DE69923726T2

DE69923726T2 - Kospritzgegossener, streckgeblasener Behälter

Info

Publication number: DE69923726T2
Application number: DE69923726T
Authority: DE
Inventors: Shinji Kurashiki-City Tai; Nahoto Kurashiki-City Hayashi; Hiroyuki Kurashiki-City Shimo; Masako Kurashiki-City Chigami
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: DE69923726D1; US20020037379A1; EP0949056B1; EP1415786A2; CN1389339A; EP1415786A3; US20020064617A1; KR100322984B1; AU738317B2; CN1237504A; US6720053B2; CA2267878C; CA2267878A1; AU2366099A; KR19990083045A; ATE289255T1; CN1187179C; EP0949056A2; CN1275758C; US6395358B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft cospritzgegossene streckgeblasene Behälter mit stark verbesserter Beständigkeit gegen Delaminieren durch Schlagbelastung, welche gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxidgas und anderen gute Gasbarriereeigenschaften, eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine gutes Aromarückhaltevermögen, gute Geschmacksbarriereeigenschaften und ein gutes Erscheinungsbild aufweisen und als Behälter für Getränke, Lebensmittel, Kosmetika, usw. verwendet werden.
Thermoplastische Polyesterbehälter (PES), wie sie durch Streckblasformen hergestellt werden, weisen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf, einschließlich guter Transparenz, guter mechanischer Charakteristika und gute Geschmacksbarriereeigenschaften und sind für eine tägliche Verwendung hygienisch und sicher, da sie wenig Restmonomere und andere gefährliche Additive freisetzen. Deshalb gibt es für sie viele Anwendungen auf verschiedenen Gebieten. Da jedoch ihre Gasbarriereeigenschaften nicht immer zufriedenstellend sind, konnten Getränke, Lebensmittel und andere in ihnen nur eine relativ kurze Zeitdauer aufbewahrt werden.
Um den Nachteil zu überwinden, wurden bisher verschiedene Verfahren des Kombinierens eines thermoplastischen Polyesters mit einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) mit guten Gasbarriereeigenschaften, um laminierte Strukturen zu erhalten, vorgeschlagen.
Vor dem Streckblasen wird zuerst ein Rohling geformt. Zum Formen des Rohlings wird Cospritzgießen, Coextrudieren, Mehrstufen-Spritzgießen, usw. verwendet. Von jenen ist Cospritzgießen dadurch gekennzeichnet, dass es in einer einfachen Apparatur erfolgen kann, dass es wenig Ausschuss, wie Abfälle und anderes, ergibt und dass die dadurch hergestellten Formteile eine Struktur mit einer EVOH-Schicht aufweisen können, welche vollständig mit einer PES-Schicht oder dergleichen bedeckt ist, und deshalb können die Formteile, obwohl sie keine Klebeharzschicht (Ad) zwischen der EVOH-Schicht und der PES-Schicht oder dergleichen aufweisen, gute mehrschichtige Behälter mit offenbar guter Erscheinung infolge der Adhäsionswirkung des Umgebungsatmosphärendrucks sein.
Wenn jedoch herkömmliche Behälter, welche mit Getränken, Lebensmitteln und anderem gefüllt sind, gestoßen werden, zum Beispiel wenn sie fallen gelassen werden, werden die PES-Schicht und die EVOH-Schicht, die sie bilden, einfach delaminiert, wobei ein erhebliches Problem der Verschlechterung des Erscheinungsbildes der Behälter verursacht wird. In dieser Situation wurden cospritzgegossene Behälter mit einer Ad-Schicht aufweisenden Struktur PES/Ad/EVOH/Ad/PES (siehe JP-A-56-501040), jene mit einer Ad-Schicht aufweisenden Struktur PES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/PES (siehe JP-A-50-135169, JP-A-61-152411, JP-A-61-152412, JP-A-61-259944) und dergleichen untersucht. Jedoch ist die Ausrüstung zu ihrer Herstellung oft sehr kompliziert und zusätzlich ist die Kontrolle der Dicke von jeder Schicht, die sie bilden, oft schwierig. Deshalb sind jene Behälter anderen ohne Ad-Schicht im Hinblick auf die Herstellungskosten und die Herstellbarkeit unterlegen.
Andere Verfahren des Mischens von EVOH mit beliebigen anderen Harzen zur Erhöhung der Delaminierungsbeständigkeit von Behältern ohne Ad-Schicht wurden auch untersucht. Zum Beispiel wird in JP-A-1-176554 ein Verfahren des Mischens von EVOH mit einem thermoplastischen Harz vom Polyamidester-Typ offenbart; in JP-A-1-182023 wird ein Verfahren des Mischens davon mit einem Metall enthaltenden thermoplastischen Harz vom Polyester-Typ offenbart; und in JP-A-3-175032 wird ein Verfahren des Mischens davon mit einem thermoplastischen Polyurethan offenbart. Jedoch verringert das Mischen von EVOH mit solchen anderen Harzen bei der Herstellung von Behältern die Transparenz des hergestellten Behälters, und die Behälter werden ein sehr schlechtes Erscheinungsbild aufweisen. Zusätzlich erhöht das Mischen die Herstellungskosten und, abhängig vom Typ der Harze, die gemischt werden, wird noch ein anderes Problem auftreten, welches darin besteht, dass die Schmelzstabilität der Mischungen schlecht sein wird.
In JP-A-3-175033 wird ein Verfahren des Zugebens von mindestens einem aus Titansalzen, Cobaltsalzen, Mangansalzen, Antimonsalzen und Germaniumsalzen ausgewählten Salz zu EVOH zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Delaminieren von Behältern ohne Ad-Schicht offenbart. Jedoch ist das Verfahren deshalb noch problematisch, weil die Wirkung eines solchen Metallsalzes, wie es darin zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Delaminieren von Behältern verwendet wird, nicht zufriedenstellend ist und zusätzlich die Schmelzstabilität von EVOH mit dem zugegebenen Metallsalz verringert wird.
In JP-A-1-204736 ist ein Verfahren von Mischen einer wesentlichen Komponente von EVOH mit einer Nebenkomponente von EVOH zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Delaminieren von Behältern ohne Ad-Schicht offenbart, wobei die Nebenkomponente von EVOH einen höheren Ethylengehalt, einen niedrigeren Verseifungsgrad, einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen höheren Schmelzindex als die Hauptkomponente von EVOH aufweist. Jedoch verringert das Mischen von zwei unterschiedlichen Typen von EVOH, zwischen denen der Unterschied beim Ethylengehalt 30 Mol% oder mehr beträgt, wie in Beispielen der Veröffentlichung, die Transparenz der hergestellten Behälter und die Behälter werden ein sehr schlechtes Erscheinungsbild aufweisen. Zusätzlich erhöht das Mischen die Herstellungskosten und verursacht das Problem, dass die Schmelzstabilität der Mischungen schlecht ist. Dies wird im Vergleichsbeispiel 9 dieser Anmeldung beschrieben.
US-A-4,535,901 offenbart ein blasgeformtes mehrlagiges Gefäß, welches zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen umfasst, von denen mindestens eines ein thermoplastisches Polyesterharz ist, wobei das Gefäß eine mehrlagige Struktur aus drei oder mehr Schichten mindestens am dünnen Wandteil seines Körpers und eine Einzelschichtstruktur mindestens am offenen Ende seines Öffnungsteils aufweist, und wobei mindestens der dünne Wandteil des Körpers biaxial orientiert ist.
Darüber hinaus wird in US-A-4,977,004 eine Barrierestrukturauskleidung für Lebensmittelverpackungen beschrieben, welche zwei Schichten aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren umfasst, wobei eine davon zwischen zwei Feuchtigkeitsbarrieren eingebracht ist.
Zusätzlich offenbart US-A-4,646,925 eine Mehrschichtvorform zur Herstellung einer Flasche durch Ziehblasformen, welcher einen Halsteil mit einem offenen Ende, einen Teil zum Aufnehmen eines Deckelteils und, wenn notwendig, einen Stützring und einen dicken Fassteil, welcher gezogen wird, und einen geschlossenen Bodenteil umfasst, wobei der Halsteil und die Innenwände der Boden- und Fassteile integral aus einem thermoplastischen Polyester geformt werden, eine dünne Zwischenschicht, welche aus einem thermoplastischen Gasbarriere-Harz aufgebaut ist, auf den Innenwänden der Fass- und Bodenteile gebildet wird, so dass sich das obere Ende der Zwischenschicht bis zum Punkt direkt unter dem Halsteil erstreckt, eine Außenschicht eines thermoplastischen Polyesters in einem solchen Positionsverhältnis gebildet wird, dass die Außenschicht die Zwischenschicht bedeckt und eine Verbindung direkt oder durch die Zwischenschicht zwischen der Außenschicht und dem Halsteil direkt unter dem Halsteil gebildet wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mehrschichtige Behälter mit guter Transparenz und guten Gasbarriereeigenschaften bereit zu stellen, welche durch Streckblasen eines Rohlings, wie durch Cospritzgießen eines Polyesterharzes und eines EVOH-Harzes hergestellt, hergestellt werden und wobei die Delaminierung zwischen den Schichten unter Stoß sogar dann verhindert wird, wenn die Behälter keine Klebeharzschicht aufweisen.
Wir, die Erfinder, versuchten, mehrschichtige Behälter durch Cospritzgießen herzustellen, wobei ein mehrschichtiger Rohling (Vorform) mit einer Struktur hergestellt wird, welche eine Polyesterharzschicht und eine EVOH-Schicht umfasst, wobei erstere in direktem Kontakt mit den beiden Oberflächen der letzteren steht, gefolgt von Streckblasen des resultierenden mehrschichtigen Rohlings zu einem Behälter, wofür wir beharrlich die zu wählenden Harze, die Form- und Arbeitsbedingungen, welche zu verwenden sind, und anderes für den Zweck untersuchten, die Delaminierung zwischen der EVOH-Schicht und der Polyesterharzschicht bei den hergestellten Behältern, wenn sie gestoßen werden, zu verhindern.
Überraschenderweise stellten wir als ein Ergebnis fest, dass ein cospritzgegossener streckgeblasener Behälter, welcher thermoplastische Polyesterschichten (Schichten a) und mindestens eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht (Schicht b) umfasst, wobei die Schichten a in direktem Kontakt mit beiden Oberflächen der Schicht(en) b gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ein Gemisch von zwei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (b1, b2) in einem Gewichtsverhältnis (b1/b2) ist, das in den Bereich von 10/90 und 90/10 fällt, und den folgenden Formeln (1) bis (6) genügt und dass seine Differentialscanningkalorimetrie (DSK) einen einzigen Peak für das Kristallschmelzen liefert 25 ≤ ETb1 ≤ 48 (1) 99 ≤ SDb1 (2) 25 ≤ ETb2 ≤ 48 (3) 92 ≤ SDb2 ≤ 99 (4) (ETb2 – ETb1) ≤ 8 (5) 1 ≤ (SDb1 – SDb2) ≤ 8 (6) wobei:

ETb1: den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet,
SDb1: den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet,
ETb2: den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet, und
SDb2: den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet,

Bevorzugt weist bei diesem Behälter der thermoplastische Polyester eine Grenzviskosität IVa (dl/g) auf, welche der folgenden Formel (7) genügt und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer weist einen Schmelzindex MIb (g/10 min, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) auf, welcher der folgenden Formel (8) genügt: 0,60 ≤ IVa ≤ 0,90 (7) 0,1 ≤ MIb ≤ 10 (8)
Weiter bevorzugt ist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit von 0,0002 bis 0,2 Mol% einer Vinylsilanverbindung copolymerisiert oder enthält eine Borverbindung in einer Menge von 20 bis 2000 ppm, ausgedrückt als Borelement.
Weiter bevorzugt weist die thermoplastische Polyesterschicht, die den Behälterkörper bildet, eine Dichte Da (g/cm³) auf, die der folgenden Formel (9) genügt, und die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht, die ihn bildet, weist eine Dichte Db (g/cm³) auf, die der folgenden Formel (10) genügt: 1,35 ≤ Da ≤ 1,37 (9) 1,11 ≤ Db ≤ 1,20 (10)
Weiter bevorzugt besteht der thermoplastische Polyester im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente, und sein Schmelzpunkt TMa (°C) genügt der folgenden Formel (11): 240 ≤ TMa ≤ 250 (11)
Weiter bevorzugt besteht der thermoplastische Polyester im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente und enthält eine Naphthalindicarbonsäurekomponente in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol%, bezogen auf die Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten, die ihn bilden, oder er wird durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus einer Germaniumverbindung hergestellt.
Weiter bevorzugt weist der Behälterkörper eine Trübung von höchstens 5 % auf.
1 zeigt das DSK-Diagramm des EVOH-Harzes in Beispiel 1.
2 zeigt das DSK-Diagramm der EVOH-Zusammensetzung in Beispiel 11.
3 zeigt das DSK-Diagramm der EVOH-Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel 9.
4 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche in Beispiel 1.
5 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche in Beispiel 11.
6 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche in Vergleichsbeispiel 1.
7 zeigt das Diagramm der spektralen Transmission des Flächengebildes des Polyesterharzes in Beispiel 1.
8 zeigt das Diagramm der spektralen Transmission des Flächengebildes des Polyesterharzes in Beispiel 5.
Die Erfindung wird hier nachstehend genauer beschrieben.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Behälter umfasst thermoplastische Polyesterschichten (Schichten a) und mindestens eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht (Schicht b).
Als Polyesterharz für die thermoplastischen Polyesterschichten (Schichten a) in der Erfindung kann ein kondensiertes Polymer verwendet werden, welches im Wesentlichen aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem Alkylester und einem Diol besteht. Zum vorteilhafteren Erreichen des Ziels der Erfindung ist ein Polyesterharz bevorzugt, welches im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht. In dem Polyesterharz, welches für die Schichten a in der Erfindung verwendet wird, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass der Gesamtanteil (Mol%) an Terephthalsäureeinheiten und Ethylenglycoleinheiten, aus welchen der Polyester gebildet wird, mindestens 70 Mol% beträgt, bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten, aus welchen der Polyester gebildet wird, stärker bevorzugt mindestens 90 Mol%. Wenn der Gesamtanteil an Terephthalsäureeinheiten und Ethylenglycoleinheiten, welche ihn bilden, niedriger als 70 Mol% ist, wird der Copolyester amorph sein. Wenn er heiß gefüllt wird, werden gestreckte Behälter, welche einen solchen amorphen Copolyester umfassen, stark schrumpfen und sie werden eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen. Zusätzlich wird ihre Festigkeit verringert. Darüber hinaus wird das Harz, obwohl es in einer festen Phase polymerisiert wird, um die Oligomere darin zu verringern, oft erweichen, wobei es klebrig wird, und seine Herstellung ist oft schwierig.
Das Polyesterharz für die Schichten a in der Erfindung kann gegebenenfalls mit beliebigen anderen bifunkfionellen Verbindungseinheiten, außer Terephthalsäureeinheiten und Ethylenglycoleinheiten copolymerisiert werden, innerhalb des Bereiches, der nicht wesentlich die Verarbeitbarkeit, die Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften des Harzes beeinflusst. Der Anteil (Mol%) der zusätzlichen Einheiten beträgt bevorzugt höchstens 30 Mol%, bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten, welche den Polyester (A) bilden, stärker bevorzugt höchstens 20 Mol%, noch stärker bevorzugt höchstens 10 Mol%. Als die bevorzugten bifunktionellen Verbindungseinheiten, welche in dem Harz vorliegen können, wird mindestens eine bifunktionelle Verbindungseinheit erwähnt, welche aus Dicarbonsäureeinheiten, Dioleinheiten und Hydroxycarbonsäureeinheiten ausgewählt ist. Jede beliebige bifunktionelle Verbindungseinheit, außer Terephthalsäureeinheiten und Ethylenglycoleinheiten, kann für den Zweck verwendet werden, einschließlich zum Beispiel aliphatische bifunktionelle Verbindungseinheiten, alicyclische bifunktionelle Verbindungseinheiten und aromatische bifunktionelle Verbindungseinheiten.
Als Beispiele der aliphatischen bifunktionellen Verbindungseinheiten werden zweiwertige Struktureinheiten erwähnt, welche sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und ihren Ester bildenden Derivaten, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, usw.; von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und ihren Ester bildenden Derivaten, wie 10-Hydroxyoctadecansäure, Milchsäure, Hydroxyacrylsäure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, Hydroxybuttersäure, usw; und von aliphatischen Diolen, wie Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Methylpentandiol, Diethylenglycol, usw., ableiten. Neopentylglycoleinheiten sind als die aliphatischen bifunktionellen Verbindungseinheiten bevorzugt, da Copolyester, welche sie enthalten, einfach hergestellt werden können und da die Einheiten nicht die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter, welche sie enthalten, verringern.
Als Beispiele der alicyclischen bifunktionellen Verbindungseinheiten werden zweiwertige Struktureinheiten erwähnt, welche sich von alicyclischen Dicarbonsäuren und ihren Ester bildenden Derivaten, wie Cyclohexandicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, usw.; alicyclischen Hydroxycarbonsäuren und ihren Ester bildenden Derivaten, wie Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure, Hydroxymethylnorbornencarbonsäure, Hydroxymethyltricyclodecancarbonsäure, usw.; alicyclischen Diolen, wie Cyclohexandimethanol, Norbornendimethanol, Tricyclodecandimethanol, usw., ableiten. Cyclohexandimethanoleinheiten oder Cyclohexandicarbonsäureeinheiten sind als die alicyclischen bifunktionellen Verbindungseinheiten bevorzugt, da Copolyester, welche sie umfassen, einfach hergestellt werden können und da sie die Fallbruchfestigkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter, welche sie umfassen, verbessern und die Transparenz davon stark erhöhen.
Die Cyclohexandimethanoleinheit, auf die hier Bezug genommen wird, bedeutet mindestens eine zweiwertige Einheit, welche aus 1,2-Cyclohexandimethanoleinheiten, 1,3-Cyclohexandimethanoleinheiten und 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten ausgewählt ist. Die Cyclohexandicarbonsäureeinheit, auf die hier auch Bezug genommen wird, soll mindestens eine zweiwertige Einheit bezeichnen, welche aus 1,2-Cyclohexandicarbonsäureeinheiten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureeinheiten und 1,4-Cyclohexandicarbonsäureeinheiten ausgewählt ist.
Von den vorstehend aufgeführten alicyclischen bifunktionellen Verbindungseinheiten sind 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten und 1,4-Cyclohexandicarbonsäureeinheiten stärker bevorzugt, da sie einfach verfügbar sind und da Copolyester, welche sie umfassen, und sogar Formteile aus solchen Copolyestern eine höhere Fallbruchfestigkeit aufweisen können.
Die aromatischen bifunktionellen Verbindungseinheiten können beliebige von aromatischen Dicarbonsäureeinheiten, aromatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten und aromatischen Dioleinheiten sein. Ihre Beispiele schließen zweiwertige Einheiten ein, welche sich von aromatischen Dicarbonsäuren, außer Terephthalsäure und ihren Ester bildenden Derivaten, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalat, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, usw.; aromatischen Hydroxycarbonsäuren und ihren Ester bildenden Derivaten, wie Hydroxybenzoesäure, Hydroxytoluolsäure, Hydroxynaphthoesäure, 3-(Hydroxyphenyl)propionsäure, Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-3-phenylpropionsäure, usw.; aromatischen Diolen, wie Bisphenolverbindungen, Hydrochinonverbindungen usw., ableiten.
Mindestens eine aus Isophthalsäureeinheiten, Phthalsäureeinheiten, Naphthalindicarbonsäureeinheiten und 4,4'-Biphenyldicarbonsäureeinheiten sind als die aromatischen Dicarbonsäurereinheiten für bifunktionelle Verbindungseinheiten bevorzugt, da Copolyester, welche sie umfassen, einfach hergestellt werden können und da die Monomerkosten für sie niedrig sind.
Insbesondere ist Isophthalsäure vorteilhaft, weil die Formbarkeit der Copolyester, welche sie umfassen, gut ist und weil der Bereich der Formbedingungen zum Erhalt guter Formteile aus den Copolyestern groß ist, während der Prozentsatz an fehlerhaften Formteilen daraus niedrig ist. Zudem ist die Säure weiter vorteilhaft, weil sie die Kristallisationsgeschwindigkeit der Copolyester, welche sie umfassen, verlangsamt, wodurch die Formteile der Copolyester vor Weißfärbung geschützt werden.
Naphthalindicarbonsäure ist auch vorteilhaft, weil sie den Glasübergangspunkt von Copolyestern, welche sie umfassen, erhöht und sogar die Wärmebeständigkeit von Behältern, welche die Copolyester umfassen, erhöht. Zusätzlich absorbieren copolymerisierte Naphthalindicarbonsäure-Polyester UV-Strahlen und werden deshalb bevorzugt bei der Herstellung von Behältern verwendet, von welchen gewünscht wird, dass sie gegenüber UV-Strahlen beständig sind.
Um die Inhalte von cospritzgegossenen streckgeblasenen Behältern vor UV-Strahlen zu schützen, ist es wünschenswert, dass der zur Herstellung der Behälter verwendete thermoplastische Polyester eine Naphthalindicarbonsäurekomponente in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol%, stärker bevorzugt von 1,0 bis 10 Mol%, bezogen auf die Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten, aus welchen er gebildet wird, aufweist. Eine 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente ist als Naphthalindicarbonsäure bevorzugt, da Copolyester, welche sie umfassen, einfach hergestellt werden können und da die Monomerkosten für sie niedrig sind.
Als Beispiele der aromatischen bifunktionellen Verbindungseinheiten werden Dioleinheiten erwähnt, welche sich von 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-{4-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}-2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis{4-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}propan, Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, {4-[(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan, 1-{4-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan, 1,1-Bis{4-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}cyclohexan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-2,3,5,6-tetrabromphenyl]propan, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-4-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]benzol, 1,4-Bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]benzol, usw. ableiten. Von diesen Dioleinheiten sind 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propaneinheiten, Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfoneinheiten und 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzoleinheiten bevorzugt, da Polyesterharze, welche irgendwelche dieser Dioleinheiten umfassen, einfach hergestellt werden können, während sie eine gute Schmelzstabilität aufweisen, und da Formteile aus solchen Harzen einen guten Farbton und eine gute Schlagbeständigkeit aufweisen.
Das in der Erfindung für die Schichten a verwendete Polyesterharz kann eine oder mehrere bifunktionelle Verbindungseinheiten von den hier vorstehend erwähnten aufweisen.
Das Polyesterharz für die Schichten a in der Erfindung kann eine kleine Menge an Diethylenglycoleinheiten von Diethylenglycol enthalten, welches ein Dimer einer Ethylenglycolkomponente ist und als ein Nebenprodukt in dem Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes gebildet wird. Wenn jedoch das Polyesterharz zur Verwendung in der Erfindung eine große Menge von solchen Diethylenglycoleinheiten enthält, wird sein Glasübergangspunkt niedriger, was einige Probleme verursacht, weil die Wärmebeständigkeit des Harzes verringert wird und das Harz unvorteilhaft gefärbt wird. In diesem Fall werden die Wärmebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und der Farbton der Formteile, wie Flaschen und andere, welche aus dem Polyesterharz hergestellt werden, verschlechtert werden. Deshalb ist es wünschenswert, dass der Anteil der Diethylenglycoleinheiten in dem Polyesterharz so weit wie möglich minimiert wird. Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, dass der Anteil der Diethylenglycoleinheiten in dem Polyesterharz zur Verwendung in der Erfindung kleiner als 3 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 2 Mol%, bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten des Polyesterharzes, ist.
Das für die Schichten a in der Erfindung verwendete Polyesterharz kann gegebenenfalls mit beliebigen anderen polyfunktionellen Verbindungseinheiten, außer Terephthalsäureeinheiten und Ethylenglycoleinheiten, copolymerisiert werden. Bevorzugte polyfunktionelle Verbindungseinheiten leiten sich mindestens von einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei aus Carboxylresten, Hydroxylresten und ihren Ester bildenden Resten ausgewählten Resten ab. Es ist wünschenswert, dass der Anteil der polyfunktionellen Verbindungseinheiten, welche in dem Polyesterharz zur Verwendung in der Erfindung vorhanden sind, höchstens 0,5 Mol%, bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten des Polyesters, beträgt.
Die polyfunktionellen Verbindungseinheiten sind nicht in spezieller Weise definiert, mit der Maßgabe, dass sie sich von polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens drei gleichen oder unterschiedlichen aus Carboxylresten, Hydroxylresten und ihren Ester bildenden Resten ausgewählten Resten ableiten. Die polyfunktionellen Verbindungen, von welchen sich die polyfunktionellen Verbindungseinheiten ableiten, können beliebige polyfunktionelle Verbindungen mit nur mindestens drei Carboxylresten, jene mit nur mindestens drei Hydroxylresten oder jene mit mindestens insgesamt drei Carboxyl- und Hydroxylresten sein.
Als bevorzugte Beispiele der polyfunktionellen Verbindungseinheiten werden jene erwähnt, welche sich von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Trimellithsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, usw.; aliphatischen Polycarbonsäuren, wie 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, usw.; aromatischen Polyalkoholen, wie 1,3,5-Trihydroxybenzol, usw.; aliphatischen oder alicyclischen Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Glycerin, 1,3,5-Cyclohexantriol, usw.; aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie 4-Hydroxyisophthalsäure, 3-Hydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Protocatechusäure, Gallussäure, 2,4-Dihydroxyphenylessigsäure, usw.; aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Äpfelsäure, usw.; und ihren Ester bildenden Derivaten ableiten. Das Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung kann nur eine oder mindestens zwei polyfunktionelle Verbindungseinheiten, wie jene, welche vorstehend erwähnt werden, enthalten.
Von jenen, welche vorstehend erwähnt werden, enthält im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung der Polyester und die Kosten für ihre Herstellung das Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung bevorzugt mindestens eine polyfunktionelle Verbindungseinheit, welche sich von Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimesinsäure, Trimethylolpropan und Pentaerythritol ableitet.
Zusätzlich kann das Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung, welches gegebenenfalls solche polyfunktionellen Verbindungseinheiten enthält, weiter als noch andere optionale Einheiten monofunktionelle Verbindungseinheiten enthalten, welche sich mindestens von einer von monofunktionellen Verbindungen, wie Monocarbonsäuren, Monoalkoholen, ihren Ester bildenden Derivaten, usw., ableiten.
In dem Polyesterharz, welches solche monofunktionellen Verbindungseinheiten enthält, ist es wünschenswert, dass der Anteil der monofunktionellen Verbindungseinheiten höchstens 5 Mol% (sofern das Harz zwei oder mehr unterschiedliche monofunktionelle Verbindungseinheiten enthält, bezeichnet der Anteil die Gesamtheit aller dieser Einheiten), bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten des Harzes, beträgt. Dies liegt daran, dass die Gelbildung des Harzes, welches der Anforderung genügt, in vielen Fällen verlangsamt ist. Stärker bevorzugt beträgt der Anteil der monofunktionellen Verbindungseinheiten höchstens 1 Mol%. Wenn der Anteil der monofunktionellen Verbindungseinheiten größer als 5 Mol% ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Polyesterharzes durch Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation niedrig sein, wobei die Herstellbarkeit des Polyesterharzes unvorteilhafterweise verringert ist.
In dem Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung fungieren die monofunktionellen Verbindungseinheiten als Blockverbindungseinheiten zum Blockieren der terminalen Reste der Molekülkette oder der terminalen Reste der verzweigten Ketten in dem Polyesterharz, wodurch das Polyesterharz vor einem zu starken Vernetzen oder vor Gelbildung geschützt wird. Die monofunktionellen Verbindungseinheiten sind nicht in spezieller Weise definiert, sind aber bevorzugt jene, welche sich von mindestens einem von Monocarbonsäuren, Monoalkoholen und ihren Ester bildenden Derivaten ableiten.
Als bevorzugte Beispiele der monofunktionellen Verbindungseinheiten werden die Einheiten erwähnt, welche sich von monofunktionellen Verbindungen ableiten, zum Beispiel von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, o-Methylbenzoesäure, m-Methylbenzoesäure, p-Methylbenzoesäure, 2,3-Dimethylbenzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2,5-Dimethylbenzoesäure, 2,6-Dimethylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, 2-Biphenylcarbonsäure, 1-Naphthalinessigsäure, 2-Naphthalinessigsäure, usw.; aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Octansäure, n-Nonansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure; Linolensäure, usw.; Ester bildenden Derivaten von diesen Monocarbonsäuren; aromatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, 2,5-Dimethylbenzylalkohol, 2-Phenethylalkohol, Phenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, usw.; aliphatischen oder alicyclischen Monoalkoholen, wie Pentadecylalkohol, Stearylalkohol, Polyethylenglycohnonoalkylether, Polypropylenglycohnonoalkylether, Polytetramethylenglycolmonoalkylether, Oleylalkohol, Cyclododecanol, usw. Das Polyesterharz zur Verwendung in der Erfindung kann nur eine oder mindestens zwei monofunktionelle Verbindungseinheiten, wie jene, welche vorstehend erwähnt sind, enthalten.
Von den vorstehend erwähnten monofunktionellen Verbindungseinheiten sind für die Polyester zur vorliegenden Verwendung im Hinblick auf die Einfachheit bei der Herstellung der Polyester und die Kosten für ihre Herstellung jene bevorzugt, welche sich von einer oder mehreren monofunktionellen Verbindung, ausgewählt aus Benzoesäure, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, 2-Naphthoesäure, Stearinsäure und Stearylalkohol, ableiten.
Im Hinblick auf seine Formbarkeit ist es wünschenswert, dass der thermoplastische Polyester zur Verwendung in der Erfindung im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht und einen Schmelzpunkt TMa (°C) aufweist, welcher der folgenden Formel (11) genügt: 240 ≤ TMa ≤ 250 (11)
Wenn sein Schmelzpunkt TMa größer als 250 °C ist, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesterharzes zu hoch und das Harz kristallisiert zu schnell, während es durch Spritzgießen oder Blasformen unter Wärme geformt wird, wobei dies oft darin resultiert, dass die Streckorientierung des geformten Harzes vermindert und die Formbarkeit davon verschlechtert ist. In diesem Fall werden Flaschen, welche das Harz umfassen, oft weißfärben. Aus diesen Gründen wird der Bereich der Formbedingungen zum Erhalt von guten Formteilen eingeengt und der Prozentsatz von fehlerhaften Formteilen wird ansteigen. Stärker bevorzugt ist der Schmelzpunkt TMa nicht höher als 248 °C.
Wenn andererseits der Schmelzpunkt TMa niedriger als 240 °C ist, wird die Wärmebeständigkeit der mehrschichtigen Behälter, welche das Polyesterharz umfassen, niedrig sein. In diesem Fall ist zusätzlich die Streckorientierung davon vermindert und die mechanische Festigkeit davon verringert, da die Kristallinität des Polyesterharzes zu stark verringert ist. Darüber hinaus wird die Reaktionsgeschwindigkeit für das Harz verringert, da die Festphasenpolymerisationstemperatur für das Harz mit einem solch niedrigen Schmelzpunkt unweigerlich verringert werden muss, wobei ein Problem von geringer Produktivität des Harzes verursacht wird. Stärker bevorzugt ist der Schmelzpunkt TMa nicht niedriger als 242 °C, am stärksten bevorzugt nicht niedriger als 244 °C.
Um das Polyesterharz mit einem solchen bevorzugten Schmelzpunkt zu erhalten, kann ein Polyesterharz, welches im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht, mit einer geeigneten Menge einer Comonomerkomponente copolymerisiert werden. Genauer ist es wünschenswert, dass das so copolymerisierte Polyesterharz eine Comonomerkomponente in einer Menge von 1 bis 6 Mol%, bezogen auf die gesamte Molzahl aller Grundeinheiten des Polyesters, enthält. Stärker bevorzugt fällt der Comonomerkomponentengehalt des Polyesterharzes in den Bereich von 1,5 und 5 Mol%, am stärksten bevorzugt in den Bereich von 2 und 4 Mol%.
In Anbetracht des Copolymerisationsgrades mit Diethylenglycol, welches als ein Nebenprodukt bei dem Verfahren zur Herstellung des Harzes hergestellt werden kann, können einige andere Comonomere zu dem Harz gegeben werden, um das Harz mit ihnen im vorstehend aufgeführten Bereich zu copolymerisieren. Solche andere Comonomere sind nicht in spezieller Weise definiert, wobei beliebige vorstehend erwähnten Monomere verwendet werden können. Vor allem sind Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure bevorzugt.
Es ist wünschenswert, dass das Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung einen Glasübergangspunkt TGa von nicht niedriger als 60 °C aufweist. Für den Zweck der Verhinderung von Schrumpfung der Formteile, welche hier erhalten werden, ist der Glasübergangspunkt TGa des Harzes stärker wünschenswert nicht niedriger als 70 °C. Wenn das Polyesterharz einen Glasübergangspunkt TGa von niedriger als 60 °C aufweist, werden die Formteile, welche es umfassen, insbesondere jene, welche durch Streckblasen geformt werden, schrumpfen, nachdem sie aus der Form genommen wurden und ihr Erscheinungsbild wird schlecht sein. Die Schrumpfung der aus der Form genommenen Formteile wird durch die Relaxation der Restspannung davon verursacht werden.
Das Polyesterharz zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung kann durch verschiedene Verfahren, wie jene, welche nachstehend erwähnt werden, hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel des Polyesterharzes zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung ist ein Polyester, welcher im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht, und dieser kann aus einem Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches hauptsächlich aus einer Dicarbonsäurekomponente, die Terephthalsäure oder ihr Ester bildendes Derivat umfasst, einer Diolkomponente, die Ethylenglycol umfasst, und gegebenenfalls Komponenten, die eine bifunktionelle Verbindungskomponente, eine polyfunktionelle Komponente und eine monofunktionelle Komponente, wie jene, welche vorstehend erwähnt werden, sein können, besteht.
Dabei ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis von (allen Diolkomponenten)/(allen Dicarbonsäurekomponenten) so definiert ist, dass es in den Bereich 1,1/1 und 2,5/1 fällt.
Zur Herstellung des Polyesterharzes zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung werden die Komponenten des Ausgangsmaterials, welche vorstehend aufgeführt sind, verestert oder umgeestert und danach in Schmelze polykondensiert. Wenn gewünscht, kann der so hergestellte Polyester nach der Schmelzpolykondensation weiter in einer festen Phase polymerisiert werden.
Es ist wünschenswert, dass die Veresterung oder Umesterung zur Herstellung des Polyesterharzes zur Verwendung als die Schichten a in der Erfindung unter einem Druck von höchstens etwa 5 kg/cm² (als absoluter Druck) oder unter Normaldruck, bei einer Temperatur, die in den Bereich von 180 und 300 °C fällt, erfolgen, während Wasser oder Alkohol, welche hergestellt werden, verdampft werden.
Die Veresterung kann in der Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Jedoch wird die Umesterung bevorzugt in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators erfolgen, welcher mindestens eine von Calcium-, Mangan-, Magnesium-, Zink-, Titan-, Natrium- und Lithiumverbindungen oder dergleichen ist. Insbesondere im Hinblick auf die Transparenz des Harzes, welches hergestellt wird, sind Mangan-, Magnesium- und Titanverbindungen als der Katalysator bevorzugt.
Nachdem so verestert oder umgeestert wurde, wird das resultierende Vorpolymer, zu welchem gegebenenfalls Additive, einschließlich eines Polykondensationskatalysators, eines Färbungshemmstoffs und anderer, gegeben werden, dann in Schmelze unter einem verringerten Druck von höchstens 5 mmHg bei einer Temperatur, die in den Bereich von 200 und 300 °C fällt, zu einem Polyester mit einer gewünschten Viskosität polykondensiert. Als der Reaktor für die Schmelzpolykondensation können beliebige von vertikalen Chargenpolykondensationsvorrichtungen, kontinuierlichen Polykondensationsvorrichtungen, welche einen horizontalen Doppelschneckenrotationsreaktor umfassen, usw. verwendet werden.
Es ist wünschenswert, dass der Polyester, wie er durch die Schmelzpolykondensation erhalten wird, im Hinblick auf die Einfachheit bei der Handhabung des Polyesters eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,90 dl/g, stärker bevorzugt von 0,45 bis 0,80 dl/g, aufweist. Wenn der Polyester, wie er durch die Schmelzpolykondensation erhalten wird, eine Grenzviskosität von niedriger als 0,40 dl/g aufweist, ist seine Schmelzviskosität zu niedrig, wenn der Polyester aus dem Reaktor entnommen wird. Als ein Ergebnis ist es schwierig, den Polyester in der Form von Strängen oder Bahnenmaterialien zu extrudieren und zusätzlich ist es auch schwierig, den Polyester in einheitliche Pellets zu pelletieren. Darüber hinaus wird eine lange Zeit zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters verwendet, und dies bedeutet die Verringerung der Produktivität des gewünschten Polyesters. Wenn auf der anderen Seite die Grenzviskosität des Polyesters höher als 0,90 dl/g ist, ist die Schmelzviskosität davon zu hoch. Als ein Ergebnis ist es schwierig, den Polyester aus dem Reaktor zu entnehmen und zusätzlich wird der Polyester thermisch angegriffen und unvorteilhafterweise gefärbt sein.
Wenn ein Polykondensationskatalysator für die Schmelzpolykondensation verwendet wird, kann es ein beliebiger sein, der im Allgemeinen bei einer einfachen Polyesterherstellung verwendet wird. Zum Beispiel schließt er Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, usw.; Germaniumverbindungen, wie Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetra-n-butoxid, usw.; Titnverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, usw.; Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, usw., ein: Diese Katalysatorkomponenten können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden. Von diesen Polymerisationskatalysatoren sind Germaniumverbindungen bevorzugt, da der hergestellte Polyester einen guten Farbton aufweisen kann. Im Hinblick auf ihre Kosten sind jedoch Antimonverbindungen bevorzugt. Von den Germaniumverbindungen ist besonders Germaniumdioxid bevorzugt; und von den Antimonverbindungen ist besonders Antimontrioxid bevorzugt. Die Menge des Polykondensationskatalysators, wenn verwendet, beträgt bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäurekomponente.
Im Hinblick auf die Formbarkeit des Polyesters, der hergestellt wird, sind Germaniumverbindungen gegenüber Antimonverbindungen bevorzugt. Dies ist deshalb so, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters, der durch Polymerisation unter Verwendung einer Antimonverbindung hergestellt wird, im Allgemeinen höher ist als die des durch Polymerisation unter Verwendung einer Germaniumverbindung hergestellten, wobei der erstere Polyester schneller kristallisieren wird als der letztere, wenn sie für Spritzgießen oder Blasformen erwärmt werden. Als ein Ergebnis wird die Streckorientierung der Formteile des ersteren Polyesters vermindert und die Formbarkeit davon wird verschlechtert. Genauer werden die Flaschen aus den Formteilen weißfärben. Schließlich wird sich der Bereich der Formbedingungen zum Erhalt von guten Formteilen aus dem Polyester einengen und der Prozentsatz der fehlerhaften Formteile daraus wird ansteigen.
Deshalb ist für Polyethylenterephthalat, welches keine Comonomerkomponente außer dem Nebenprodukt Diethylenglycol enthält, das Auswählen eines speziellen Katalysators wichtig, da die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalats von diesem Typ höher ist als die von anderen Polyethylenterephthalaten, die mit einer kleinen Menge einer beliebigen anderen Comonomerkomponente modifiziert sind. Für das Polyethylenterephthalat von diesem Typ werden deshalb Germaniumverbindungen bevorzugt als der Katalysator verwendet.
Wenn ein Färbungshemmstoff bei der Polykondensation verwendet wird, kann er eine Phosphorverbindung sein, einschließlich zum Beispiel phosphorige Säure, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Tridecylphosphit, Trimethylphosphat, Tridecylphosphat, Triphenylphosphat, usw. Die Phosphorverbindungen können entweder alleine oder kombiniert verwendet werden. Wo ein Färbungshemmstoff aus beliebigen der vorstehend angegebenen Phosphorverbindungen verwendet wird, beträgt seine Menge bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäurekomponente.
Um zu verhindern, dass der Polyester pyrolysiert und gelb gefärbt wird, kann eine Cobaltverbindung, wie Cobaltacetat oder dergleichen, in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäurekomponente, dazu gegeben werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polyesters wird Diethylenglycol als ein Nebenprodukt gebildet. Wenn der Polyester eine große Menge an Diethylenglycoleinheiten enthält, wird jedoch sein Glasübergangspunkt niedriger, wobei seine Wärmebeständigkeit verringert und der Polyester gefärbt wird. Im Ergebnis werden die Wärmebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und der Farbton der Formteile, welche aus dem Polyester hergestellt werden, verschlechtert. Um diese Probleme zu vermeiden, ist es wünschenswert, dass die Veresterung, die Umesterung und/oder die Schmelzpolykondensation in der Gegenwart eines Mittels, dass die Bildung von Diethylenglycol verzögert in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäurekomponente, erfolgt, welches aus Tetraalkylammoniumhydroxiden, wie Tetraethylammoniumhydroxid, usw.; organischen Aminen, wie Triethanolamin, Triethylamin, usw., ausgewählt sein kann. Die Verwendung des Diethylenglycolherstellungsverzögerungsmittels kann den Anteil an Diethylenglycoleinheiten, welche in dem Polyesterharz vorhanden sein können, verringern.
Der so als ein Ergebnis der Schmelzpolykondensation erhaltene Polyester wird in der Form von Strängen, Bahnenmaterialien oder dergleichen extrudiert, dann gekühlt und mit einer Strangschneidevorrichtung, einer Bahnschneidevorrichtung oder dergleichen zu Pellets mit unterschiedlichen Formen pelletiert, zum Beispiel zu säulenförmigen, oval-säulenförmigen, kugelförmigen, scheibenförmigen oder würfelförmigen Pellets, usw. Zum Kühlen des aus dem Reaktor entnommenen Polyesters kann ein beliebiges Kühlverfahren verwendet werden, zum Beispiel ein Wasserkühlverfahren in einem Wassertank, ein Kühlverfahren mit einer Trommel, ein Luftkühlverfahren, usw.
Es ist wünschenswert, dass der so erhaltene Polyester durch Trocknen unter Wärme bei einer Temperatur, die in den Bereich von 120 °C und 180 °C fällt, kristallisiert wird und dann geformt oder der nächsten Festphasenpolymerisation unterzogen wird. Bevorzugt beträgt die Wärmemenge für das Kristallschmelzen des so kristallisierten Polyesterharzes mindestens 10 J/g, stärker bevorzugt mindestens 20 J/g. Wenn die Wärmemenge für das Kristallschmelzen des kristallisierten Polyesterharzes kleiner als 10 J/g ist, werden die Pellets des Harzes klebrig sein und während der Festphasenpolymerisation, oder während sie vor dem Formen getrocknet werden, gelieren.
Wenn gewünscht, kann der in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte Polyester einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden, um so seinen Polymerisationsgrad zu erhöhen, bevor er als das Polyesterharz in der Erfindung verwendet wird. Die Festphasenpolymerisation verringert die Oligomere und Acetaldehyd, welche in dem Harz verbleiben, und es wird verhindert, dass das resultierende Harz die Form, welche zum Formen desselben verwendet wird, verschmutzt. Zusätzlich wird verhindert, dass der Geschmack, das Aroma und andere Eigenschaften der Inhalte der Behälter, welche das so festphasenpolymerisierte Harz umfassen, beeinträchtigt werden. Die Festphasenpolymerisation des Polyesters erfolgt bevorzugt in Vakuum oder unter verringertem Druck oder in einem Inertgas, wie Stickstoffgas oder dergleichen. Um zu verhindern, dass die Polyesterpellets während ihrer Festphasenpolymerisation zusammen ein Gel bilden, ist es auch wünschenswert, dass die Pellets während ihrer Festphasenpolymerisation ständig bewegt werden, durch ein Rollverfahren, einem Gasfließbettverfahren oder dergleichen. Die Festphasenpolymerisation erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die in den Bereich von 180 und 270 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 190 und 240 °C, fällt. Hinsichtlich der Temperatur für die Festphasenpolymerisation ist es wünschenswert, dass die Temperatur in den definierten Bereich fällt und dass sie mindestens 15 °C, stärker bevorzugt mindestens 20 °C, höher als der Schmelzpunkt des endgültigen Polyesters (dies ist der Polyester, wie er schließlich für die direkte Verwendung in der Erfindung beabsichtigt ist) ist. Im Hinblick auf die Herstellbarkeit und andere Faktoren ist es wünschenswert, dass die Zeit der Festphasenpolymerisation im Allgemeinen in den Bereich von etwa 5 und 40 Stunden oder so fällt.
EVOH, welches für die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht (Schicht b) in der Erfindung verwendet wird, wird durch Verseifen eines Copolyesters von Ethylen und einem Vinylester mit einem Alkalikatalysator oder dergleichen hergestellt.
Ein typisches Beispiel des Vinylesters ist Vinylacetat, was jedoch nicht beschränkend ist. Beliebige andere Vinylester von Fettsäuren (z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw.) können hier verwendet werden.
Der Ethylengehalt ETb von EVOH zur Verwendung in der Erfindung fällt in den Bereich von 25 und 48 Mol%. Wenn der Ethylengehalt ETb kleiner als 25 Mol% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften des Films aus EVOH in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit schlecht sein, und zusätzlich wird die Schmelzformbarkeit von EVOH schlecht sein. Was seine unterste Grenze anbelangt, beträgt ETb bevorzugt mindestens 30 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 35 Mol%. Wenn auf der anderen Seite jedoch der Ethylengehalt ETb größer als 48 Mol% ist, könnte der Film aus EVOH keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Was seine oberste Grenze anbelangt, beträgt ETb bevorzugt höchstens 45 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 40 Mol%.
Der Verseifungsgrad SDb der Vinylestereinheit von EVOH zur Verwendung in der Erfindung beträgt mindestens 92 %, bevorzugt mindestens 94 %, stärker bevorzugt mindestens 96 %. Wenn der Verseifungsgrad SDb kleiner als 92 % ist, werden die Gasbarriereeigenschaften des Films aus EVOH in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit schlecht sein. In diesem Fall ist zusätzlich die thermische Stabilität von EVOH schlecht und die Formteile aus EVOH weisen oft gelierte Aggregate und Fischaugen auf. Der Verseifungsgrad SDb beträgt höchstens 99 %, aber bevorzugt höchstens 98 %, stärker bevorzugt höchstens 97,5 %. Wenn SDb höher als 99 % ist, wird die Wirkung von EVOH, die Beständigkeit gegen Delaminieren von Schichtformteilen, welche EVOH umfassen, zu verbessern, schlecht sein.
Das EVOH zur Verwendung in der Erfindung liegt in der Form eines Gemisches von zwei unterschiedlichen EVOHs, welche jeweils einen unterschiedlichen Ethylengehalt oder einen unterschiedlichen Verseifungsgrad aufweisen, vor. Die Mittelwerte sollten aus den Gewichtsanteilen der mehrfachen EVOHs für den Ethylengehalt und den Verseifungsgrad des EVOH-Gemisches berechnet werden.
Zur Gewährleistung ihrer guten Beständigkeit gegen Delaminieren und guten Gasbarriereeigenschaften ist das EVOH ein Gemisch von zwei unterschiedlichen EVOHs (b1 und b2), welche jeweils einen unterschiedlichen Ethylengehalt oder einen unterschiedlichen Verseifungsgrad aufweisen. Bei dem EVOH-Gemisch fällt das Gewichtsverhältnis von b1 zu b2 in den Bereich von 10/90 und 90/10, und es genügt den folgenden Formeln (1) bis (6): 25 ≤ ETb1 ≤ 48 (1) 99 ≤ SDb1 (2) 25 ≤ ETb2 ≤ 48 (3) 92 ≤ SDb2 ≤ 99 (4) (ETb2 – ETb1) ≤ 8 (5) 1 ≤ (SDb1 – SDb2) ≤ 8 (6) wobei:

ETb1: den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet,
SDb1: den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet,
ETb2: den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet, und
SDb2: den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet.

Bei dem Gemisch von zwei EVOHs (b1, b2) fällt das Gewichtsverhältnis von b1 zu b2, b1/b2, bevorzugt in den Bereich von 10/90 und 90/10. Wenn das Gewichtsverhältnis von b1/b2 kleiner als 10/90 ist, kann das Gemisch von zwei solchen EVOHs schlecht seine Wirkung bei der Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht zeigen. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis b1/b2 größer als 90/10 ist, wird das Laminat der Schichten a und b oft delaminiert. Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Delaminieren und der Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht fällt das Verhältnis von b1/b2 stärker bevorzugt in den Bereich von 20/80 und 80/20, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 30/70 und 70/30.
Bevorzugt fällt der Ethylengehalt ETb1 von EVOH (b1) in den Bereich von 25 und 48 Mol%. Wenn der Ethylengehalt ETb1 kleiner als 25 Mol% ist, werden sich die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit verringern und die Schmelzformbarkeit von EVOH wird schlecht sein. Stärker bevorzugt ist ETb1 mindestens 28 Mol%, noch stärker bevorzugt mindestens 30 Mol%. Wenn der Ethylengehalt ETb1 jedoch größer als 48 Mol% ist, könnte die EVOH-Schicht keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Bevorzugt ist ETb1 höchstens 45 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 40 Mol%.
Der Verseifungsgrad SDb1 der Vinylestereinheit von EVOH (b1) beträgt mindestens 99 %, aber bevorzugt mindestens 99,3 %, stärker bevorzugt mindestens 99,5 %. Wenn der Verseifungsgrad SDb1 kleiner als 99 Mol% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht schlecht sein und insbesondere jene in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit sind schlecht.
Der Ethylengehalt ETb2 von EVOH (b2) fällt in einem Bereich von 25 und 48 Mol%. Wenn der Ethylengehalt ETb2 kleiner als 25 Mol% ist, werden sich die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit verringern und die Schmelzformbarkeit von EVOH wird schlecht sein. Bevorzugt ist ETb2 mindestens 30 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 35 Mol%. Wenn der Ethylengehalt ETb2 jedoch größer als 48 Mol% ist, könnte die EVOH-Schicht keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Bevorzugt ist ETb2 höchstens 45 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 40 Mol%.
Der Verseifungsgrad SDb2 der Vinylestereinheit von EVOH (b2) beträgt mindestens 92 %, aber bevorzugt mindestens 94 %, stärker bevorzugt mindestens 96 %. Wenn der Verseifungsgrad SDb2 kleiner als 92 Mol% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit schlecht sein. In diesem Fall wird zusätzlich die thermische Stabilität von EVOH schlecht sein und die Formteile aus dem EVOH-Gemisch weisen oft gelierte Aggregate und Fischaugen auf. Der Verseifungsgrad SDb2 beträgt höchstens 99 %, aber bevorzugt höchstens 98 %, stärker bevorzugt höchstens 97,5 %. Wenn SDb2 höher als 99 % ist, wird die Beständigkeit gegen Delaminieren der EVOH-Schicht schlecht sein.
Die zwei EVOHs (b1, b2) werden gemischt, wobei ein EVOH-Gemisch erhalten wird, welches zur Bildung von Filmen mit besseren Gasbarriereigenschaften in der Lage ist. Es ist wünschenswert, dass der Unterschied im Ethylengehalt zwischen den beiden, b1 und b2, höchstens 8 Mol% beträgt. Wenn der Ethylengehaltunterschied größer als 8 Mol% ist, wird sich die Transparenz der EVOH-Schicht verringern. In diesem Fall wird das Laminat der Schichten a und b zusätzlich oft delaminiert werden. Für den Zweck, die Transparenz der EVOH-Schicht zu erhöhen und das Delaminieren der Schichten a und b zu verhindern, ist es stärker wünschenswert, dass der Unterschied im Ethylengehalt zwischen b1 und b2 höchstens 4 Mol%, noch stärker wünschenswert höchstens 2 Mol%, beträgt.
Bei dem EVOH-Gemisch von zwei EVOHs (b1, b2) ist es auch wünschenswert, dass der Unterschied im Verseifungsgrad zwischen den beiden b1 und b2 in den Bereich von 1 und 8 % fällt. Wenn der Unterschied im Verseifungsgrad zwischen ihnen kleiner als 1 % ist, wird die Beständigkeit gegen Delaminieren der EVOH-Schicht schlecht sein. Wenn jedoch der Unterschied größer als 8 % ist, werden die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit schlecht sein. In diesem Fall wird zusätzlich die thermische Stabilität des EVOH-Gemisches schlecht sein und die Formteile aus dem EVOH-Gemisch weisen oft gelierte Aggregate und Fischaugen auf. Zur Gewährleistung einer guten Beständigkeit gegen Delaminieren, guten Gasbarriereeigenschaften und einer guten thermischen Stabilität des EVOH-Gemisches fällt der Unterschied im Verseifungsgrad zwischen b1 und b2 stärker bevorzugt in den Bereich von 1,5 % und 5 %, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 2 % und 4 %.
Wenn zwei solche EVOHs (b1, b2), welche jeweils einen unterschiedlichen Ethylengehalt oder einen unterschiedlichen Verseifungsgrad aufweisen, gemischt werden, um ein EVOH-Gemisch mit besseren Gasbarriereeigenschaften zu erhalten, ist es wünschenswert, dass der Mittelwert der Ethylengehalte der beiden, b1 und b2, welcher aus dem Gewichtsverhältnis von den beiden berechnet wird, in den Bereich von 25 und 48 Mol% fällt. Wenn der mittlere Ethylengehalt kleiner als 25 Mol% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften der EVOH-Schicht in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit schlecht sein und zusätzlich wird auch die Schmelzformbarkeit des EVOH-Gemisches schlecht sein. Stärker bevorzugt beträgt der mittlere Ethylengehalt mindestens 30 Mol%, noch stärker bevorzugt mindestens 35 Mol%. Wenn der mittlere Ethylengehalt jedoch größer als 48 Mol% ist, könnte die EVOH-Schicht keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Stärker bevorzugt beträgt der mittlere Ethylengehalt höchstens 45 Mol%, noch stärker bevorzugt höchstens 40 Mol%.
Es ist wünschenswert, dass das EVOH-Gemisch einen mittleren Verseifungsgrad, welcher aus dem Gewichtsverhältnis der beiden, b1 zu b2, berechnet wird, von mindestens 94 %, stärker bevorzugt von mindestens 96 %, noch stärker bevorzugt von mindestens 97 %, aufweist. Wenn der mittlere Verseifungsgrad niedriger als 94 % ist, werden die Gasbarriereeigenschaften in einem Zustand von hoher Feuchtigkeit der EVOH-Schicht schlecht sein. In diesem Fall wird zusätzlich die thermische Stabilität des EVOH-Gemisches schlecht sein und die Formteile aus dem EVOH-Gemisch werden oft gelierte Aggregate und Fischaugen aufweisen. Weiter bevorzugt beträgt der mittlere Verseifungsgrad höchstens 99 %, stärker bevorzugt höchstens 98,5 %. Wenn der mittlere Verseifungsgrad höher als 99 % ist, wird die Beständigkeit gegen Delaminieren der EVOH-Schicht schlecht sein.
Drei oder mehr verschiedene EVOHs können zur Bildung von EVOH-Gemischen gemischt werden. In solchen EVOH-Gemischen sollten zwei von mehrfachen EVOHs in einem Gewichtsverhältnis gemischt werden, das in den Bereich von 10/90 und 90/10 fällt, und sie sollten den vorstehend erwähnten Formeln (1) bis (6) genügen.
Der Ethylengehalt von EVOH und der Verseifungsgrad davon, auf die hier Bezug genommen wird, werden durch magnetische Kernresonanz (NMR) erhalten.
EVOH zur Verwendung in der Erfindung kann mit einer kleinen Menge von beliebigen anderen Comonomeren innerhalb des Bereichs, der die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt, copolymerisiert werden. Beispiele der Comonomere, welche hier verwendet werden können, schließen α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, usw; gesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinanhydrid, usw., ihre Salze, partiellen oder vollständigen Ester, Nitrile, Amide und Anhydride; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan, usw.; ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone, usw. ein.
Insbesondere ist EVOH, mit 0,0002 bis 0,2 Mol% einer Vinylsilanverbindung copolymerisiert, bevorzugt, da seine Kompatibilität mit einem cospritzgegossenem Substratharz in Bezug auf die Schmelzviskosität verbessert ist, wobei es ermöglicht wird, dass homogene cospritzgegossene Formteile erhalten werden. Die Vinylsilanverbindung schließt zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan usw. ein. Von diesen sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
Zum Erhalt von homogenen cospritzgegossenen Formteilen liegt die Menge der Vinylsilanverbindung als Comonomer, welche mit EVOH copolymerisiert wird, bevorzugt zwischen 0,001 und 0,15 Mol%, stärker bevorzugt zwischen 0,005 und 0,1 Mol%.
EVOH, welches eine Borverbindung enthält, weist auch eine gute Schmelzviskosität auf, und es hat den Vorteil, dass es zu homogenen cospritzgegossenen Formteilen führt. Die Borverbindung schließt zum Beispiel Borsäuren, Borate, Salze von Borsäuren, Boranhydride, usw. ein. Genauer schließt die Borsäure Borsäure, Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, usw. ein; die Borate schließen Triethylborat, Trimethylborat, usw. ein; die Salze von Borsäuren schließen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von verschiedenen Borsäuren ein, wie jene, welche vorstehend erwähnt werden, sowie Borax, usw. Von diesen Verbindungen sind Borsäure, Orthoborsäure und NaBH₄ bevorzugt.
Der Borverbindungsgehalt von EVOH kann in den Bereich von 20 und 2000 ppm, aber bevorzugt den Bereich von 50 und 1000 ppm, stärker bevorzugt in den Bereich von 100 und 500 ppm, ausgedrückt als Borelement, fallen. Wenn es die Borverbindung innerhalb des definierten Bereiches enthält, könnte verhindert werden, dass EVOH unter Wärme, während es in Schmelze vorliegt, eine Verdrehungsvariation erleidet. Wenn der Borverbindungsgehalt kleiner als 20 ppm ist, wird jedoch die Wirkung der zugegebenen Borverbindung schlecht sein. Wenn auf der anderen Seite der Borverbindungsgehalt größer als 2000 ppm ist, wird EVOH leicht gelieren und könnte nicht gut geformt werden.
Weiter bevorzugt kann EVOH zur Verwendung in der Erfindung ein Alkalimetallsalz in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, ausgedrückt als Alkalimetallelement, enthalten. Das zugegebene Alkalimetallsalz ist zur Verbesserung des Zwischenschichthaftvermögens von EVOH und zur Verbesserung der Kompatibilität davon wirksam.
Stärker bevorzugt fällt die Menge des Alkalimetallsalzes, welche zugegeben wird, in den Bereich von 20 und 1000 ppm, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 30 und 500 ppm, ausgedrückt als Alkalimetallelement. Das Alkalimetall schließt zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, usw. ein und das Alkalimetallsalz kann ein Beliebiges von Salzen mit einwertigen Metallen von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Metallkomplexen usw. sein. Zum Beispiel schließt das Salz Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumethylendiamintetraacetat, usw. ein. Von diesen sind Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumphosphat bevorzugt.
Weiter bevorzugt kann EVOH zur Verwendung in der Erfindung eine Phosphorverbindung in einer Menge von 2 bis 200 ppm, stärker bevorzugt von 3 bis 150 ppm, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 ppm, ausgedrückt als Phosphorelement, enthalten. Wenn der Phosphorgehalt von EVOH kleiner als 2 ppm oder größer als 200 ppm ist, werden die Schmelzformbarkeit und die thermische Stabilität von EVOH schlecht werden. Insbesondere wenn das Schmelzformen von EVOH einen langen Zeitraum in Anspruch nimmt, werden einige Probleme bei den resultierenden Formteilen entstehen, welche darin bestehen, dass gelierte Fischaugen in den Formteilen gebildet werden und dass die Formteile unvorteilhaft gefärbt sein können.
Der Typ der Phosphorverbindung, welche zu dem EVOH gegeben wird, ist nicht in spezieller Weise definiert. Zum Beispiel können verschiedene Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und andere, und sogar ihre Salze, usw. verwendet werden. Phosphate, wenn verwendet, können in EVOH in beliebiger Form von primären Phosphaten, sekundären Phosphaten und tertiären Phosphaten vorhanden sein und der Typ ihrer Kationen ist auch nicht in spezieller Weise definiert. Jedoch sind die Salze bevorzugt Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Besonders bevorzugt wird die Phosphorverbindung zu EVOH in der Form von Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat gegeben.
Innerhalb des Bereiches, der nicht die Aufgabe der Erfindung beeinflusst, können beliebige von thermischen Stabilisierungsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidationsmitteln, farbgebenden Mitteln, Füllstoffen oder anderen Harzen (Polyamiden, Polyolefinen, usw.) mit dem EVOH-Harz zur Verwendung in der Erfindung gemischt werden.
In der Erfindung ist es wichtig, dass das EVOH, welches verwendet wird, in seiner Differentialscanningkalorimetrie (DSK) einen einzigen Peak für das Kristallschmelzen liefert. Der einzige Peak für das Kristallschmelzen von EVOH bedeutet, dass das DSK-Diagramm von EVOH nur einen größten Wert oder einen kleinsten Wert für das Kristallschmelzen zeigt, und dies trifft auf keinen einzigen anderen Fall zu, wo der größte oder der kleinste Wert von einigen anderen maximalen Werten oder minimalen Werten begleitet wird. Jedoch in dem Fall, wo weder maximale noch minimale Werte zusammen mit dem größten oder kleinsten Wert beobachtet werden können, aber ein Wendepunkt (ein sogenannter Schulter-Peak) beobachtet wird, sollte der Peak für das Kristallschmelzen als ein einziger Peak betrachtet werden. Wenn sein DSK keinen einzelnen Peak für das Kristallschmelzen liefern kann, könnte die EVOH-Schicht keine gute Transparenz aufweisen und ihre Beständigkeit gegen Delaminieren ist schlecht.
Bei der Erfindung ist es auch wichtig, dass der Schmelzpunkt TMb von EVOH, welches verwendet wird, in den Bereich von 140 °C und 190 °C fällt. Wenn sein Schmelzpunkt TMb niedriger als 140 °C ist, könnte die EVOH-Schicht keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Bevorzugt ist der TMb nicht niedriger als 145 °C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 150 °C. Wenn jedoch auf der anderen Seite der Schmelzpunkt TMb höher als 190 °C ist, wird das Delaminieren der EVOH-Schicht, welche in mehrschichtigen Behältern geformt wird, stark ansteigen. Bevorzugt ist TMb nicht höher als 185 °C, stärker bevorzugt nicht höher als 180 °C.
EVOH mit einem Schmelzpunkt, der in den definierten Bereich fällt, kann durch Kontrollieren seines Ethylengehalts und seines Verseifungsgrades, so dass beide in spezielle Bereiche fallen, hergestellt werden.
Bevorzugt weist EVOH zur Verwendung in der Erfindung einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g, wie gemäß JIS K7210 gemessen) auf, der in den Bereich von 0,1 und 10 g/10 min fällt. Wenn MIb niedriger als 0,1 g/10 min ist, wird das Fließvermögen von EVOH beim Schmelzformen schlecht sein, was darin resultiert, dass der Einspritzdruck für EVOH ansteigt, was einen schnellen kontinuierlichen Betrieb beeinträchtigt. In diesem Fall werden die resultierenden Formteile zusätzlich gelierte Aggregate und Fischaugen aufweisen. Darüber hinaus werden mehrschichtige Behälter der Formteile Fließnähte von Harzfließpunkten aufweisen, durch welche ihr Erscheinungsbild stark verschlechtert ist. MIb ist stärker bevorzugt mindestens 0,5 g/10 min. Wenn jedoch auf der anderen Seite MIb größer als 10 g/10 min ist, wird sich die Fallbruchfestigkeit der Schicht b in den resultierenden mehrschichtigen Behältern verringern und die Gasbarriereeigenschaften der gefallenen Behälter wird schlecht werden. Zusätzlich könnte in Formmaschinen, wo ständig eine große Anzahl an Formteilen hergestellt wird, die Menge an EVOH, welche in jede Form eingespritzt wird, nicht stabilisiert werden und ein homogenes Formen wird schwierig sein. Was die Angelegenheit noch schwieriger macht, ist die Tatsache dass die Dickenverteilung in der axialen Richtung von EVOH in dem spritzgegossenen Mehrschichtrohling uneinheitlich sein könnte und dass zusätzlich sogar die Dickenverteilung in der vertikalen Richtung zur Achse von EVOH in einer solchen Weise uneinheitlich sein könnte, dass die Dicke der EVOH-Schicht im Ausgussbereich des Rohlings größer ist, während die der EVOH-Schicht im Körperbereich davon kleiner ist. Als ein Ergebnis sind die Gasbarriereeigenschaften der resultierenden mehrschichtigen Behälter aus dem Rohling nicht gut und zusätzlich ist das Erscheinungsbild davon auch nicht gut, da der Ausgussbereich davon unvorteilhafterweise weißgefärbt ist. Stärker bevorzugt ist MIb höchstens 8 g/10 min, noch stärker bevorzugt höchstens 6 g/10 min.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter sind nachstehend erwähnt.
Ein mehrschichtiger Behältervorläufer (Rohling) wird im Allgemeinen in einer Formmaschine geformt, welche mit zwei Einspritzzylindern ausgestattet ist. Bei der Formmaschine von diesem Typ wird die einzelne Form einmal geschlossen und danach werden ein geschmolzenes PES-Harz und ein geschmolzenes EVOH-Harz gemeinsam aus den getrennten Einspritzzylindern eingespritzt, beide durch alternierende und/oder konzentrische Düsen, und die beiden sind in ihren Einspritzzeiten nicht synchronisiert. Das gemeinsame Einspritzen in dieser Weise liefert den gewünschten mehrschichtigen Rohling. Genauer wird zum Beispiel (1) PES für die Innen- und Außenschichten zuerst eingespritzt und dann EVOH für die Zwischenschicht eingespritzt, wobei ein dreischichtiger Behälterrohling mit PES/EVOH/PES erhalten wird, oder es wird (2) PES für die Innen- und Außenschichten zuerst eingespritzt, dann EVOH eingespritzt, während zur selben Zeit oder nach dem EVOH-Einspritzen PES als die Kernschicht erneut eingespritzt wird, wobei ein fünfschichtiger Behälterrohling mit PES/EVOH/PES/EVOH/PES erhalten wird. Trotzdem können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohlinge beliebige einfachen Verfahren zur Herstellung von einfachen Rohlingen mit Boden, bei welchen die Zwischenschicht vollständig mit den Innen- und Außen-PES-Schichten versiegelt ist, verwendet werden. Deshalb erfordert die Rohlingherstellung in der Erfindung keine spezielle Ausrüstung.
Hinsichtlich der Bedingung für das Spritzgießen zum Erhalt von Rohlingen mit Boden ist es wünschenswert, dass PES bei einer Temperatur eingespritzt wird, die in den Bereich von 250 °C und 330 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 270 °C und 320 °C, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 280 °C und 310 °C, fällt. Wenn die Einspritztemperatur für PES niedriger als 250 °C ist, können die PES-Pellets nicht gut geschmolzen werden und die resultierenden Formteile werden Fischaugen der nicht-geschmolzenen PES-Pellets aufweisen, durch welche ihr Erscheinungsbild verschlechtert ist. Zusätzlich werden die nicht-geschmolzenen PES-Pellets, welche in den Formteilen vorhanden sind, die mechanische Festigkeit der Formteile verringern. In einigen extremen Fällen wird das Schraubendrehmoment für das PES-Einspritzen stark ansteigen, wodurch die Formmaschine ein Betriebsproblem aufweisen wird. Wenn auf der anderen Seite jedoch die Einspritztemperatur für PES höher als 330 °C ist, wird sich PES stark abbauen, wodurch es ein verringertes Molekulargewicht aufweist, wobei die mechanische Festigkeit der resultierenden Formteile verringert sein wird. Zusätzlich erzeugt der PES-Abbau bei so hohen Temperaturen einige Dämpfe von Acetaldehyd und dergleichen, durch welche die Eigenschaften der Inhalte, welche in die geformten Behälter gefüllt werden, verschlechtert werden. Darüber hinaus werden die Oligomere, welche aus dem PES-Abbau resultieren, die Form stark verunreinigen und die Formteile, die in der mit solchen Oligomeren verunreinigten Form geformt werden, werden eine schlechte Erscheinung aufweisen.
Für EVOH ist es wünschenswert, dass es bei einer Temperatur eingespritzt wird, die in den Bereich von 170 °C und 250 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 180 °C und 240 °C, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 190 °C und 230 °C, fällt. Wenn die Einspritztemperatur von EVOH niedriger als 170 °C ist, können die EVOH-Pellets nicht gut geschmolzen werden und die resultierenden Formteile werden Fischaugen der nicht-geschmolzenen EVOH-Pellets aufweisen, durch welche ihr Erscheinungsbild verschlechtert ist. In einigen extremen Fällen wird das Schraubendrehmoment für das EVOH-Einspritzen stark ansteigen, wodurch die Formmaschine ein Betriebsproblem aufweisen wird. Wenn auf der anderen Seite jedoch die Einspritztemperatur für EVOH höher als 250 °C ist, wird sich EVOH stark abbauen oder gelieren, wodurch das Erscheinungsbild der resultierenden Formteile schlecht sein wird und die Formteile werden unvorteilhaft gefärbt sein. Zusätzlich wird der EVOH-Strom, der eingespritzt wird, durch die Dämpfe, welche durch den EVOH-Abbau gebildet werden, und durch die Gele von EVOH gestört, wodurch die gebildete EVOH-Schicht Fehlstellen aufweisen wird und die Barriereeigenschaften der Schicht verririgert werden. In einigen extremen Fällen werden es die EVOH-Gele unmöglich machen, den Spritzgießbetrieb fortzuführen.
Es ist wünschenswert, dass die Temperatur der Heißkanalteile, durch welche PES und EVOH laufen, die in die Form eingespritzt werden, in den Bereich von 220 °C und 300 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 240 °C und 280 °C, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 250 °C und 270 °C, fällt. Wenn die Temperatur der Heißkanalteile niedriger als 220 °C ist, wird PES kristallisieren und in dem Teil verfestigen. In diesem Fall wird der Formbetrieb schwierig werden. Wenn auf der anderen Seite jedoch die Temperatur der Heißkanalteile höher als 300 °C ist, wird sich EVOH stark abbauen oder gelieren, wodurch das Erscheinungsbild der resultierenden Formteile schlecht sein wird und die Formteile werden unvorteilhaft gefärbt sein. Zusätzlich wird der EVOH-Strom, der eingespritzt wird, durch die Dämpfe, welche durch den EVOH-Abbau gebildet werden, und durch die Gele von EVOH gestört, wodurch die gebildete EVOH-Schicht Fehlstellen aufweisen wird und die Barriereeigenschaften der Schicht verringert werden. In einigen extremen Fällen werden es die EVOH-Gele unmöglich machen, den Spritzgießbetrieb fortzuführen.
Um eine gute Beständigkeit gegen Delaminieren der mehrschichtigen Behälter zu gewährleisten, welche aus den Rohlingen mit Boden durch Streckblasen erhalten werden, ist es wichtig, dass die Kristallisation von PES und EVOH in der Spritzgießstufe zur Herstellung der Rohlinge so weit wie möglich minimiert wird. In diesem Zustand können die Rohlinge einheitlich zu guten Behältern mit guter Beständigkeit gegen Delaminieren, hoher Transparenz und guter Formbeständigkeit gestreckt werden. Um die Kristallisation von PES und EVOH in den Rohlingen zu verlangsamen, ist es wünschenswert, dass die Formtemperatur so definiert ist, dass sie in den Bereich von 0 °C und 70 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 5 °C und 50 °C, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 10 °C und 30 °C, fällt. Wenn die Formtemperatur niedriger als 0 °C ist, wird der Tau, der sich um die Form bildet, das Erscheinungsbild der Rohlinge verschlechtern, aus denen keine guten Formteile erhalten werden können. Wenn auf der anderen Seite die Formtemperatur höher als 70 °C ist, wird die Kristallisation von PES und EVOH in den Rohlingen gefördert. Im Ergebnis könnten die Rohlinge nicht einheitlich gestreckt werden und die Beständigkeit gegen Delaminieren der Formteile, welche aus ihnen durch Streckblasen erhalten werden, wird niedrig sein. Zusätzlich ist es schwierig, Formteile mit der beabsichtigten Form zu erhalten. Darüber hinaus verringert die PES-Kristallisation die Transparenz der Formteile.
Hinsichtlich der Dicke des Rohlings ist es bevorzugt, wenn seine Gesamtdicke zwischen 2 und 5 mm liegt und die Dicke der EVOH-Schichten beträgt bevorzugt insgesamt zwischen 10 und 500 μm.
Der so hergestellte mehrschichtige Rohling wird direkt oder nach dem Wiedererwärmen mit einem Erwärmungsmittel, wie einer Blockheizvorrichtung, einer IR-Heizvorrichtung oder dergleichen, in den nächsten Streckblasschritt überführt, bei welchem er in der Maschinenrichtung ein- bis fünffach gestreckt wird und danach mit Druckluft ein- bis vierfach zu einem mehrschichtigen, streckgeblasenen Polyesterbehälter aufgeblasen wird, bei welchem die EVOH-Harzschicht monoaxial oder biaxial orientiert ist.
Wenn in diesem Schritt die Temperatur, auf welche der mehrschichtige Rohling erwärmt wird, zu hoch ist, wird der Polyester einfach kristallisieren, wobei sich der streckgeblasene Behälter weißfärbt und sein Erscheinungsbild schlecht wird. In diesem Fall wird sich zusätzlich das Delaminieren der streckgeblasenen Behälter unvorteilhafterweise verstärken. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur, auf welche der mehrschichtige Rohling erwärmt wird, zu niedrig ist, wird der Polyester reißen und perlmuttglänzend, wodurch sich die Transparenz des resultierenden streckgeblasenen Behälters verringert. Aus diesen Gründen fällt die Temperatur des mehrschichtigen Rohlings, der erwärmt wird, bevorzugt in den Bereich von 85 °C und 140 °C, stärker bevorzugt in den Bereich von 90 °C und 130 °C, noch stärker bevorzugt in den Bereich von 95 °C und 120 °C.
Die Gesamtdicke des Körperteils des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters fällt im Allgemeinen in den Bereich von 100 μm und 3 mm und kann abhängig von der Verwendung des Behälters variieren. In diesem Teil des Behälters beträgt die Gesamtdicke der EVOH-Schichten bevorzugt zwischen 2 und 200 μm, stärker bevorzugt zwischen 5 und 100 μm.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, das Erscheinungsbild und sogar die Herstellbarkeit der Formteile ist es wünschenswert, dass die Grenzviskosität IVa des Polyesterharzes für die Schichten a des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters in den Bereich von 0,60 und 0,90 dl/g fällt. Wenn die Grenzviskosität IVa kleiner als 0,60 dl/g ist, wird die mechanische Festigkeit der Formteile niedrig sein und zusätzlich wird das Polyesterharz stark kristallisieren, während es im Schritt des Rohlingformens oder im darauffolgenden Schritt des Blasformens erwärmt wird. Als ein Ergebnis wird die Streckorientierung der Formteile verschlechtert oder der Rohling wird nicht gut gestreckt werden und schließlich wird die Transparenz von Flaschen der Formteile niedrig sein. Stärker bevorzugt beträgt IVa mindestens 0,65 dl/g, noch stärker bevorzugt mindestens 0,70 dl/g. Wenn auf der anderen Seite jedoch die Grenzviskosität IVa höher als 0,90 dl/g ist, wird die Schmelzviskosität des Polyesterharzes zu hoch sein und das Harz kann nicht durch Spritzgießen zu Rohlingen geformt werden. Während die Rohlinge streckgeblasen werden, wird darüber hinaus das Harz darin ungleichmäßig gestreckt, was das Erscheinungsbild der resultierenden Formteile wesentlich verschlechtert. Jedenfalls verursacht das Polyesterharz, dessen Grenzviskosität IVa aus dem definierten Bereich fällt, solche verschiedenen Formteilfehler. Stärker bevorzugt ist IVa höchstens 0,85 dl/g.
Die vorstehend angegebene Grenzviskosität IVa betrifft den Polyester, der die Schichten a des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters bildet. Deshalb ist es in Anbetracht der Tatsache, dass die Grenzviskosität des Polyesters, der zu den Schichten a durch Schmelzformen geformt wird, in einem gewissen Ausmaß abnehmen soll, wünschenswert, dass die Grenzviskosität der Polyester-Ausgangschips für die Schichten a in einem gewissen Ausmaß höher als der definierte Bereich liegt.
Die Konzentration an terminalen Carboxylresten Ca des Polyesterharzes für die Schichten a der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter beträgt wünschenswerterweise höchstens 40 Mikroäquivalente/g, damit das Polyesterharz selbst eine gute Schmelzstabilität und eine gute Färbebeständigkeit aufweist und damit die Oberflächen der extrudierten Formteile, welche das Harz umfassen, gut vor Aufrauen geschützt werden können. Stärker wünschenswert beträgt Ca höchstens 30 Mikroäquivalente/g. Wenn seine Konzentration an terminalen Carboxylresten Ca größer als 40 Mikroäquivalente/g ist, wird das Polyesterharz eine schlechte thermische Stabilität aufweisen, wenn es geschmolzen wird, und es wird sich stark abbauen, wodurch es ein stark verringertes Molekulargewicht aufweisen wird. In diesem Fall werden die Formteile, welche das Harz umfassen, zusätzlich stark gefärbt.
Die vorstehend angegebene Konzentration an terminalen Carboxylresten Ca betrifft den Polyester, der die Schichten a des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters bildet. Deshalb ist es in Anbetracht der Tatsache, dass die Konzentration an terminalen Carboxylresten des Polyesters, der zu den Schichten a durch Schmelzformen geformt wird, in einem gewissen Ausmaß ansteigen soll, wünschenswert, dass die Konzentration an terminalen Carboxylresten der Polyester-Ausgangschips für die Schichten a in einem gewissen Ausmaß niedriger als der definierte Bereich liegt.
Es ist wünschenswert, dass der Oligomergehalt (cyclisches Ethylenterephthalattrimer) CTa des Polyesterharzes für die Schichten a der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter höchstens 2 Gew.-% beträgt. Wenn das Polyesterharz mit einem solch niedrigen Oligomergehalt geformt wird, werden wenige Oligomere an der Form anhaften, um sie zu verunreinigen, wodurch deshalb die Erscheinung der Formteile, welche das Harz umfassen, wenig verschlechtert wird.
Zusätzlich kann bei diesem Zustand der Schritt des Reinigens der Form und anderer Teile der verwendeten Formmaschine weggelassen werden und die Produktivität der Formteile ist hoch. Um die Form vor dem Verunreinigen durch die Oligomere gut zu schützen, beträgt der Oligomergehalt CTa stärker bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%.
Der vorstehend angegebene Oligomergehalt CTa betrifft den Polyester, der die Schichten a des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters bildet. Deshalb ist es in Anbetracht der Tatsache, dass der Oligomergehalt des Polyesters, der zu den Schichten a durch Schmelzformen geformt wird, in einem gewissen Ausmaß ansteigen soll, wünschenswert, dass der Oligomergehalt der Polyester-Ausgangsspäne für die Schichten a in einem gewissen Ausmaß niedriger als der definierte Bereich liegt.
Es ist bevorzugt, dass die thermoplastische Polyesterschicht, die den Körper des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters bildet, eine Dichte Da (g/cm³) aufweist, die der folgenden Formel (9) genügt: 1,35 ≤ Da ≤ 1,37 (9)
Wenn die Dichte Da der thermoplastischen Polyesterschicht kleiner als 1,35 g/cm³ ist, wird die Schicht ungenügend gestreckt und ihre mechanische Festigkeit wird niedrig sein. In diesem Fall wird die Schicht zusätzlich stark schrumpfen, wenn der Behälter, welcher sie umfasst, zum Heißfüllen oder Sterilisieren erwärmt wird. Stärker bevorzugt beträgt Da mindestens 1,353 g/cm³, noch stärker bevorzugt mindestens 1,355 g/cm³. Wenn jedoch auf der anderen Seite Da höher als 1,37 g/cm³ ist, wird sich das Delaminieren des mehrschichtigen Behälters, welcher die Schicht umfasst, verstärken. Stärker bevorzugt beträgt Da höchstens 1,367 g/cm³, noch stärker bevorzugt höchstens 1,365 g/cm³.
Es ist wünschenswert, dass EVOH für die Schicht b des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters eine Dichte Db aufweist, die in den Bereich von 1,11 dl/g und 1,20 dl/g fällt. Wenn die Dichte Db niedriger als 1,11 dl/g ist, könnte die Schicht b von EVOH keine guten Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Stärker bevorzugt beträgt Db mindestens 1,12 dl/g, noch stärker bevorzugt mindestens 1,13 dl/g. Wenn auf der anderen Seite jedoch die Dichte Db höher als 1,20 dl/g ist, wird sich das Delaminieren des mehrschichtigen Behälters, welcher die Schicht von EVOH umfasst, verstärken. Stärker bevorzugt beträgt Db höchstens 1,19 dl/g, noch stärker bevorzugt höchstens 1,18 dl/g.
Es ist wünschenswert, dass die innere Trübung des Körpers des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters, welche gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren gemessen wird, höchstens 5 % beträgt. Wenn die innere Trübung größer als 5 % ist, ist das Erscheinungsbild des mehrschichtigen Behälters nicht gut. Stärker bevorzugt beträgt die innere Trübung höchstens 4 %, noch stärker bevorzugt höchstens 3 %.
Weiter fanden wir, die Erfinder, überraschenderweise, dass die Molekularstruktur der Oberfläche der EVOH-Schicht an der Grenzfläche zwischen den Polyesterschichten (Schichten a) und der EVOH-Schicht (Schicht b), welche den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter bilden, einen wesentlichen Einfluss auf das Delaminieren an der Grenzfläche zwischen jenen Schichten hat. Speziell die Gegenwart einer großen Anzahl an Esterresten in der Oberfläche der Schicht b an der Grenzfläche zwischen den Schichten a und b verlangsamt das Delaminieren zwischen jenen Schichten wesentlich.
Zum Beispiel weist das in Beispiel 1 verwendete EVOH-Harz einen Ethylengehalt von 44 Mol% und einen Verseifungsgrad von 97 % auf. Deshalb sollte, damit die Schicht des EVOH-Harzes darin vollständig homogen sein kann, der berechnete Anteil der Kohlenstoffatome, welche sich von den Esterresten ableiten, bezogen auf alle Kohlenstoffatome, die das Harz bilden, 0,008 sein. In Wirklichkeit jedoch ist bekannt, dass in dem cospritzgegossenen streckgeblasenen Behälter, wie in Beispiel 1 erhalten, der Anteil der Esterreste, welche in der Oberfläche der EVOH-Schicht, wie durch Abziehen der EVOH-Schicht und der Polyesterschicht an ihrer Grenzfläche exponiert, verbleiben, 0,023 beträgt. Dies bedeutet, dass die Konzentration der Esterreste etwa vierfach in der Oberfläche der EVOH-Schicht in Beispiel 1 konzentriert war.
Die Ursache, warum die Esterreste lokal in der Oberfläche der EVOH-Schicht konzentriert sind, ist noch nicht vollständig geklärt, aber man nimmt an, dass die Esterreste von EVOH mit hoher Affinität für den Polyester, während die Schmelze von EVOH eingespritzt und in direktem Kontakt mit einem Polyester gehalten geformt wird, in der Oberfläche der resultierenden EVOH-Schicht konzentriert werden. Im Ergebnis nimmt man an, dass die funktionellen Gruppen mit hoher Affinität für den Polyester in der Oberfläche der EVOH-Schicht konzentriert werden können, wodurch das Delaminieren zwischen der EVOH-Schicht und der Polyesterschicht verlangsamt wird.
Die mehrschichtigen Behälter, welche ein Polyesterharz und ein EVOH-Harz umfassen und in der hier vorstehend erwähnten Weise hergestellt werden, insbesondere jene, welche durch Cospritzgießstreckblasen hergestellt werden, sind, wenn sie gestoßen werden, vor Delaminieren geschützt, obwohl sie keine Klebeharzschicht aufweisen, und sie weisen zusätzlich eine gute Transparenz und gute Gasbarriereeigenschaften auf.
Die Behälter sind zum Aufbewahren von verschiedenen Materialien in einem guten Zustand für einen langen Zeitraum darin geeignet und insbesondere als jene für verschiedene Getränke, wie mit Kohlensäure versetzte Getränke, Bier, Wein und andere, und auch für verschiedene Lebensmittel, Kosmetika, usw. nützlich.
Die Erfindung wird genauer unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, mit welchen jedoch nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung einzuschränken. In den folgenden Beispielen wurden die Proben gemäß den nachstehend erwähnten Verfahren analysiert und bewertet.
(1) Gehalt an Grundeinheiten des Polyesters:
Eine zu analysierende Polyesterprobe wird ¹H-NMR (magnetischer Kernresonanz) unter Verwendung des Modells JOEL JNM-GX-500 unterzogen, wobei das Lösungsmittel Trifluoressigsäuredeuterid ist und die Gehalte an Grundeinheiten des Polyesters aus dem resultierenden spektralen ¹H-NMR-Diagramm erhalten werden.
(2) Grenzviskosität (IVa) des Polyesters:
Eine Probe wird aus der Polyesterschicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen und seine Viskosität wird in einem Lösungsmittelgemisch von 1/1 (auf das Gewicht bezogen) von Phenol und Tetrachlorethan bei 30 °C gemessen, wofür ein Ubbelohde-Viskosimeter (Modell HRK-3 von Hayashi Seisakusho) verwendet wird.
(3) Glasübergangspunkt (TGa) und Schmelzpunkt (TMa) des Polyesters:
Eine Probe wird aus der Polyesterschicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen und ihr Glasübergangspunkt (TGa) und Schmelzpunkt (TMa) werden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemäß JIS K7121 gemessen, wofür ein Differentialscanningkalorimeter (DSK) vom Modell RDC220/SSC5200H (von Seiko Electronics Industry) verwendet wird. Genau wird in der Vorrichtung die Probe bei 280 °C für 5 Minuten gehalten, dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100 °C/min auf 30 °C gekühlt, bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten und dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erwärmt. Durch den Wärmezyklus werden TGa und TMa der Probe erhalten. Zur Temperaturkalibrierung werden Indium und Blei verwendet. Der Glasübergangspunkt, auf den hier Bezug genommen wird, bezeichnet die Mitte des Glasübergangspunktes (Tmg) gemäß JIS K7121 und der Schmelzpunkt, auf den hier auch Bezug genommen wird, bezeichnet den Peakpunkt beim Schmelzen (Tpm) gemäß dem selben.
(4) Konzentration an terminalen Carboxylresten (Ca) des Polyesters:
0,2 g einer Polyesterprobe, wie sie aus der Polyesterschicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen wird, werden in 10 ml Benzylalkohol, der bei 215 °C erwärmt wird, gelöst, wozu 10 ml Chloroform gegeben werden. Die resultierende Probenlösung wird mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Benzylalkohol titriert.
(5) Oligomergehalt (cyclisches Trimer) (CTa) des Polyesters:
100 mg einer Polyesterprobe, wie sie aus der Polyesterschicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen wird, werden in 2 ml Chloroform/1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (1/1, auf das Volumen bezogen) gelöst und mit 8 ml zusätzlichem Chloroform verdünnt. Acetonitril wird dazu gegeben, um auf ein Volumen von 100 ml aufzufüllen, wodurch die Polymerkomponente wieder ausgefällt wird. Dieses wird dann filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wird. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Eluenten einer wässrigen Lösung von 75 Vol.-% Acetonitril einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (Säule: Chemco's ODS-II) für eine quantitative Analyse, basierend auf der UV- und sichtbaren Extinktion und dem Brechungsindex, unterzogen, um den cyclischen Trimer-Ethylenterephthalatgehalt (Gew.-%) der Probe zu erhalten.
(6) Ethylengehalt und Verseifungsgrad von EVOH:
Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von EVOH werden aus dem spektralen ¹H-NMR-Diagramm (magnetische Kernresonanz) von EVOH in einem Lösungsmittel Dimethylsulfoxiddeuterid erhalten, wofür das Modell JOEL JNM-GX-500 verwendet wird.
(7) Schmelzpunkt von EVOH (TMb):
Eine Probe wird aus der EVOH-Schicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen und ihr Schmelzpunkt (TMb) wird durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemäß JIS K7121 gemessen, wofür ein Differentialscanningkalorimeter (DSK) vom Modell RDC220/SSC5200H (von Seiko Electronics Industry) verwendet wird. Genau wird in der Vorrichtung die Probe bei 240 °C für 5 Minuten gehalten, dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100 °C/min auf 30 °C gekühlt, bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten und dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erwärmt. Durch den Wärmezyklus wird der TMb der Probe erhalten. Zur Temperaturkalibrierung werden Indium und Blei verwendet. Der Schmelzpunkt, auf den hier Bezug genommen wird, bezeichnet den Peakpunkt beim Schmelzen (Tpm) gemäß JIS K7121.
(8) Schmelzindex (MIb) von EVOH:
Dieser wird unter Verwendung eines Schmelzindexbestimmungsgerätes L244 (von Takara Industry) gemessen. Genau werden EVOH-Chips in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,55 mm und einer Länge von 162 nun gefüllt und darin bei 190 °C geschmolzen. Auf die resultierende EVOH-Schmelze wird einheitlich eine Belastung eines Kolbens mit einem Gewicht von 2160 g und einem Durchmesser von 9,48 mm aufgebracht, wodurch das EVOH aus dem Zylinder durch die zentrale Auslassöffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm extrudiert wird, wobei die Fließgeschwindigkeit (g/10 min) der extrudierten EVOH-Schmelze gemessen wird. Dies bezeichnet den Schmelzindex MIb der EVOH-Probe.
(9) Phorphorsäurerestgehalt von EVOH:
Der Phosphorsäurerestgehalt von EVOH wird, ausgedruckt als Phosphorsäureionengehalt (PO₄ ^3–) davon, gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Genau werden 10 g einer trockenen Probe von EVOH in 50 ml 0,01 N HCl gegeben und bei 95 °C für 6 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wird quantitativ durch Ionenchromatographie analysiert, um den Phosphorsäureionengehalt der Probe zu messen. Als die Säule wird CIS-A23 (von Yokogawa Electric) verwendet, für welche der Eluent eine wässrige Lösung ist, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthält. Die Probenquantifizierung basiert auf der Kalibrierungskurve von wässrigen Lösungen von Phosphorsäure.
(10) Na-, K-, Mg-Ionengehalte von EVOH:
10 g trockene Chips von zu analysierendem EVOH werden in 50 ml 0,01 N HCl gegeben und bei 95 °C für 6 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wird quantitativ durch Ionenchromatographie analysiert, um den Na-Ionengehalt, den K-Ionengehalt und den Mg-Ionengehalt der Probe zu messen. Als die Säule wird ICS-C25 (von Yokogawa Electric) verwendet, für welche der Eluent eine wässrige Lösung ist, die 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthält. Die Probenquantifizierung basiert auf der Kalibrierungskurve von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, der von wässrigen Lösungen von Kaliumchlorid und der von wässrigen Lösungen von Magnesiumchlorid. Von den so erhaltenen Na-Ionen-, K-Ionen- und Mg-Ionengehalten werden der Alkalimetallsalzgehalt und der Erdalkalimetallsalzgehalt der Probe, beide ausgedrückt als das Metall, abgeleitet.
(11) Dichte (Db) von EVOH:
Eine Probe mit einer Größe von 0,5 cm × 0,5 cm wird aus der EVOH-Schicht des Körperteils des zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen und die Dichte Db der EVOH-Probe wird in einem Dichtegradientenrohr mit n-Hexan/Kohlenstofftetrachlorid bei 25 °C gemessen.
(12) Dichte (Da) des Polyesters:
Eine Probe mit einer Größe von 0,5 cm × 0,5 cm wird aus der Polyesterschicht des Körperteils eines zu analysierenden mehrschichtigen Behälters entnommen und die Dichte Da der Polyesterprobe wird in einem Dichtegradientenrohr mit n-Hexan/Kohlenstofftetrachlorid bei 25 °C gemessen.
(13) Häufigkeit des Delaminierens des mehrschichtigen Behälters:
100 geformte Flaschen werden alle mit Wasser gefüllt und mit einem Stopfen unter normalem Druck verschlossen. Jede Flasche wird spontan aus einer Höhe von 50 cm auf ein dreieckförmiges Stativ mit einer Länge von 20 cm und mit einem Winkel von 90° an seiner Kante, die zur fallenden Flasche zeigt, fallen gelassen, wobei sie mit ihrem Körper horizontal gehalten wird. Der Falltest wird nur einmal durchgeführt, wobei die 90°-Kante des Stativs auf das Zentrum des Körpers der fallenden Flasche gerichtet ist. Aus der Anzahl der in dem Test delaminierten Flaschen wird die Häufigkeit des Delaminierens gemäß der folgenden Formel erhalten: Häufigkeit des Delaminierens (%) = [(Anzahl der delaminierten Flaschen)/100] × 100.
(14) Trübungswert des mehrschichtigen Behälters:
Der Körper einer zu analysierenden Flaschenprobe wird in vier gleiche Teile entlang des Kreisumfangs um ihr Zentrum aufgeteilt und die innere Trübung von jedem jener vier Teile wird mit einem integrierenden Poic-Kugellichtdurchlässigkeit/vollständige Lichtreflexion-Messgerät (Modell HR-100 von Murakami Color Technology Laboratories) gemäß ASTM D1003-61 gemessen. Die Daten werden gemittelt und der resultierende Mittelwert bezeichnet den Trübungswert der Flasche.
(15) Sauerstoffdurchlassrate durch den mehrschichtigen Behälter:
Zu analysierende Flaschenproben werden bei 20 °C und 65 % RH konditioniert und die Sauerstoffdurchlassrate durch jede Flasche in ml/Flasche·Tag·atm wird mit einem Sauerstoffdurchlassrate-Messgerät OX-TRAN-10/50A (von Modern Control) gemessen.
(16) XPS der EVOH-Schicht (an ihrer Oberfläche) des Körpers des Behälters:
Für die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) der Oberfläche der EVOH-Schicht des Körpers eines zu analysierenden Behälters wird das AXIS-HSi von Shimadzu Corporation verwendet. Dafür werden die Polyesterschichten (Schichten a) und die EVOH-Schicht (Schicht b) des Behälterkörpers abgezogen und die exponierte Grenzfläche der EVOH-Schicht wird XPS unterzogen.
Genau wird die exponierte Probe in der Vorrichtung fixiert und ihre Elementzusammensetzung wird qualitativ durch eine breite Scan-Messung (von 0 bis 1100 eV) bestimmt. Als Nächstes wird die Probe einer engen Scan-Messung für die Maximumintegration von jedem Element für insgesamt 30 Minuten unterzogen. Dafür beträgt der Druck 1 × 10^–7 Pa und Kα von Mg wird als die Anregungsquelle verwendet. Die Bedingungen des elektrischen Feldes sind 15 kV und 8 mA.
In dem XPS-Diagramm erscheint der höchste Peak (Peak A) der Peaks für die Bindungsenergie von C1s-Elektronen bei etwa 285 eV. Basierend auf der Peakspitze des Peaks A werden die Peakfläche des Peaks A, die Peakfläche des zweiten Peaks (Peak B), welches in der Seite um 1,1 bis 1,8 eV höher als die Position des Peaks A erscheint, und die Peakfläche des dritten Peaks (Peak C), welches in der Seite um 3,6 bis 4,3 eV höher als die Position des Peaks A erscheint, erhalten und diese werden als PA, PB bzw. PC bezeichnet. Bei der Berechnung von jeder Fläche wird ein lineares Verfahren für eine Untergrundkorrektur in Wellenformauftrennung verwendet und das Anpassen der Kurve basiert auf der Gauss-Anpassung der Kurve auf 100 %. Der Wert von PC/(PA + PB + PC) wird aus den so gemessenen Peakflächenwerten PA, PB und PC erhalten.
(17) Transmissionsspektrum des Polyesterharzes:
Eine zu analysierende Polyesterharzprobe wird durch Heißpressen bei 280 °C zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 300 μm geformt. Das Diagramm der spektralen Transmission des Flächengebildes wird unter Verwendung eines Spektrometers UV-2100 für den UV- und sichtbaren Bereich (von Shimadzu Corporation) erhalten.
Beispiel 1: (Referenzbeispiel)
Das hier verwendete Polyesterharz wurde gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren hergestellt.

(1) Aus 100,000 Gewichtsteilen Terephthalsäure und 44,830 Gewichtsteilen Ethylenglycol wurde eine Aufschlämmung hergestellt, zu welcher 0,010 Gewichtsteile Germaniumdioxid, 0,010 Gewichtsteile phosphorige Säure und 0,010 Gewichtsteile Tetraethylammoniumhydroxid gegeben wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Druck (absoluter Druck von 2,5 kg/cm³) bei 250 °C für eine Veresterung bis zu einem Grad von 95 % erwärmt, wobei ein Oligomer erhalten wurde. Das resultierende Oligomer wurde einer Schmelzpolykondensation unter einem verringerten Druck von 1 mmHg bei einer Temperatur von 270 °C ausgesetzt, wobei ein Polyestervorpolymer mit einer Grenzviskosität von 0,50 dl/g erhalten wurde. Das resultierende Polyestervorpolymer wurde durch eine Düse zu einem Strang extrudiert, mit Wasser gekühlt und zu säulenförmigen Pellets (Durchmesser: etwa 2,5 mm, Länge: etwa 2,5 mm) pelletiert. Die resultierenden Pellets wurden bei 160 °C für 5 Stunden vorgetrocknet und kristallisiert. So wurde ein kristallisiertes Polyestervorpolymer erhalten.
(2) Der Gehalt an Grundeinheiten des in (1) hergestellten Polyestervorpolymers wurden durch NMR gemessen. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten (Nebenprodukt) des Polyestervorpolymers waren 50,0 Mol%, 48,9 Mol% bzw. 1,1 Mol%. Der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Schmelzpunkt des Polyestervorpolymers wurden gemäß den hier vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und waren 38 Mikroäquivalente/g bzw. 253 °C.
Als Nächstes wurde das Polyestervorpolymer bei 160 °C für 5 Stunden vorgetrocknet und kristallisiert.
(3) Das kristallisierte Polyestervorpolymer wurde in einer Vakuum-Festphasenpolymerisationsvorrichtung vom Rolltyp unter einem verringerten Druck von 0,1 mmHg bei 220 °C für 10 Stunden einer Festphasenpolymerisation zu einem Polyesterharz mit einem erhöhten Molekulargewicht unterzogen.
(4) Die Gehalte an Grundeinheiten des in (3) hergestellten Polyesterharzes wurden durch NMR gemessen. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten des Polyesterharzes waren 50,0 Mol%, 48,9 Mol% bzw. 1,1 Mol%.

Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt, der Glasübergangspunkt TGa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Gehalt an cyclischem Trimer des Polyesterharzes waren 0,83 dl/g, 252 °C, 80 °C, 22 Mikroäquivalente/g bzw. 0,32 Gew.-%.
7 zeigt das Diagramm der spektralen Transmission eines Flächengebildes des hier erhaltenen Polyesterharzes.
Als das EVOH-Harz wurde hier EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 97,0 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,3 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 154 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und sie waren 80 ppm, 75 ppm, 31 ppm bzw. 20 ppm.
1 zeigt das DSK-Diagramm des EVOH-Harzes, in welchem ein einziger Peak für das Kristallschmelzen beobachtet wird.
Aus diesen Harzen wurde ein dreischichtiger Rohling aus zwei Harzen mit PES/EVOH/PES durch Cospritzgießen erhalten, wofür eine Cospritzgießstreckblasmaschine (Modell ASB-50HT von Nissei ASB – diese ist für 2 Formteile mit jeweils 750 ml) verwendet wurde. Genau betrug die Temperatur der PES-Einspritzzone 290 °C; die Temperatur der EVOH-Einspritzzone betrug 220 °C; die Temperatur des Heißkanalblocks, in welchem die zwei Harze PES und EVOH kombiniert werden, betrug 260 °C; die Temperatur des Kerns der Einspritzform betrug 15 °C; und die Temperatur des Hohlraums der Einspritzform betrug 15 °C.
Als Nächstes wurde der resultierende Rohling bei 105 °C an seiner Oberfläche erwärmt und Streckblasen zu einer dreischichtigen cospritzgegossenen streckgeblasenen Flasche aus zwei Harzen unterzogen. Im Körperteil der Flasche hatte die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 200 μm, die Zwischenschicht aus EVOH hatte eine mittlere Dicke von 20 μm und die Außenschicht aus PES hatte eine mittlere Dicke von 70 μm.
Im Körperteil der Flasche wurde PES aus den Innen- und Außenschichten entnommen und die Dichte Da, die Grenzviskosität IVa, der Schmelzpunkt TMa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten Ca und der Gehalt an cyclischem Trimer CTa des so entnommenen PES wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Im Körperteil der Flasche wurde EVOH entnommen und sein Schmelzpunkt TMb und seine Dichte Db wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
4 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche, wobei das Flächenverhältnis der Peaks PA:PB:PC gleich 65,69:32,01:2,30 war und der Wert PC/(PA + PB + PC) 0,0230 betrug.
Die Häufigkeit des Delaminierens der Flaschen, die Trübung des Körperteils der Flaschen und die Sauerstoffdurchlassrate durch die Flaschen wurden gemessen und die Daten sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die thermische Stabilität von hier verwendetem EVOH wurde wie folgt bestätigt: Die zwei hier hergestellten Harze EVOH und PES wurden durch Cospritzgießen zu dreischichtigen Rohlingen aus zwei Harzen mit PES/EVOH/PES geformt, wofür die selbe Cospritzgießstreckblasmaschine wie vorstehend verwendet wurde. Genau betrug die Temperatur der PES-Einspritzzone 290 °C; die Temperatur der EVOH-Einspritzzone betrug 220 °C; die Temperatur des Heißkanalblocks, in welchem die zwei Harze PES und EVOH kombiniert werden, betrug 260 °C; die Temperatur des Kerns der Einspritzform betrug 15 °C; und die Temperatur des Hohlraums der Einspritzform betrug 15 °C. In diesem Zustand wurden die zwei Harze PES und EVOH in den Einspritzzonen und in dem Heißkanalblock für 30 Minuten gehalten und danach in die Form eingespritzt. Der so geformte Rohling wurde bis zu einem gewissen Ausmaß gelb gefärbt, wies aber kein Gel auf. Sein Erscheinungsbild war gut.
Beispiel 2: (Referenzbeispiel)
Ein thermoplastischer Polyester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,035 Gewichtsteile Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator anstelle von Germaniumdioxid verwendet wurden. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten des Polyesterharzes waren 50,0 Mol%, 48,7 Mol% bzw. 1,3 Mol%. Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt, der Glasübergangspunkt TGa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Gehalt an cyclischem Trimer des Polyesterharzes waren 0,82 dl/g, 253 °C, 80 °C, 24 Mikroäquivalente/g bzw. 0,35 Gew.-%.
Das hier hergestellte thermoplastische Polyesterharz und das gleiche EVOH-Harz wie in Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 18 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 3: (Referenzbeispiel)
Ein thermoplastischer Polyester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 96,000 Gewichtsteile Terephthalsäure und 4,000 Gewichtsteile Isophthalsäure als die Ausgangsmonomere anstelle von 100,000 Gewichtsteilen Terephthalsäure verwendet wurden und dass 0,035 Gewichtsteile Antimontrioxid anstelle von Germaniumdioxid verwendet wurden. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an Isophthalsäureeinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten des Polyesterharzes waren 48,0 Mol%, 2,0 Mol%, 48,8 Mol% bzw. 1,2 Mol%. Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt, der Glasübergangspunkt TGa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Gehalt an cyclischem Trimer des Polyesterharzes waren 0,85 dl/g, 248 °C, 79 °C, 23 Mikroäquivalente/g bzw. 0,30 Gew.-%.
Das hier hergestellte thermoplastische Polyesterharz und das gleiche EVOH-Harz wie in Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 205 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 19 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 70 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 4: (Referenzbeispiel)
Ein thermoplastischer Polyester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,700 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexandimethanol als ein zusätzliches Monomer verwendet wurden und dass 0,035 Gewichtsteile Antimontrioxid anstelle von Germaniumdioxid verwendet wurden. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten des Polyesterharzes waren 48,1 Mol%, 1,9 Mol%, 48,7 Mol% bzw. 1,3 Mol%. Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt, der Glasübergangspunkt TGa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Gehalt an cyclischem Trimer des Polyesterharzes waren 0,85 dl/g, 244 °C, 81 °C, 26 Mikroäquivalente/g bzw. 0,29 Gew.-%.
Das hier hergestellte thermoplastische Polyesterharz und das gleiche EVOH-Harz wie in Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 19 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 5: (Referenzbeispiel)
Ein thermoplastischer Polyester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 97,000 Gewichtsteile Terephthalsäure und 4,200 Gewichtsteile 2,6-Naphthalindicarbonsäure als die Ausgangsmonomere anstelle von 100,000 Gewichtsteilen Terephthalsäure verwendet wurden und dass 0,035 Gewichtsteile Antimontrioxid anstelle von Germaniumdioxid verwendet wurden. Der Gehalt an Terephthalsäureeinheiten, der Gehalt an 2,6-Naphthalindicarbonsäureeinheiten, der Gehalt an Ethylenglycoleinheiten und der Gehalt an Diethylenglycoleinheiten des Polyesterharzes waren 48,4 Mol%, 1,6 Mol%, 48,8 Mol% bzw. 1,2 Mol%. Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt, der Glasübergangspunkt TGa, der Gehalt an terminalen Carboxylresten und der Gehalt an cyclischem Trimer des Polyesterharzes waren 0,82 dl/g, 247 °C, 83 °C, 21 Mikroäquivalente/g bzw. 0,29 Gew.-%.
8 zeigt das Diagramm der spektralen Transmission eines Flächengebildes des hier erhaltenen Polyesterharzes. Durch Vergleich von diesem mit dem Diagramm der spektralen Transmission des Polyesterharzes von Beispiel 1, welches nicht mit Naphthalindicarbonsäure copolymerisiert wurde, weis man, dass der Transmissionsgrad im UV-Bereich (von 200 bis 400 nm) im ersteren verringert ist. Dies bedeutet, dass das Flächengebilde des Polyesterharzes von diesem Beispiel ein gutes UV-Abschirmvermögen aufweist.
Das hier hergestellte thermoplastische Polyesterharz und das gleiche EVOH-Harz wie in Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 206 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 22 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 67 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 6: (Referenzbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 96,5 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 162 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 100 ppm, 50 ppm, 50 ppm bzw. 30 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 202 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 19 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 68 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Die thermische Stabilität von hier verwendetem EVOH wurde wie folgt bestätigt: Die zwei Harze EVOH und PES, wie hier, wurden durch Cospritzgießen zu einem dreischichtigen Rohling aus zwei Harzen mit PES/EVOH/PES geformt, wofür die selbe Cospritzgießstreckblasmaschine wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Genau betrug die Temperatur der PES-Einspritzzone 290 °C; die Temperatur der EVOH-Einspritzzone betrug 220 °C; die Temperatur des Heißkanalblocks, in welchem die zwei Harze PES und EVOH kombiniert werden, betrug 260 °C; die Temperatur des Kerns der Einspritzform betrug 15 °C; und die Temperatur des Hohlraums der Einspritzform betrug 15 °C. In diesem Zustand wurden die zwei Harze PES und EVOH in den Einspritzzonen und in dem Heißkanalblock für 30 Minuten gehalten und danach in die Form eingespritzt. Der so geformte Rohling wurde bis zu einem gewissen Ausmaß gelb gefärbt, wies aber kein Gel auf. Sein Erscheinungsbild war gut.
Beispiel 7: (Referenzbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 32 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 97,0 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,2 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 172 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 90 ppm, 70 ppm, 50 ppm bzw. 55 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 202 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 21 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Die thermische Stabilität von hier verwendetem EVOH wurde wie folgt bestätigt: Die zwei Harze EVOH und PES, wie hier, wurden durch Cospritzgießen zu einem dreischichtigen Rohling aus zwei Harzen mit PES/EVOH/PES geformt, wofür die selbe Cospritzgießstreckblasmaschine wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Genau betrug die Temperatur der PES-Einspritzzone 290 °C; die Temperatur der EVOH-Einspritzzone betrug 220 °C; die Temperatur des Heißkanalblocks, in welchem die zwei Harze PES und EVOH kombiniert werden, betrug 260 °C; die Temperatur des Kerns der Einspritzform betrug 15 °C; und die Temperatur des Hohlraums der Einspritzform betrug 15 °C. In diesem Zustand wurden die zwei Harze PES und EVOH in den Einspritzzonen und in dem Heißkanalblock für 30 Minuten gehalten und danach in die Form eingespritzt. Der so geformte Rohling wurde bis zu einem gewissen Ausmaß gelb gefärbt und wies Gele in einem kleineren Umfang auf.
Beispiel 8: (Referenzbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 97,0 %, einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,05 Mol%, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,7 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 153 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 80 ppm, 80 ppm, 40 ppm bzw. 60 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 200 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 9: (Referenzbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 97,0 %, einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,02 Mol%, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 163 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 100 ppm, 75 ppm, 45 ppm bzw. 55 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 204 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 18 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 67 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 10: (Referenzbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 96,5 %, einem Borsäuregehalt von 230 ppm (ausgedrückt als Borelement), einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,8 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 161 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 90 ppm, 70 ppm, 45 ppm bzw. 50 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 70 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 11:
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99, 8 %, einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,5 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 166 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 97,0 %, einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,3 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 154 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,2 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 161 °C. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 100 ppm, 80 ppm, 50 ppm bzw. 55 ppm. 2 zeigt das DSK-Diagramm der EVOH-Zusammensetzung, in welchem ein einziger Peak für das Kristallschmelzen beobachtet wird.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 203 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 18 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 67 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
5 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche, in welchem das Flächenverhältnis der Peaks PA:PB:PC gleich 68,09:30,27:1,63 war und der Wert PC/(PA + PB + PC) 0,0163 betrug.
Beispiel 12:
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 177 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 96,5 %, einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 162 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,4 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 166 °C (als ein einziges Maximum beim Schmelzen). Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 95 ppm, 75 ppm, 50 ppm bzw. 55 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 13:
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 32 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,2 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 183 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 32 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 97,0 %, einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,2 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 172 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,1 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 177 °C (als ein einziges Maximum beim Schmelzen). Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 90 ppm, 75 ppm, 45 ppm bzw. 45 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 200 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 70 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 14:
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99,7 %, einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,05 Mol%, einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,8 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 165 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 97,0 %, einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,05 Mol%, einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,7 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 153 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 157 °C (als ein einziges Maximum beim Schmelzen). Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 90 ppm, 90 ppm, 60 ppm bzw. 50 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 203 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 19 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Beispiel 15:
Bei diesem Beispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99,8 %, einem Borsäuregehalt von 230 ppm (ausgedrückt als Borelement), einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 176 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 96,5 %, einem Borsäuregehalt von 230 ppm (ausgedrückt als Borelement), einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,8 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 161 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 165 °C (als ein einziges Maximum beim Schmelzen). Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 95 ppm, 90 ppm, 55 ppm bzw. 50 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 1:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,5 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 166 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 75 ppm, 75 ppm, 30 ppm bzw. 20 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 201 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 70 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
6 zeigt das XPS-Diagramm der exponierten EVOH-Schicht an ihrer Oberfläche, in welchem das Flächenverhältnis der Peaks PA:PB:PC gleich 65,22:33,54:1,24 war und der Wert PC/(PA + PB + PC) 0,0124 betrug.
Vergleichsbeispiel 2:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 52 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 94,8 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 6,8 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 141 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 80 ppm, 75 ppm, 35 ppm bzw. 25 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 197 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 16 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 73 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 3:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 48 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 99,7 %, einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,02 Mol%, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 6,4 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 159 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 100 ppm, 80 ppm, 45 ppm bzw. 60 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 204 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 17 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 67 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 4:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 48 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 99,4 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 14,4 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 155 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm bzw. 20 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 205 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 6 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 75 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 5:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 38 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 177 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 80 ppm, 60 ppm, 45 ppm bzw. 50 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 202 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 16 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 6:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 32 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,2 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 183 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 70 ppm, 55 ppm, 50 ppm bzw. 55 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 200 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 20 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 70 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 7:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 20 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 96,5 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,1 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 188 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm bzw. 55 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 203 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 17 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 68 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wiesen viele Gele auf. Diese wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 8:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb) von 44 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb) von 90,0 %, einem Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 5,3 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 136 °C verwendet. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt dieses EVOHs wurden gemessen und waren 90 ppm, 50 ppm, 55 ppm bzw. 40 ppm.
Das thermoplastische Polyesterharz und das EVOH-Harz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 204 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 17 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 67 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wiesen viele Gele auf. Diese wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Vergleichsbeispiel 9:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche thermoplastische Polyesterharz wie in Beispiel 1 verwendet, aber als das EVOH-Harz wurde eine EVOH-Zusammensetzung verwendet, welche hergestellt wurde durch Trockenmischen von 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb1) von 32 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb1) von 99,8 %, einem Schmelzindex (MIb1, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 1,6 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 183 °C und 100 Gewichtsteilen EVOH mit einem Ethylengehalt (ETb2) von 80 Mol%, einem Verseifungsgrad (SDb2) von 90,0 %, einem Schmelzindex (MIb2, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 38 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 109 °C, gefolgt von Pelletieren der resultierenden EVOH-Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser bei 200 °C und dann Trocknen der resultierenden Pellets unter verringertem Druck bei 80 °C für 16 Stunden. Die hier verwendete EVOH-Zusammensetzung hatte einen Schmelzindex (MIb, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) von 2,6 g/10 min und lieferte beim Schmelzen davon zwei Peaks bei 183 °C und bei 108 °C. Der Phosphorsäurerestgehalt, der Na-Ionengehalt, der K-Ionengehalt und der Mg-Ionengehalt der EVOH-Zusammensetzung wurden gemessen und waren 45 ppm, 40 ppm, 35 ppm bzw. 30 ppm. 3 zeigt das DSK-Diagramm der EVOH-Zusammensetzung, in welchem zwei Peaks für das Kristallschmelzen beobachtet werden.
Das thermoplastische Polyesterharz und die EVOH-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, wobei dreischichtige cospritzgegossene streckgeblasene Flaschen aus zwei Harzen erhalten wurden. Im Körperteil von jeder Flasche wies die Innenschicht aus PES eine mittlere Dicke von 204 μm auf, die Zwischenschicht aus EVOH wies eine mittlere Dicke von 19 μm auf und die Außenschicht aus PES wies eine mittlere Dicke von 69 μm auf. Die hier erhaltenen Flaschen wiesen viele Gele auf. Diese wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Die Daten sind in den Tabellen 1 bis 4.
Tabelle 4 – Bewertung der Flaschen
Aus den vorstehenden Daten ist bekannt, dass die blasgeformten Behälter der Beispiele 1 bis 15 (die Beispiele 1 bis 10 sind Referenzbeispiele), welche jeweils thermoplastische Polyesterschichten (Schichten a) und eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht (Schicht b) umfassen, wobei die Schichten a in direktem Kontakt mit beiden Oberflächen der Schicht b gehalten werden und wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer den folgenden Formeln (1) und (4) genügt und seine Differentialscanningkalorimetrie (DSK) einen einzigen Peak für das Kristallschmelzen liefert: 25 ≤ ETb ≤ 48 (1) 92 ≤ SDb ≤ 99 (4) wobei:

ETb: den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers bezeichnet und
SDb: den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers bezeichnet,

Im Gegensatz zu diesen können die Flaschen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, welche den Anforderungen, wie vorstehend, nicht genügen, die Wirkung der Erfindung nicht erreichen. Speziell die Häufigkeit des Delaminierens der Vergleichsflaschen, bei welchen EVOH einen Verseifungsgrad SDb von größer als 99 % (Vergleichsbeispiele 1, 3, 4, 5 und 6) aufweist, ist größer als 10 %, ungeachtet des Ethylengehalts von EVOH, welches sie bildet. Auf der anderen Seite sind die Gasbarriereeigenschaften der Vergleichsflaschen, bei welchen EVOH einen Verseifungsgrad SDb von kleiner als 92 % aufweist (Vergleichsbeispiel 8), sehr schlecht. Zusätzlich weist EVOH mit einem solch kleinen Verseifungsgrad SDb eine schlechte thermische Stabilität auf und die Formteile, welche es umfassen, weisen viele Gele auf. Die Gasbarriereeigenschaften der Vergleichsflaschen, bei welchen der Ethylengehalt ETb von EVOH zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 2), sind auch sehr schlecht. Die Häufigkeit des Delaminierens der Vergleichsflaschen, bei welchen der Ethylengehalt ETb von EVOH zu niedrig ist (Vergleichsbeispiel 7), ist hoch. Zusätzlich, da EVOH mit einem solch niedrigen Ethylengehalt ETb eine schlechte Schmelzstabilität aufweist, sind deshalb die Gasbarriereeigenschaften der Flaschen, welche es umfassen, niedrig.
Wie in Vergleichsbeispiel 9, wo zwei unterschiedliche EVOHs, welche sich in Bezug auf den Ethylengehalt und den Verseifungsgrad stark voneinander unterscheiden, zur Herstellung einer EVOH-Zusammensetzung kombiniert werden, liefert das DSK-Diagramm der EVOH-Zusammensetzung zwei Peaks für das Kristallschmelzen, obwohl der mittlere Ethylengehalt und der mittlere Verseifungsgrad der EVOH-Zusammensetzung den definierten Bereichen genügen. Dieser Fall kann nicht die Aufgabe der Erfindung lösen, welche auf die Verringerung der Häufigkeit des Delaminierens ausgerichtet ist, und zusätzlich weisen die Formteile, welche die EVOH-Zusammensetzung umfassen, eine niedrige Transparenz auf.
Im Gegensatz dazu werden in den Beispielen 11 bis 15 zwei unterschiedliche EVOHs zur Herstellung von EVOH-Zusammensetzungen in einer solchen Weise kombiniert, dass sowohl der Unterschied beim Ethylengehalt als auch der beim Verseifungsgrad zwischen den zwei EVOHs in die vorher bestimmten Bereiche fallen. Die DSK-Diagramme der EVOH-Zusammensetzungen in allen diesen Beispielen 11 bis 15 liefern einen einzigen Peak für das Kristallschmelzen und diese EVOH-Zusammensetzungen erreichen die Wirkung der Erfindung.
Man nimmt an, dass bei der EVOH-Zusammensetzung, bei welcher das DSK-Diagramm eine Vielzahl von Peaks für das Kristallschmelzen liefert, die zwei EVOHs in einem Zustand der Phasentrennung vorliegen. Als ein Ergebnis werden die Formteile, welche die EVOH-Zusammensetzung umfassen, eine niedrige Transparenz und eine schlechte Delaminierungsbeständigkeit aufweisen.
Aus dem Vergleich der Daten der Beispiele 11, 12 und 13 mit jenen der Beispiele 1, 6 und 7 (Referenzbeispiele) wird unerwarteterweise ersichtlich, dass die Kombination von zwei unterschiedlichen EVOHs, zwischen welchen der Unterschied beim Verseifungsgrad 1 bis 8 % beträgt, die Gasbarriereeigenschaften der Formteile wesentlich verbessert, wobei die Häufigkeit des Delaminierens davon geringfügig erhöht wird. Deshalb ist das Kombinieren von solchen unterschiedlichen EVOHs in der Erfindung besonders wirksam.
Wie hier vorstehend genau beschrieben, weisen die cospritzgegossenen streckgeblasenen Behälter, welche ein thermoplastisches Harz und ein erfindungsgemäßes EVOH-Harz umfassen, eine stark verbesserte Beständigkeit gegen Delaminieren durch Schlagbelastung auf, während sie gute Gasbarriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxidgas und anderen, eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, ein gutes Aromarückhaltevermögen, gute Geschmackbarriereeigenschaften und eine gute Erscheinung aufweisen, und sie werden deshalb vorteilhafterweise als Behälter für Getränke, Lebensmittel, Kosmetika, usw. verwendet.

Claims

Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter, umfassend thermoplastische Polyesterschichten (Schichten a) und mindestens eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht (Schicht b), wobei die Schichten a in direktem Kontakt mit beiden Oberflächen der Schichten b gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ein Gemisch von zwei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (b1, b2) in einem Gewichtsverhältnis (b1/b2) ist, das in den Bereich von 10/90 und 90/10 fällt, und den folgenden Formeln (1) bis (6) genügt und dass seine Differentialscanningkalorimetrie (DSK) ein einziger Peak für das Kristallschmelzen liefert 25 ≤ ETb1 ≤ 48 (1) 99 ≤ SDb1 (2) 25 ≤ ETb2 ≤ 48 (3) 92 ≤ SDb2 ≤ 99 (4) |ETb2 – ETb1| ≤ 8 (5) 1 ≤ (SDb1 – SDb2) ≤ 8 (6)wobei: ETb1 den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet, SDb1 den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) bezeichnet, ETb2 den Ethylengehalt (Mol%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet, und SDb2 den Verseifungsgrad (%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) bezeichnet.
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Polyester eine Grenzviskosität IVa (dl/g) aufweist, die der folgenden Formel (7) genügt, und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Schmelzindex MIb (g/10 min, bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g) aufweist, welcher der folgenden Formel (8) genügt: 0,60 ≤ IVa ≤ 0,90 (7) 0,1 ≤ MIb ≤ 10 (8)
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit von 0,0002 bis 0,2 Mol% einer Vinylsilanverbindung copolymerisiert ist.
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer eine Borverbindung in einer Menge von 20 bis 2000 ppm, ausgedrückt als Borelement, enthält.
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die thermoplastische Polyesterschicht, die seinen Körper bildet, eine Dichte Da (g/cm³) aufweist, die der folgenden Formel (9) genügt, und die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht, die seinen Körper bildet, eine Dichte Db (g/cm³) aufweist, die der folgenden Formel (10) genügt: 1,35 ≤ Da ≤ 1,37 (9) 1,11 ≤ Db ≤ 1,20 (10)
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der thermoplastische Polyester im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht und sein Schmelzpunkt TMa (°C) der folgenden Formel (11) genügt: 240 ≤ TMa ≤ 250 (11)
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der thermoplastische Polyester im Wesentlichen aus einer Ethylenterephthalatkomponente besteht und eine Naphthalindicarbonsäurekomponente in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol%, bezogen auf die Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten, die ihn bilden, enthält.
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der thermoplastische Polyester durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus einer Germaniumverbindung hergestellt wird.
Cospritzgegossener, streckgeblasener Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dessen Körper eine Trübung von höchstens 5 % aufweist.