CN1227577A - 聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种聚酯制品，该制品包括使用催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2－羟基羧酸和碱反应而获得。该制品优选采取膜或瓶的形式。也描述了生产制品的方法。

Description

聚酯制品
本发明涉及聚酯制品，特别是以膜或容器形式的制品，更具体而言涉及包括使用特殊的钛或锆催化剂生产的聚酯的聚酯制品。
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物(经常统称为聚对苯二甲酸乙二酯或PET)用于生产包装材料，如膜、瓶子和其它容器是众所周知。在容纳饮料如充了碳酸气的软饮料和矿泉水的瓶子的情况下，瓶子通常是用两步法由一般以聚合物切片形式存在的聚酯制作的。在该方法的第一步中，通过注塑由聚酯制造瓶子型坯并在第二步中将此瓶子型坯加热至适当的温度，如用红外线辐射，然后用压缩空气将其吹入模具，该模具为瓶子的最终形状。吹塑法使聚酯的双轴取向发生于瓶子的选择区域，如圆柱形主壁，并且这赋予瓶子更大的强度，该强度使瓶子能在使用期间抵抗变形。优选的吹塑法为拉坯吹塑法，在该方法中引入压缩空气之前和/或同时将内气芯沿其轴移入型坯以便于在轴向拉伸瓶子型坯。
以两步法制备聚酯是众所周知的。在第一步中‘单体’是于高温一般为150-285℃下生产的，方法是通过使二羧酸与乙二醇反应(直接酯化)或选择地通过使二羧酸的烷基酯与乙二醇反应(酯交换或酯转移)。在酯交换反应中通常使用催化剂如乙酸锰或乙酸锌，然而直接酯化可在没有催化剂的条件下进行。在聚酯生产的第二步中单体分子通过在催化剂的存在下加热而彼此缩合(缩聚)。缩合反应期间产生乙二醇并于减压下除去乙二醇。工业上已使用各式各样的缩聚催化剂如三氧化二锑、二氧化锗和乙酸锌。
商业上最常用来制备打算用于转变为瓶子或其它容器的PET的方法包括首先通过乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯反应形成低分子量低聚物，该低聚物大约相当于化合物对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。一般，此低聚物是通过用乙二醇在接近大气压力并于适宜的高温如270℃酯化对苯二甲酸而制造的，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05-1∶2.5，一般为1∶1.15-1∶1.3。酯化反应期间产生水并且通过蒸馏将水与共蒸馏的乙二醇一起除去。得到的低聚物包括化合物的混合物，据信该化合物包括单酯、对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯二酯和低分子量低聚物。混合物的平均聚合度(此处指低聚物中对苯二甲酸乙二酯残基的数目)一般为2.5-10.0。此低聚物通常称为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或简单地使用术语“单体”，此后将使用该术语。
随后将单体以熔融态在高温，一般为250-300℃，和部分真空下聚合以生产中等分子量的聚合物(通常称为预聚物)。此熔融相聚合或缩聚步骤导致产生乙二醇和水，将它们在聚合反应期间连续除去并持续到形成具有约0.50-0.68d1/g的特性粘数(Ⅳ)的预聚物。当预聚物的Ⅳ已达到要求值时，将熔融的预聚物挤出为带，骤冷并造粒。由于快速冷却过程这些粒料通常为非晶态聚合物。
然后使预聚物粒料经受固相聚合，该固相聚合包括在部分真空下或于惰性气流中将粒料加热，一般加热至约210-240℃。固相聚合可在流化床反应器中、滚筒切片反应器(tumbling chip reactor)中或连续运行的固定床反应器中进行，并一般持续至聚合物的Ⅳ为约0.7-0.9dl/g。
如上所述，熔融相聚合方法中产生的预聚物粒料为非晶态的，并因此在所要求的能产生令人满意的固相聚合速率的各种温度下趋于软化和相互粘附(烧结)。为避免此问题，通常在固相聚合之前通过将非晶态预聚物粒料加热至略低于固相聚合中通行的温度使该粒料结晶。结晶预聚物比非晶材料在更高的温度软化，因此避免了预聚物粒料在固相聚合方法中遇到的温度下相互粘附的问题。
钛化合物，如钛酸烷基酯，已用作聚酯催化剂，用于单体形成和缩聚。然而，不幸的是，由于钛催化剂的失活和无机钛化合物如二氧化钛的沉积，钛催化剂经常导致产生具有较高雾度的聚合物。结果，由该聚合物制造的膜和容器经常由于雾度的水平而不能被接受。上述钛催化剂的失活也可导致其催化效率的降低。此外，钛催化剂经常产生外观黄色的聚合物并因此不适于制造膜和瓶子。当聚合物将被用于制造要求无色透明聚合物的瓶子时，聚合物的发黄是特别不希望的。
英国专利申请1421972(GB-A-1421972)旨在将钛酸烷基酯用作聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二酯的生产中的直接酯化催化剂。
JP-A-6170911公开了生产聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯的膜的方法，该方法使用由7-120ppm的钛原子聚合的聚酯并在聚合后和熔融挤出前加多至150ppm的磷原子。JP-A-6170911公开了醇钛和有机酸盐、钛酸四烷基酯与芳族多羧酸或其酐的反应产物作为适宜的钛催化剂。
我们现已研制了一种聚酯制品，优选为膜或容器的形式，该制品包括使用特殊的钛或锆催化剂生产的聚酯，该催化剂可降低或克服至少一个上述关于钛催化剂的问题。
根据本发明提供了一种聚酯制品，优选为膜或容器的形式，该制品包括使用一种催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过反应钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱而获得。
本发明也提供了生产聚酯制品的方法，该制品包括利用使用一种催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过反应钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱而获得。
本发明的聚酯制品的实例包括挤出的片材、管材和泡罩/显示包装。然而，本发明的聚酯制品优选采取膜或容器的形式。
当聚酯制品采取容器的形式时，它一般为瓶子且优选为这样的瓶子，该瓶子由聚酯聚合物通过注坯吹塑法，特别是注坯拉伸吹塑法制造。因此注坯吹塑的，特别是注坯拉伸吹塑的瓶子为本发明的优选方式。
本发明也包括型坯，特别是注塑的瓶子型坯，可从该型坯制造瓶子。因此，根据本发明进一步的特征提供了聚酯瓶子型坯，该型坯包括使用一种催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应而获得。
注坯吹塑的瓶子以两步法制造。在该方法的第一步中通过注塑由聚酯聚合物生产瓶子型坯并在第二步中将型坯加热至适当的温度，如用红外线辐射，然后吹塑以制造最终的瓶子产品。注坯拉伸吹塑法吹塑的瓶子是通过与注坯吹塑的瓶子相同的方法制造的，除了在吹塑过程之前和/或该吹塑过程期间使用气芯也将型坯轴向拉伸。
型坯采取小型瓶的形式，一般为一端封闭且具有最终瓶子的约三分之一的长度和约四分之一的外径的圆柱体。例如，容量1.5升的瓶子一般将为约30cm长且具有约8-12cm的外径。这样一个瓶子的中间型坯一般应为约10-15cm长且外径约为3-4cm。
制造容器且特别是瓶子的适宜聚酯聚合物为部分芳族的聚酯且特别是基本上衍生自芳族二酸(或其酯)和脂肪族(包括环脂族)二醇。
制造容器且特别是瓶子的优选部分芳族聚酯为包括至少50摩尔％，优选至少70摩尔％对苯二甲酸乙二酯残基的聚酯，即该残基衍生自对苯二甲酸或其酯如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的反应。聚酯也可含有衍生自间苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、对苯二甲酸乙氧基乙二酯、间苯二甲酸乙氧基乙二酯或萘二甲酸乙氧基乙二酯的残基。
制造瓶子的特别优选的部分芳族聚酯为改性的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物，该聚合物基本上衍生自对苯二甲酸(或其酯，如对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇，并且该聚合物已通过引入链取向破坏单元芳族二羧酸(或其酯)代替部分由对苯二甲酸提供的对苯二甲酸酯单元而改性。链取向破坏单元芳族二羧酸降低了在由拉伸产生的取向下聚合物结晶的倾向并因此有利地用于基于对苯二甲酸乙二酯的聚酯，该聚酯通过使用注坯吹塑、特别是注坯拉伸吹塑技术将被加工成瓶子。链取向破坏芳族二羧酸为其中两个羧基官能团直接连接于芳环，特别是苯环或萘环且不共线者。没有共线性可通过使用这样的二酸来实现：在该二酸中两个羧基官能团间的角明显不同于180°或在该二酸中羧基官能团几乎平行但非共线如围绕萘环体系的1,5和2,6取代型。适宜的链取向破坏芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸(苯-1,3-二甲酸)，它是特别有用的，萘-2,6-二甲酸、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二甲酸、2,2-二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、联苯-3,4’-二甲酸和二苯甲酮-4,4’-二甲酸。
改性聚对苯二甲酸乙二酯聚合物中引入的链取向破坏芳族二羧酸的量当然应足以降低聚合物结晶的倾向。具体的量依赖于所使用的具体的二羧酸，但一般来自链取向破坏芳族二羧酸的单元占聚合物中总的二羧酸衍生单元的百分比的比例应为1.0-12.0摩尔％，使用1.5-4.0摩尔％，特别是1.8-3.0摩尔％的比例可获得特别有利的结果。
改性聚对苯二甲酸乙二酯聚合物也可包括少量二甘醇残基代替一些通常的单乙二醇残基。用于制备瓶用聚对苯二甲酸乙二酯的聚合方法通常将导致在聚合物中引入一些聚乙二醇残基，特别是二甘醇残基及较少量的三甘醇残基。在连续聚合方法中，引入聚合物中的聚乙二醇残基的比例一般将为基于聚合物中总二醇残基的约1.5-2.5摩尔％。(二和三甘醇残基可通过二醇残基封端的链的连接以及通过乙二醇单体的醚化形成，因此没有必要在反应期间形成任何游离的二或三甘醇。)然而，如果需要，可通过将二甘醇作为单体加入而在聚合物中引入另外的二甘醇残基。
当本发明的聚酯制品为瓶子时，形成瓶子的聚酯一般将具有0.70-0.90的特性粘数(Ⅳ)(根据聚合物在邻氯苯酚中的1％w/v溶液于25℃测定)。Ⅳ特别有用的范围为0.72-0.85。转变成瓶子的优选聚酯聚合物将也具有小于9的雾度值，特别是小于8且尤其是小于6。雾度的意思是当使用加德纳可旋转(Pivalotable)球形雾度测定仪在直径100mm且厚4mm的聚酯板上测量时于正向平均偏离大于2.5°的光的百分比。
瓶用聚酯聚合物可由本领域技术人员已知的制备瓶用聚合物的任何方法制造，且特别是由已在此广泛描述的最通用方法制造。
用于本发明的容器的聚酯聚合物也可含有对聚合物无不利影响的添加剂，如稳定剂、加工助剂、填料、抗氧剂、增塑剂和润滑剂。也可包括颜料和/或染料以制造有色的瓶子，特别是获得绿色、琥珀色和棕色瓶子。当聚合物确实含有添加剂时，这些添加剂一般将以本领域常规的量引入。
当本发明的聚酯制品采取聚酯膜的形式时，膜为自支撑膜，即在没有支撑基底的情况下能独立存在的自支撑结构。
适合用于形成膜的聚酯优选为合成的线型聚酯并可通过使一个或多个二羧酸或它们的低级烷基(多至6个碳原子)二酯与一个或多个二醇类，特别是脂肪族或环脂肪族二醇缩合而获得，二羧酸为例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-、2,6-或2,7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4’-二苯基二甲酸、六氢化对苯二甲酸或1,2-双-(对-羧基苯氧基乙烷)(任选含单羧酸，如新戊酸)，二醇为例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯膜。特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，尤其是通过在两个相互垂直的方向上连续拉伸而已双轴取向的这样的膜，拉伸一般在70-125℃的温度，且优选热定形，一般在150-250℃的温度，例如GB-A-838708中所描述。
聚酯膜可以未取向，或优选取向，例如单轴取向，或更优选通过在膜平面内两个相互垂直的方向上拉伸形成的双轴取向以获得令人满意的机械和物理性质的结合。同时双轴取向可通过挤出热塑性聚合物管材，随后将该管材骤冷，再加热并然后通过内部气体压力膨胀引起横向取向，并以将引起纵向取向的速率拉晶来实现。连续拉伸可用拉幅方法通过将热塑性材料挤出为扁平挤出物来实现，随后将该挤出物先在一个方向拉伸并然后在另一个相互垂直的方向拉伸。一般地，优选先在纵向，即沿膜拉伸机的正向，然后在横向拉伸。可以且优选通过在尺寸抑制条件下于高于其玻璃化转变温度的温度下热定形使拉伸的基膜尺寸稳定。
当本发明的聚酯制品为膜时，形成膜的聚酯一般将具有0.15-0.8的Ⅳ，优选0.6-0.65，且特别是0.61-0.63。该聚酯令人惊奇地在薄膜挤塑上表现出低的Ⅳ降，优选小于0.04，更优选0.001-0.03，尤其是0.005-0.002，且尤其为0.01-0.015。
在本发明的特别优选的实施方案中，用于生产膜的聚酯表现出-6至+6的色“b”值(即黄度值)，更优选-3至+3，且尤其是-1至+2。
在本发明的优选实施方案中，聚酯膜为透明的，表现出高的光学透明度和低的雾度，优选对于125μm厚度的膜，优选具有根据标准ASTM D 1003-61测量的＜3％，更优选＜1％，特别是＜0.5％，且尤其是＜0.2％的广角雾度(wide angle haze)。上述光学特性可通过在膜中存在很少或没有颗粒添加剂来适宜地实现。聚酯膜可含有较少量填料材料以提供可处理性能，例如5-3000ppm的范围，优选50-2000ppm，更优选100-1000ppm。适宜的填料包括无机材料如二氧化硅、瓷土、碳酸钙和有机材料如有机硅树脂颗粒。优选球形单分散填料。
根据本发明的聚酯膜的厚度优选为5-350μm，更优选15-250μm，特别是25-150μm，且尤其是75-125μm。
可在根据本发明的聚酯膜的一个或两个表面上涂布一种或更多种其它涂料、油墨、漆和/或金属层，例如以形成层压材料或复合材料，与组分材料相比，该材料表现出改善的性质，例如可处理性能、抗静电性、增粘性或脱模性。适宜的涂料包括成膜聚合物树脂如丙烯酸树脂、共聚酯、苯乙烯聚合物、丙烯酸共聚物、功能化的聚烯烃、聚乙烯醇、纤维素类材料如硝酸纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素。可使用任何上述聚合物树脂的共混物或混合物。
在涂布料在聚酯膜上沉积之前，如果需要，其暴露的表面可经受化学或物理表面改性处理以改善该表面与随后施加的涂层之间的结合。优选的处理为电晕放电。可选择地，聚酯膜的表面可用本领域已知的试剂预处理以在其上具有溶解或溶胀作用，该试剂为例如溶于常规有机溶剂的氯代苯酚如对氯间甲酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-或2,4,6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
涂布料可以应用于已取向的聚酯膜表面，但涂布料的应用优选在拉伸操作之前或该期间实现。特别是，优选涂布料应在双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间应用于聚酯膜表面。
聚酯膜或另外的涂层可方便地含有任何通常用于聚合物膜生产的添加剂。因此，可在成膜(共)聚酯和/或涂层介质中引入试剂如染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、光泽改进剂、防降解剂、紫外光稳定剂、粘度改进剂和分散稳定剂。
用来生产制造本发明的聚酯制品的聚酯聚合物的催化剂可通过反应获得，并优选为钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱的反应产物。如果需要，钛酸烷基酯和锆酸烷基酯的组合可用于催化剂的制备。
所谓术语钛酸烷基酯和锆酸烷基酯，我们打算包括含取代的烷基的化合物。该术语也包括常常由式R1O[M(OR1)2O]nR1代表的缩合产物，在该式中M为钛或锆且R1为烷基，优选含1-6个碳原子。优选地，n小于20并更优选小于10。适宜的缩合钛酸烷基酯和锆酸烷基酯包括称为多钛酸丁酯、多钛酸异丙酯和多锆酸丁酯的化合物。
制备催化剂的优选钛酸烷基酯和锆酸烷基酯具有式M(OR)4，其中M为钛或锆且R为烷基，优选含1-6个碳原子。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四异丙酯。优选的锆酸烷基酯包括锆酸四乙酯、锆酸四丙酯和锆酸四丁酯。
醇优选包括至少两个羟基并更优选为二元醇。适宜的二元醇包括1,2-二醇类如乙二醇和1,2-丙二醇；1,3-二醇类如1,3-丙二醇；和含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。适宜的多元醇类包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。乙二醇和二甘醇为优选的醇。醇与钛酸烷基酯或锆酸烷基酯的摩尔比优选为2∶1至12∶1，更优选4∶1至8∶1。
优选的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。柠檬酸是特别优选的。2-羟基羧酸与钛酸烷基酯或锆酸烷基酯的摩尔比优选为1∶1至4∶1，更优选1.5∶1至3.5∶1。
碱一般为无机碱并且适宜的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱的优选量为0.8-1.2摩尔每摩尔2-羟基酸。在柠檬酸(三元酸)的情况下，碱的优选量为1-3摩尔每摩尔2-羟基酸。通常，碱与钛酸烷基酯或锆酸烷基酯的摩尔比为1∶1至12∶1，优选1∶1至4∶1。
催化剂可通过混合其组分同时在任何适宜的阶段除去任何副产物来制备。在一种优选方法中，将钛酸烷基酯或锆酸烷基酯与醇一起混合并然后向此混合物中加入2-羟基羧酸和碱，或者顺序地首先加入2-羟基羧酸或者作为预中和的混合物加入。在另一种优选方法中，使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯与2-羟基羧酸反应并除去醇副产物。然后将碱加入此反应产物，随后加醇。
用来生产制造本发明的聚酯制品的聚酯的催化剂的量将尤其依赖于催化剂中钛或锆的含量并也依赖于制品是否为膜或容器。如果制品为容器且特别是如果它为瓶子，用于制备聚酯聚合物的催化剂的量将通常为例如：提供占最终生产的聚酯聚合物重量的2.5-100ppm，优选5-75ppm，更优选7.5-50ppm，且尤其是7.5-30ppm的钛或锆原子。如果制品为膜，用于制备聚酯聚合物的催化剂的量将通常为例如：提供占最终生产的聚酯聚合物重量的15-120ppm，优选15-100ppm，更优选20-30ppm，且尤其是24-30ppm的钛或锆原子。
可使用此处描述的任何两种或更多种钛和锆催化剂的混合物生产聚酯聚合物。
钛或锆催化剂可催化用来生产单体的酯化或酯交换反应以及随后的熔融相和可任选的固态聚合反应。因此，催化剂可在单体形成之前加入所以它至少催化酯化或酯交换反应并也许也催化随后的聚合过程，或者当它将仅用来催化聚合过程它可在单体形成后加入。优选地，将催化剂在单体形成之前加入。
在本发明的一个实施方案中，制造聚酯产品的聚酯是通过使用钛或锆催化剂催化单体形成来生产的，优选通过直接酯化路线，并且使用另外的催化剂催化随后的聚合过程。另外的催化剂包括通常用于本领域者，例如乙酸锌和锑与锗催化剂，如三氧化锑和二氧化锗。另外的催化剂，适宜者为三氧化锑，用量一般为基于生产的最终聚酯重量的100-500ppm，优选150-350ppm，更优选225-275ppm。
也可在聚酯中引入磷稳定化合物。适宜的磷化合物包括磷酸、次膦酸、磷酸盐和亚磷酸盐。特定实例包括亚磷酸、磷酸、膦酸、磷酸二氢钠、亚磷酸三(壬基苯)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、膦酸二甲基苯酯和磷酸铵。优选磷化合物选自磷酸、亚磷酸和亚磷酸三(壬基苯)酯。
磷原子浓度适宜的范围为基于最终聚酯重量的2-100，优选2-60，更优选2-30，特别是3-20，尤其是10-20ppm。
可将磷化合物在单体形成之前加入，但优选在单体形成之后加入，即直接酯化或酯交换反应之后，和缩聚反应之前。
钛或锆原子与磷原子的摩尔比优选为0.25∶1-4∶1，更优选0.33∶1-3∶1，特别是0.5∶1-2∶1，尤其是0.75∶1-1.5∶1。在特别优选的实施方案中，钛或锆原子与磷原子的摩尔比为约1∶0.85。
在本发明的优选实施方案中，于反应混合物中加入调色材料以改善最终聚酯的颜色和透明度。优选的调色材料为钴(Ⅱ)盐，如乙酸钴和四水合乙酸钴，它们的加入量一般为提供基于最终聚酯重量的19-60ppm，优选27-41ppm，更优选31-36ppm的钴。另一种适宜的调色材料为红色和蓝色染料的结合。红色染料将优选以基于聚合物重量的1-15ppm，更优选1-10ppm，并特别优选2-5ppm的量加入。蓝色染料将优选以基于聚合物重量的1-20ppm，更优选1-15ppm，并特别优选3-8ppm的量加入。
调色材料优选在单体形成之后加入，即直接酯化或酯交换反应之后，和缩聚反应之前。然而，调色材料优选在磷化合物之后加入。
也可将氢氧化钠加入反应混合物中，优选在单体形成之前且更优选与钛或锆催化剂同时加入，以便抑制二甘醇的形成。如果在反应混合物中引入氢氧化钠，加入的量将优选为例如：基于最终聚酯的重量，提供不多于40ppm，更优选不多于30ppm并特别优选不多于20ppm的钠。
参照以下实施例本发明现在将得到描述但不受限制。实施例1
催化剂是通过在1升安装有搅拌器、冷凝器和温度计的鱼缸式烧瓶(fishbowl flask)中将单水合柠檬酸(132.5g,0.63摩尔)溶于热水(92.8g)而制备的。从滴液漏斗中向该搅拌的溶液中缓慢加入钛酸四异丙酯(72.0g,0.25摩尔)。将混合物加热回流1小时产生浑浊溶液，真空下从该溶液中蒸除异丙醇/水混合物。使产物冷却至70℃以下并从滴液漏斗中向该搅拌的溶液中缓慢加入32％重量/重量的NaOH水溶液(94.86g,0.76摩尔)。将得到的产物过滤，与乙二醇(125.54g,2.0摩尔)混合并于真空下加热除去异丙醇/水以产生略浑浊的浅黄色产物(Ti含量3.85重量％)。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物是通过使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制备的。在酯化容器中加入2250kg对苯二甲酸、1050升乙二醇、50ppmpNaOH和1920ppm以上生产的钛催化剂溶液(80ppmTi原子)。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入155ppm磷酸稳定剂并将反应混合物转移至高压釜。加入300ppm四水合乙酸钴，将反应混合物加热至295℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物具有0.685的特性粘数(Ⅳ)(由邻氯苯酚中8％的聚酯溶液在25℃的溶液粘数测定)，为玻璃般清晰并经暗场分析显示无催化剂雾度迹象。
将如上制备的PET聚合物的样品以常规方式从缝型模头挤出成熔融带至冷却的转鼓磨光表面上，在转鼓上将带骤冷至低于聚酯的玻璃化转变温度以提供非晶态膜。然后将骤冷膜再加热并在纵向拉伸至其初始长度的约3.2倍，进入拉幅炉并在横向将片材拉伸至其初始尺寸的约3.8倍，随后热定形。最终膜厚度为125μm。膜的广角雾度为0.51％(如根据标准ASTM D1003-61测定)。实施例2
催化剂是按照实施例1中的描述制备的。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物是使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制造的。在酯化容器中加入59.3kg对苯二甲酸、1.2kg间苯二甲酸、26升乙二醇和以上生产的钛催化剂溶液(给出24ppmTi原子)。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入磷酸稳定剂(给出13.2ppmP原子)并将反应混合物转移至高压釜。此时加入在乙二醇中的四水合乙酸钴调色剂给出35.9ppmCo原子。然后将反应混合物加热至280-290℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物为玻璃般清晰，经暗场分析显示无催化剂雾度迹象，具有约0.63的Ⅳ(使用40转每分钟(rpm)的高压釜搅拌桨叶的最终扭矩估计)，并适于制成膜。也在Colorgard System45上使用亨特标度(lh,ah,bh)测量聚合物颜色。获得以下结果。
lh=47.12；ah=6.05；bh=0.19实施例3
催化剂是按照实施例1中的描述制备的。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物是使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制造的。在酯化容器中加入59.3kg对苯二甲酸、1.2kg间苯二甲酸、26升乙二醇和以上生产的钛催化剂溶液(给出24ppmTi原子)。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入磷酸稳定剂(给出13.2ppmP原子)并将反应混合物转移至高压釜。然后将反应混合物加热至280-290℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物为玻璃般清晰，经暗场分析显示无催化剂雾度迹象，具有约0.63的Ⅳ(使用40转每分钟(rpm)的高压釜搅拌桨叶的最终扭矩估计)，并适于制成膜。也在Colorgard System45上使用亨特标度(lh,ah,bh)测量聚合物颜色。获得以下结果。
lh=66.74；ah=-1.69；bh=15.34实施例4
催化剂是按照实施例1中的描述制备的。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物是使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制造的。在酯化容器中加入59.3kg对苯二甲酸、1.2kg间苯二甲酸、26升乙二醇和以上生产的钛催化剂溶液(给出7.5ppmTi原子)。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入磷酸稳定剂(给出2.4ppmP原子)并将反应混合物转移至高压釜。然后将反应混合物加热至280-290℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物为玻璃般清晰，经暗场分析显示无催化剂雾度迹象，具有约0.63的Ⅳ(使用40转每分钟(rpm)的高压釜搅拌桨叶的最终扭矩估计)，并适于制成膜。也在Colorgard System45上使用亨特标度(lh,ah,bh)测量聚合物颜色。获得以下结果。
lh=67.9；ah=-0.78；bh=18.49实施例5
催化剂是按照实施例1中的描述制备的。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物是使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制造的。在酯化容器中加入60.5kg对苯二甲酸和26升乙二醇。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入亚磷酸三(壬基苯)酯稳定剂(给出13.6ppmP原子)且一旦充分混合，加入以上生产的钛催化剂溶液(给出30ppmTi原子)。然后将反应混合物转移至高压釜，加热至280-290℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物外观为轻微乳白色，具有约0.63的Ⅳ(使用40转每分钟(rpm)的高压釜搅拌桨叶的最终扭矩估计)并适于制成膜。也在Colorgard System45上使用亨特标度(lh,ah,bh)测量聚合物颜色。获得以下结果。
lh=66.43；ah=-2.03；bh=20.82实施例6
将750g实施例1中制备的PET聚合物在213℃于氮气流下固相聚合产生具有由熔体粘度计测量的Ⅳ约为0.82的PET聚合物。然后使用注坯拉伸吹塑技术将此聚合物制成瓶子。实施例7-12
催化剂是按照实施例1中的描述制备的。
使用基于对苯二甲酸路线的间歇法制造一系列聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物。在酯化容器中加入59.3kg对苯二甲酸、1.2kg间苯二甲酸、26升乙二醇和以上生产的钛催化剂溶液(各个实施例的催化剂量不同)。将混合物加热至265℃直到已将所有的反应水蒸除。然后加入磷酸稳定剂(各个实施例的加入量不同)并将反应混合物转移至高压釜。对某些实施例，此时加入在乙二醇中的调色剂(各个实施例的加入量不同)。然后将反应混合物加热至295℃并且熔融聚合于真空下发生。得到的PET聚合物为透明的，经暗场分析显示无催化剂雾度迹象并具有由熔体粘度计测量的约0.6的Ⅳ。在ColorgardSystem45上以CIE单位(L*,a*,b*)表示并使用亨特标度(lh,ah,bh)测量各种聚合物的颜色。加入的钛催化剂、磷酸稳定剂和调色剂的量的信息以及结果于表1和2中给出。
                              表1
 实施例号   Tippm    Pppm  调色剂     Ⅳ      L*     a*     b*     lh      ah      bh
  7     15   9.7  无    0.61    74.9   -1.85    19.1    69.3    -1.71    15.7
  8    7.5   4.8  无    0.6    80.6   -2.48    12. 2    76.0    -2.36    10.8
  9   11.25   7.3  无    0.61    78.9   -1.88    19.3    73.3    -1.76    16.2
                                   表2
 实施例号 Tippm  Pppm  Colppm 红色染料ppm2 蓝色染料ppm2      L*      a*     b*     lh     ah     bh
    10   7.5   4.8   30.8   -   -   63.2   5.58   -3.09   56.4   4.91   -2.74
    11   7.5   4.8    -     2     5   55.5   6.36   -12.3   48.4   5.34   -11.2
    12   24  13.2   31.4   -    -   54.6   8.75   -3.88   47.5   7.36   -3.28
1Co以乙二醇中的四水合乙酸钴加入。2红色和蓝色染料，分别为Estofil SFBL(TM)和Estofil SRBL(TM)，可从Clriant UK Ltd．商购。染料以乙二醇中的溶液加入。
然后将以上聚合物在210℃于氮气流下固相聚合产生如通过熔体粘度计测量的Ⅳ约0.82的PET聚合物。在实施例7、8和9中，将固相聚合后获得的PET聚合物样品制成直径100mm且厚4mm的板并然后使用加德纳可旋转球形雾度测定仪测量聚合物板的雾度值。对于实施例7、8和9的聚合物获得1.8、1.6和2.2的雾度值。最后，使用注坯拉伸吹塑技术将在实施例7-11中固相聚合后获得的PET聚合物制成瓶子。实施例12的最终聚合物也适合于制成瓶子。对比例1
重复实施例1的步骤除了使用250ppm的钛酸四异丙酯(40ppmTi原子)作为催化剂制备聚酯。得到的膜的广角雾度为1.35％。

Claims (30)

1．一种聚酯制品，该制品包括使用催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应而获得。
2．如权利要求1所要求的聚酯制品，其为容器形式。
3．如权利要求2所要求的聚酯制品，其中该容器为瓶子。
4．如权利要求1所要求的聚酯制品，其为膜形式。
5．如权利要求1-4中任何一个所要求的聚酯制品，其中钛酸烷基酯或锆酸烷基酯具有式M(OR)4，该式中M为钛或锆且R为含1-6个碳原子的烷基。
6．如权利要求1-5中任何一个所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物是使用催化剂生产的，该催化剂包括钛酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱的反应产物。
7．如权利要求1-6中任何一个所要求的聚酯制品，其中该钛酸烷基酯为钛酸四异丙酯。
8．如权利要求1-7中任何一个所要求的聚酯制品，其中该醇包括至少两个羟基。
9．如权利要求8所要求的聚酯制品，其中该醇为二元醇。
10．如权利要求9所要求的聚酯制品，其中该二元醇为乙二醇。
11．如权利要求1-10中任何一个所要求的聚酯制品，其中该2-羟基羧酸为柠檬酸。
12．如权利要求1-11中任何一个所要求的聚酯制品，其中该碱为无机碱。
13．如权利要求12所要求的聚酯制品，其中该无机碱为氢氧化钠。
14．如权利要求2或3所要求的聚酯制品，其中以这样的量使用催化剂：基于最终生产的聚酯聚合物的重量，在最终生产的聚酯聚合物中提供2.5-100ppm的钛或锆原子。
15．如权利要求14所要求的聚酯制品，其中以这样的量使用催化剂：基于最终生产的聚酯聚合物的重量，在最终生产的聚酯聚合物中提供7.5-30ppm的钛或锆原子。
16．如权利要求4所要求的聚酯制品，其中以这样的量使用催化剂：基于最终生产的聚酯聚合物的重量，在最终生产的聚酯聚合物中提供15-120ppm的钛或锆原子。
17．如权利要求16所要求的聚酯制品，其中以这样的量使用催化剂：基于最终生产的聚酯聚合物的重量，在最终生产的聚酯聚合物中提供24-30ppm的钛或锆原子。
18．如任何一个前述权利要求所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物包括2-100ppm重量的磷原子。
19．如任何一个前述权利要求所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物包括调色材料。
20．如权利要求19所要求的聚酯制品，其中该调色材料为钴(Ⅱ)盐。
21．如权利要求20所要求的聚酯制品，其中钴(Ⅱ)盐以这样的量存在：提供基于聚酯聚合物重量的19-60ppm的钴。
22．如权利要求21所要求的聚酯制品，其中钴(Ⅱ)盐以这样的量存在：提供基于聚酯聚合物重量的31-36ppm的钴。
23．如权利要求19所要求的聚酯制品，其中该调色材料为为红色和蓝色染料的组合物。
24．如任何一个前述权利要求所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物含有不超过40ppm重量的钠。
25．如权利要求24所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物含有不超过30ppm重量的钠。
26．如任何一个前述权利要求所要求的聚酯制品，其中该聚酯聚合物具有-6至+6的色“b”值。
27．如权利要求4所要求的聚酯制品，其中该膜具有小于1％的广角雾度。
28．生产聚酯制品的方法，该方法包括利用使用催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应而获得。
29．聚酯瓶型坯，该型坯包括使用催化剂生产的聚酯聚合物，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应而获得。
30．聚酯聚合物在制备聚酯制品中的应用，该聚酯聚合物是使用催化剂生产的，该催化剂可通过使钛酸烷基酯或锆酸烷基酯、醇、2-羟基羧酸和碱反应而获得。
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