을 부분치환함으로서 높은 전기 전도성을 부여하게 되는데, 특히 (La, Sr)MnO3, (La, Sr)CoO3등은 전기 전도성이 높고 화학적 안정성이 우수하여 전극재료로서의 실용성에 대하여 많이 연구되고 있다.
La-페로브스카이트 전극의 제조는 1970년경부터 시작되어 메도우크로프트 등에 의하여 고온용 산소 전극으로 제안되었다. 그러나 MCFC용 음전극으로 제작할 경우 Nio 음전극에 비하여 여러 가지 장점이 있음에도 불구하고 실용화되지 못하고 있다. 이렇게 실용화되지 못하는 이유중 가장 큰 이유로서는, Ni의 경우 공업적으로 비표면적이 넓고 입자 직경이 작은 분말을 만들 수 있으나, 페로브스카이트의 경우에는 고온 소성법으로 만들기 때문에 비표면적이 작아 MCFC용 다공성 전극으로 만들기에 부적합하다는 것이다.
종래의 La-페로브스카이트 분말의 제조 방법은 질산염 소성법(고온 소성법)에 의하는데, 800 내지 1100℃의 고온에서 소성하여 제조한다. 즉 각 금속원소의 질산염 수용액을 화학량론비대로 혼합하여 증발, 건조시키고 고온에서 소성하여 분말을 얻는 방법인데, 이 방법은 일반적인 페로브스카이트 분말을 얻는데는 별 문제가 없다. 그러나 다공성 전극의 경우에는 원료 입자의 직경이 작고 비표면적이 커야하는데 고온소성법으로 만든 분말은 비표면적이 작기 때문에 제조된 전극도 기공과 비표면적이 작게 되어 바람직하지 않다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 고려하여. 본 발명에는 MCFC용 페로브스카이트 전극을 제조하는 방법으로서, 종래의 고온소성법에 의한 비표면적의 문제를 해결하여 비표면적이 큰 다공성의 페로브스카이트 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 MCFC용 페로브스카이트 음전극의 제조방법은, 금속이온 수용액에 금속이온과 염을 형성하는 화합물을 기하고 ph를 조절하여 복합염을 형성시키고, 증발 건조한 후 하소하여 페로브스카이트 분말을 제조하고, 이를 음전극으로 성형하여 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 페로브스카이트는 일반식 LaM'MO3(M':알카리토류 금속, M: Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)로 표시되며, 특히 (La, Sr)MnO3, 또는 (La, Sr)CoO3바람직하고, La:Sr:Co의 몰(mole)비율이 0.8:0.2:1, 0.6:0.4:1 또는 1:0:1인 (La, Sr)CoO3가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양은 상기 금속이온과 염을 형성할 수 있는 화합물이 EDTA로서 금속-EDTA 복합체를 형성하는 경우이다. 즉, 금속이온 수용액과 EDTA를 같이 섞으면 금속-EDTA착물이 형성되는데, 이 수용액을 증발시켜 점성의 졸(sol)상태로 만든 후 가열 건조시켜 겔 상태로 하고 소성하면 낮은 온도에서도 안정하고 비표면적이 큰 페로브스카이트 분말을 얻을 수 있으므로, 이것을 가지고 MCFC용 음전극을 제조하면 높은 비표면적을 갖는 다공성의 전극을 얻을 수 있다.
금속-EDTA 착물은 다음과 같은 특성을 갖는다. 여러 가지 배위전자쌍을 갖는 킬레이트의 경우에는 금속이온과 결합할 때 착물 내에 고리를 가지므로 매우 안정한 착물을 형성한다. 6개의 배위 전자쌍을 갖고 있는 EDTA의 경우에도 원자가에 관계없이 금속이온과 1:1의 결합을 하는데, 평면에 존재하는 5원자로 구성된 고리를 형성하기 때문에 안정도가 매우 증가한다. EDTA는 일반적으로 4가지의 이온종으로 존재하는데 염기조건에서는 대부분 Y4-로 존재하고 금속에 대한 선택성이 없이 균일한 착물을 형성하게 된다. 이처럼 중성 또는 염기성 용액에서는 안정도가 높지만, 산성 용액에서는 Y4-이온의 일부가 수소이온과 반응하기 때문에 EDTA착물이 분해하는 경향이 커진다. 따라서 착물을 형성할 때 뿐 아니라 물을 제거하는 과정 동안에도 암모니아수 등을 사용하여 ph를 9 내지 10 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 금속-EDTA착물이 형성된 수용액을 증발 건조한 후 하소하여 La-페로브스카이트 분말을 얻게 되는데, 이 경우 400℃에서 30분, 500℃에서 12시가, 800℃에서 4시간 하소하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양은 상기 금속 이온과 염을 형성할 수 있는 화합물이 구연산으로 구연산염 비정질 전구체를 형성하는 경우이다. 즉, 금속이온 수용액과 동몰수의 구연산을 혼합하고 ph를 조절한 후, 이 수용액을 증발시켜 점성의 졸상태로 만든 후 가열 건조하면 겔 상태의 구연산염 비정질 전구체로 되는데, 이 전구체를 하소하면 낮은 온도에서도 안정하고 비표면적이 큰 페로브스카이트 분말을 얻을 수 있으므로, 이렇게 얻은 페로브스카이트 분말을 가지고 MCFC용 음전극을 성형하여 소결시키면 높은 비표면적을 갖는 다공성의 전극을 얻을 수 있다.
구연산염 비정질 전구체를 형성시킬 때, 금속이온과 구연산 혼액의 ph를 조절하는 것에 따라, 제조된 페로브스카이트 분말의 입도분포가 달라지게 되는데, ph를 높게 할수록 최대입자와 최소입자의 차이가 줄어든다. 또한, 혼액의 ph가 높을수록 제조된 페로브스카이트 분말의 평균입경은 줄어들고 비표면적은 증가하게 되므로 ph를 높이면 작고 비표면적이 넓은 페로브스카이트 분말을 제조할 수 있다. 그러나, ph가 강산성이거나 강알카리성일 경우에는 결정구조가 잘 형성되지 않으므로, 바람직하게는 ph 5 내지 ph 12 의 범위에서 ph를 조절함으로서 페로브스카이트 입자의 크기 및 비표면적을 원하는 대로 얻을 수 있다.
금속 이온과 구연산 혼합 수용액을 가열하면 수분을 제거하면, 분말의 구연산염 비정질 전구체로 되며, 이 전구체를 하소하여 펠고브스카이트 분말을 얻는다. 이때, 400℃에서 30분 500℃에서 12시간, 그리고 800℃에서 4시간 하소하는 것이 바람직 하다.
상기와 같이 금속-EDTA 착물 또는 구연산염 비정질 전구체 등의 형성을 통하여 제조된 페로브스카이트 분말을 테이프-캐스팅하여 판형의 시이트로 성형한 다음, 소결하여 MCFC용 다공성 음전극을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 발명을 이로서 한정한다는 것은 아니다.
금속-EDTA 착물 형성을 이용한 페로브스카이트 전극의 제조
(실시예 1)
La(NO3)36H2O 및 Co(NO3)6H2O를 La:Co 의 몰(mole)비가 1:1 이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하고, 이 수용액은 EDTA를 각 금속이온 몰수의 합과 같은 수의 몰비로 첨가한다. 수용액에 암모니아수를 가하여 ph를 9내지 10 으로 조절한다.
수용액을 70±5℃로 12시간 동안 가열하여 수분을 제거한다. 수분이 증발되면 용액은 점성의 졸 상태가 된다. 다시 80℃에서 4시간 동안 가열하여 수분을 완전히 제거하여 분말상태의 금속-EDTA 착물을 만든다.
금속-EDTA 착물을 400℃에서 30분 동안, 500℃에서 12시간 동안, 그리고 800℃에서 4시간 동안 하소하여 LaCoO3페로브스카이트 분말을 제조한다.
제조한 LaCoO3페로브스카이트 분말을 테이프 캐스팅하여 시이트로 만든 후 소결하여 MCFC용의 다공성 음전극을 제작한다.
(실시예 2 )
La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2Co(NO3)6H2O를 La:Sr:Co 의 몰(mole)비가 0.8:0.2:1이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하여, 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 La0.8Sr0.2CoO3페로브스카이트 분말 및 이를 사용하여 MCFC용 다공성 음전극을 제조한다.
(실시예 3 )
La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2Co(NO3)6H2O를 La:Sr:Co 의 몰(mole)비가 0.6:0.4:1이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하여, 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 La0.6Sr0.4CoO3페로브스카이트 분말 및 이를 사용하여 MCFC용 다공성 음전극을 제조한다.
구산염의 비정질 전구체 형성을 이용한 La-페로브스카이트 전극의 제조
(실시예 4 )
La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2Co(NO3)6H2O를 La:Sr:Co 의 몰(mole)비가 0.8:0.2:1이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하고, 이 수용액에 구연산을 각 금속이온 몰수의 합과 같은 수의 몰비로 첨가하여 혼합한다. 혼액을 4부분으로 나누고 암모니아수를 가하여 각 혼액의 ph를 0, 7, 9 및 14로 조절한다.
ph를 조절한 혼액을 70±5℃로 12시간 동안 가열하여 수분을 제거한다. 수분이 증발되면 용액은 점성의 졸 상태가 된다. 다시 80℃에서 4시간 동안 가열하여 수분을 완전히 제거하여 분말상태의 구연산염 비정질 전구체로 만든다.
구연산염 비정질 전구체를 400℃에서 30분 동안, 500℃에서 12시간 동안, 그리고 800℃에서 4시간 동안 하소하여 La0.8Sr0.2CoO3페로브스카이트 분말을 제조한다.
제조한 La0.8Sr0.2CoO3 페로브스카이트 분말을 테이프 캐스팅하여 판형의 시이트로 만든 후 소결하여 MCFC용의 다공성 음전극을 제작한다.
(실시예 5 )
La(NO3)36H2O 및 Co(NO3)6H2O를 La:Co 의 몰(mole)비가 1:1 이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하여, 이하 실시예 4와 동일하게 실시하여 LaCoO3페로브스카이트 분말 및 이를 사용하여 MCFC용 다공성 음전극을 제조한다.
(실시예 6 )
La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2Co(NO3)6H2O를 La:Sr:Co 의 몰(mole)비가 0.6:0.4:1이 되도록 질산염의 수용액으로 제조하여, 이하 실시예 4와 동일하게 실시하여 La0.6Sr0.4CoO3페로브스카이트 분말 및 이를 사용하여 MCFC용 다공성 음전극을 제조한다.
La-페로브스카이트 분말의 특성 평가
먼저, 금속-EDTA 착물 형성을 통하여 제조된 La-페로브스카이트 분말의 비표면적을 평가하기 위하여, 종래의 고온소성법에 의하여 제조된 분말의 비표면적과 비교하여 보았다.
다음의 표는 실시예 1 내지 3에서 금속-EDTA 착물 형성을 이용하여 제조한 La-페로브스카이트 분말의 BET 비표면적을, 종래의 방법에 의해 800℃에서 소성한 경우와 1100℃에서 소성한 경우의 BET 비표면적과 비교하여 나타낸 것이다.
상기 표에서 보듯이, 금속-EDTA 착물을 이용한 본 발명의 방법에 의하여 제조한 La-페로브스카이트에 비하여 BET 비표면적이 훨씬 큰 것을 알 수 있다.
다음에는 구연산염 비정질 전구에 형성을 통하여 제조한 La-페로브스카이트 분말에 대하여, 금속 이온과 구연산 혼액의 ph, 즉 페로브스카이트 전구체인 비정질 구연산염이 형성되는 용액의 ph에 따른 페로브스카이트 분말의 입도분포, 그리고 평균입경과 비표면적의 변화를 측정하여 보았다.
제 1 도는 금속이온과 구연산 혼액의 ph에 따른 페로브스카이트 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다. 즉, 실시예 1에서 ph 0, 7, 9 및14의 조건으로 제조된 각각의 페로브스카이트 분말에 대하여, 입자크기대 누적용적을 나타낸 그래프이다. 이로부터 ph가 높을수록 최대입자와 최소입자의 차이가 줄어들어 비교적 균일한 입도분포를 보여준다는 것을 알 수 있다.
제 2 도는 금속이온과 구연산 혼액의 ph에 따른 페로브스카이트 분말의 평균입경과 비표면적을 나타낸 그래프이다. 즉, 실시예 1에서 ph 0, 7, 9 및 14의 조건으로 제조된 각각의 페로브스카이트 분말에 대하여, 평균입경과 비표면적을 ph에 대하여 나타낸 그래프이다. 이로부터 ph가 높을수록 평균입경은 줄어들고 비표면적은 증가한다는 것을 알 수 있다.
La- 페로브스카이트 전극의 특성 측정
본 발명의 방법에 의해 제조된 La- 페로브스카이트 전극의 특성을 평가하기 위하여, 전해질에 대한 용해도와 전기전도도를 측정하여 종래의 고온소성법에 의하여 제조된 전극과 비교하여 보았다.
제 3 도는 본 발명의 하나의 태양인 금속-EDTA 착물형성을 통하여 제조된 La- 페로브스카이트 전극과 종래의 Nio 전극의 전해질에 대한 용해도를 시간에 대하여 나타낸 그래프이다. 여기에서 보면 양 전극이 비슷한 용해도를 나타내는 것을 알 수 있다.
제 4 도는 본 발명의 하나의 태양인 금속-EDTA착물 형성을 통하여 제조된 La- 페로브스카이트 전극과 종래의 Nio 전극의 전기전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다. 여기에서 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 La- 페로브스카이트 전극의 전기전도도가 종래의 Nio 전극에 비하여 10배 이상 우수한 것을 알 수 있다.
다음에는 본 발명의 방법에 따라 제조된 La- 페로브스카이트 음전극의 성능을 평가하기 위하여, 종래의 Nio 전극과 동일한 조건에서 반전지로 성능을 시험하여 보았다. 반전지는 전해질 내에 기준전극, 작동전극, 상대전극을 설치하고 전극간의 전류, 전위치를 측정하여 양전극 또는 음전극중 한쪽의 전극 성능 및 특성을 시험할 수 있는 장치이다.
제 5 도는 이러한 반전지의 전극 성능 시험 결과를 나타낸 것으로서 본 발명의 하나의 태양인 구연산염 비정질 전구체 형성을 통하여 제조된 La- 페로브스카이트 전극과 종래의 Nio 전극에 있어서, 음전극 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다. 여기에서 보면 과전압이 낮은 영역(0 내지 -40mV)에서는 양 전극 사이에 별다른 차이가 없는 것으로 보이나, -100mV이상의 영역에서는 본 발명의 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 전극의 전류밀도가 높아지는 것을 볼 수 있다. 특히, 과전압 -200mV에서의 전류밀도를 보면, 종래의 Nio전극에서는 약 7.5mA/cm2를 나타내었으나 본 발명의 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 전극에서는 약 10mA/cm2을 나타내어, 전류밀도가 약 30% 정도 향상됨을 볼 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 질산염 형성을 통한 고온 소성법이 아닌 금속과 염을 형성할 수 있는 화합물과의 복합체 형성을 통하여 제조된 La- 페로브스카이트 분말을 사용하는 본 발명의 MCFC용 음전극의 제조방법에 의하여, 비표면적이 큰 페로브스카이트 분말을 제조할 수 있으며, 이를 사용하면 전기 전도성이 우수하고 특히 과전압이 높은 영역에서 전류밀도가 향상된 우수한 성능의 MCFC용 음전극을 제작할 수 있다.

Claims (6)

  1. 금속이온 수용액에 금속이온과 염을 형성하는 화합물을 가하고 ph를 조절하여 복합염으로 형성시키고 증발 건조한 후 하소하여 페로브스카이트 분말을 제조하고, 이를 음전극으로 성형하여 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 페로브스카이트(LaM'MO3(M':알카리토류 금속, M: Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 등의 전이금속)음전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 페로브스카이트가 (La,Sr)MnO3및 (La,Sr)CoO3의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 음전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온과 염을 형성하는 화합물로서 EDTA를 가하여 금속-EDTA 착물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 음전극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속-EDTA 착물을 형성시키는 단계 및 건조시키는 단계에서 ph를 9 내지 10 으로 조절하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 음전극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온과 염을 형성하는 화합물로서 구연산을 가하여 구연산염 비정질 전구체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 음전극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 구연산염 비정질 전구체를 형성시키는 단계 및 건조시키는 단계에서 ph를 5 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 음전극의 제조방법.
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