EP0833858A1 - Amorphe, transparente, uv-stabilisierte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast - Google Patents

Amorphe, transparente, uv-stabilisierte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast

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Publication number
EP0833858A1
EP0833858A1 EP96918681A EP96918681A EP0833858A1 EP 0833858 A1 EP0833858 A1 EP 0833858A1 EP 96918681 A EP96918681 A EP 96918681A EP 96918681 A EP96918681 A EP 96918681A EP 0833858 A1 EP0833858 A1 EP 0833858A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plate according
plate
polyethylene terephthalate
range
stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96918681A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Wolfgang Gawrisch
Rainer Brunow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hostaglas Ltd
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0833858A1 publication Critical patent/EP0833858A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to an amorphous, transparent, UV-stabilized plate made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 1 to 20 mm.
  • the plate contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer and is characterized by very good optical and mechanical properties.
  • the invention further relates to a method for producing this plate and its use.
  • thermoplastics which are processed into sheets, are, for. B. polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the amorphous thermoplastics can be easily reshaped using smoothing units or other shaping tools due to the steadily increasing viscosity as the temperature decreases.
  • amorphous thermoplastics After molding, amorphous thermoplastics then have sufficient stability, ie a high viscosity, in order to "stand on their own” in the calibration tool. But they are still soft enough to be shaped by the tool.
  • the melt viscosity and inherent stiffness of amorphous thermoplastics is so high in the calibration tool that the semi-finished product does not collapse in the calibration tool before it cools down.
  • easily decomposable materials such.
  • B. PVC are special processing aids for extrusion, such as B. Processing stabilizers against decomposition and lubricants against excessive internal friction and thus uncontrollable heating necessary. External lubricants are required to prevent snagging on walls and rollers.
  • PMMA sheets also have extremely poor impact strength and shatter when broken or subjected to mechanical stress.
  • PMMA panels are highly flammable, so that they must not be used, for example, for indoor applications or in exhibition stand construction.
  • PMMA and PC sheets are also not cold-formable. During cold forming, PMMA sheets break into dangerous fragments. When cold-forming PC sheets, hairline cracks and whitening occur.
  • DE-A-3 531 878 describes plastic films made of thermoplastic polyester which contain a UV stabilizer and have a thickness of 0.5-0.03 mm. These foils are obtained by extrusion blow molding and are therefore partially crystalline. Consequently, the method described in this document cannot be used to obtain an amorphous film with a thickness of 1 mm or more.
  • JP-A-5 320 528 describes a thermoplastic resin composition containing an epoxylated polyester. According to a preferred embodiment, this composition contains PVC as the main component. The plates obtained from this by kneading are transparent and 1 mm thick.
  • EP-A-0 471 528 describes a method for molding an article from a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • the PET plate is heat-treated in a deep-drawing mold on both sides in a temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature.
  • the molded PET sheet is taken out of the mold when the degree of crystallization of the molded PET sheet is in the range of 25 to 50%.
  • the PET sheets disclosed in EP-A-0 471 528 have a thickness of 1 to 10 mm. Since the deep-drawn molded article made from this PET sheet is partially crystalline and therefore no longer transparent and the surface properties of the molded article are determined by the deep-drawing process, the temperatures and shapes given, it is immaterial which optical properties (e.g. gloss, Turbidity and light transmission) have the PET plates used. As a rule, the optical properties of these plates are poor and need to be optimized.
  • optical properties e.g. gloss, Turbidity and light transmission
  • these plates do not contain any UV stabilizers as light stabilizers, so that neither the plates nor the moldings made from them are suitable for outdoor use.
  • these plates or molded articles show yellowing and deterioration of the mechanical properties due to photooxidative degradation by sunlight after a short time.
  • US Pat. No. 3,496,143 describes the vacuum deep drawing of a 3 mm thick PET sheet, the crystallization of which is said to be in the range from 5 to 25%. The crystallinity of the deep-drawn molded body is greater than 25%. No demands are made on the optical properties of these PET sheets either. Since the crystallinity of the plates used is already between 5 and 25%, these plates are cloudy and opaque. These plates also do not contain any light stabilizers and are therefore not suitable for outdoor use.
  • amorphous plates which contain a crystallizable thermoplastic as the main component, with a thickness of 1 mm or more could not be produced in sufficient quality.
  • the object of the present invention was to provide an amorphous, transparent plate with a thickness of 1 to 20 mm which, in addition to good mechanical and optical properties, above all has high UV stability.
  • a high UV stability means that the plates are not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the plates are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications.
  • the panels should not yellow over several years of outdoor use, should not show embrittlement or cracking of the surface, and should not show any deterioration in the mechanical properties.
  • Good optical properties include, for example, high light transmission, high surface gloss, extremely low haze and high image sharpness (clarity).
  • the good mechanical properties include high impact strength and high breaking strength.
  • the plate according to the invention should be recyclable, in particular without loss of the mechanical properties, and also flame-retardant, so that it can also be used, for example, for interior applications and in exhibition construction.
  • a transparent, amorphous plate with a thickness in the range from 1 to 20 mm, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that the plate contains at least one UV stabilizer as light stabilizer.
  • the main component of the transparent, amorphous plate is a crystallizable thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate,
  • crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • amorphous plate is understood to mean those plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 5 and 65%, particularly preferably between 25 and 65%, are not crystalline.
  • Non-crystalline or amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0%.
  • the amorphous plate according to the invention is essentially unoriented.
  • the transparent, amorphous plate further contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent plates because they lead to discoloration or color change. For transparent, amorphous plates, only organic and organometallic compounds are suitable, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the transparent, amorphous plate according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable polyethylene terephthalate and 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine -2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol (structure in Fig. 1 a) or 0.01 wt% to 5.0 wt% 2,2'-methylene-bis (6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyD-phenol (structure in Fig. 1 b).
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these can also be used two UV stabilizers, the total concentration of light stabilizers is preferably between 0.01% and 5.0% by weight, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 1 20, preferably greater than 140, the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is more than 84%, preferably more than 86%, and the cloudiness of the plate, measured according to ASTM D 1003, is less than 15%, preferably less than 11%.
  • the image sharpness of the plate which is also called Clarity and is determined at an angle of less than 2.5 c (ASTM D 1003), is preferably above 96% and particularly preferably above 97%.
  • the notched impact strength a k according to Izod (measured according to ISO 180/1 A) of the plate is in the range from 2.0 to 8.0 kJ / m 2 , preferably in the range from 3.0 to 8.0 kJ / m 2 and particularly preferably in the range from 4.0 to 6.0 kJ / m 2 .
  • Polyethylene terephthalates with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ° C / min, from 220 ° C to 280 ° C, preferably from 250 ° C to 270 ° C, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, preferably 75 ° C to 260 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 90 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.30 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65%, preferably between 25% and 65%, are preferred polymers as starting materials for the production of the plate according to the invention.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 800 and 1,800, preferably between 950 and 1,250 and particularly preferably between 1000 and 1
  • the intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated from the standard viscosity SV (DCE) as follows:
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity M w / M n of the polyethylene terephthalate measured by means of gel permeation chromatography is preferably between 1.5 and 6.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • the UV-stabilized plates according to the invention generally have no yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface, no cracking on the surface and no deterioration in the mechanical properties.
  • the PET panel according to the invention is flame-retardant and flame-retardant, so that it is suitable, for example, for indoor applications and in exhibition stand construction. Furthermore, the plate according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of the mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs or other promotional items.
  • the transparent, amorphous, UV-stabilized plate according to the invention can be produced, for example, by an extrusion process in an extrusion line.
  • Such an extrusion line is shown schematically in FIG. 2. It essentially comprises an extruder (1) as a plasticizing system, a slot die (2) as a tool for shaping, a smoothing unit / calender (3) as a calibration tool, a cooling bed (4) and / or a roller conveyor (5) for after-cooling, a roller take-off (6), a separating saw (7), a side cutting device (9), and optionally a stacking device (8).
  • the process is characterized in that the crystallizable thermoplastic (for example polyethylene terephthalate) is optionally dried, then melted in the extruder, preferably together with the UV stabilizer, the melt is molded through a nozzle and then calibrated, smoothed and cooled in the calender before being brings the plate to size.
  • the first roller of the smoothing unit has a temperature which is in the range from 50 ° C. to 80 ° C., since it would otherwise be difficult to produce an amorphous transparent plate with a crystallizable thermoplastic in a thickness of 1 mm and more.
  • the light stabilizer can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or can be metered into the extruder during plate production.
  • the addition of the light stabilizer via masterbatch technology is particularly preferred.
  • the light stabilizer is fully dispersed in a solid carrier material.
  • carrier materials come certain resins, the thermoplastic itself, such as. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place.
  • the drying of the polyethylene terephthalate before the extrusion is preferably carried out for 4 to 6 hours at 160 to 180 ° C.
  • the polyethylene terephthalate is then melted in the extruder.
  • the temperature of the PET melt is preferably in the range from 250 to 320 ° C., the temperature of the melt being able to be set essentially both by the temperature of the extruder and by the residence time of the melt in the extruder.
  • the melt then leaves the extruder through a nozzle. This nozzle is preferably a slot die.
  • the PET melted by the extruder and shaped by a slot die is calibrated by smoothing calender rolls, i.e. H. intensely chilled and smoothed.
  • the calender rolls can, for example, be arranged in an I, F, L or S shape (FIG. 3).
  • the PET material can then be cooled on a roller conveyor, cut to the side, cut to length and finally stacked.
  • the thickness of the PET plate is essentially determined by the take-off, which is arranged at the end of the cooling zone, the cooling (smoothing) rolls coupled with it in terms of speed and the conveying speed of the extruder on the one hand and the distance between the rolls on the other hand.
  • Both single-screw and twin-screw extruders can be used as extruders.
  • the slot die preferably consists of the separable tool body, the lips and the dust bar for flow regulation across the width.
  • the dust bar can be bent by tension and pressure screws.
  • the thickness is adjusted by adjusting the lips. It is important to ensure that the temperature of the PET and the lip is even, otherwise the PET melt will flow out to different thicknesses due to the different flow paths.
  • the calibration tool, d. H. the smoothing calender gives the PET melt the shape and dimensions. This is done by freezing below the glass transition temperature by means of cooling and smoothing. Deformation is no longer allowed in this state, otherwise it will be in this cooled state Surface defects would arise. For this reason, the calender rolls are preferably driven together. The temperature of the calender rolls must be lower than the crystallite melting temperature in order to avoid sticking of the PET melt.
  • the PET melt leaves the slot die at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • the first smoothing-cooling roller has a temperature between 50 ° C and 80 ° C depending on the output and plate thickness. The second, somewhat cooler roller cools the second or other surface.
  • the after-cooling device lowers the temperature of the PET plate to almost room temperature. After-cooling can be done on a roller board.
  • the speed of the take-off should be exactly matched to the speed of the calender rolls in order to avoid defects and thickness fluctuations.
  • a separating saw as a cutting device, the side trimming, the stacking system and a control point can be located in the extrusion line for the production of PET sheets as additional devices.
  • the side or edge trimming is advantageous because the thickness in the edge area can be uneven under certain circumstances. The thickness and appearance of the plate are measured at the control point.
  • the transparent and amorphous plate according to the invention is excellently suitable for a large number of different uses, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in the store. and shelf construction, as promotional items, as menu card stands, as basketball goal boards, as room dividers, for aquariums, as Information boards and as brochure and newspaper stands.
  • the transparent, amorphous plate according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, roofing, glazing, safety glasses, external cladding, covers, applications in the construction sector, illuminated advertising profiles, balcony cladding, roof hatches and caravan windows.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze and clarity are measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • This size is determined according to ISO 1 79/1 D.
  • the notched impact strength or strength a k according to Izod is measured according to ISO 1 80/1 A.
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53726 in
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , crystallization temperature range T c , post- (cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T are measured by means of differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M w / M n are measured by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the color change of the samples after artificial weathering is measured with a spectrophotometer according to DIN 5033.
  • the yellowness index G is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 61 67. Yellow value G values of ⁇ 5 are not visually visible.
  • a 3 mm thick, transparent, amorphous plate is produced, the main constituent being polyethylene terephthalate and 1.0% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol (Tinuvin 1 577 from the company Ciba-Geigy) contains.
  • Tinuvin 1 577 has a melting point of 149 C C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene terephthalate at the raw material manufacturer.
  • the polyethylene terephthalate from which the transparent plate is made has a standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.79 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.41 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 59%, the crystallite melting point according to DSC measurements being 258 ° C.
  • the crystallization temperature range T c is between 83 ° C and 258 ° C, the post-crystallization temperature (also cold crystallization temperature) T CN at 144 ° C.
  • the polydispersity M w / M n of the polyethylene terephthalate is 2.14.
  • the glass transition temperature is 83 ° C.
  • the polyethylene terephthalate with a crystallinity of 59% is dried in a dryer at 170 ° C. for 5 hours and then extruded in a single-screw extruder at an extrusion temperature of 286 ° C. through a slot die onto a smoothing calender whose rolls are arranged in an S-shape and smoothed into a 3 mm thick plate.
  • the first calender roll has a temperature of 73 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 67 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 6.5 m / min.
  • the transparent, 3 mm thick PET sheet is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the transparent, amorphous PET sheet produced has the following property profile:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • Example 2 Analogous to Example 1, a transparent, amorphous plate is produced, the UV stabilizer being 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) -oxyphenol ( ⁇ Tinuvin 1 577 ) is metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch is composed of 5% by weight of ® Tinuvin 1577 as active ingredient and 95% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1.
  • Example 1 Before the extrusion, 80% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1 and 20% by weight of the masterbatch are dried at 1 70 ° C. for 5 hours. The extrusion and sheet production take place analogously to Example 1.
  • the transparent, amorphous PET sheet produced has the following property profile:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • Polyethylene terephthalate which has the following properties:
  • a 6 mm thick, transparent, amorphous plate is produced which, as the main constituent, contains the polyethylene terephthalate described and 0.6% by weight of the UV stabilizer 2,2'-methylene-bis- (6- (2H-benzotriazole-2- yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyD-phenol ( ⁇ Tinuvin 360 from Ciba-Geigy), based on the weight of the polymer.
  • Tinuvin 360 has a melting point of 1 95 ° C and is thermally stable up to approx. 250 ° C.
  • Example 1 0.6% by weight of the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene terephthalate at the raw material manufacturer.
  • the extrusion temperature is 280 ° C.
  • the first calender roll has a temperature of 66 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 60 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 2.9 m / min.
  • the transparent PET sheet produced has the following property profile:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • a transparent, amorphous plate is produced.
  • the extrusion temperature is 275 ° C.
  • the first calender roll has a temperature of 57 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 50 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender roll is 1.7 m / min.
  • the plate is stabilized as described in Example 3.
  • the PET sheet produced has the following property profile:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • Example 1 Analogous to example 1, a transparent, amorphous plate is produced. In contrast to example 1, the plate contains no UV stabilizer.
  • the polyethylene terephthalate used, the extrusion parameters, the process parameters and the temperatures are chosen as in Example 1.
  • the transparent PET sheet produced has the following property profile:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • the plate shows a clearly visible "yellow” discoloration.
  • the surfaces are dull and brittle.
  • Example 3 Analogous to example 3, a transparent, amorphous plate is produced. In contrast to Example 3, the plate produced does not contain a UV stabilizer.
  • the polyethylene terephthalate used, the extrusion parameters, the Process parameters and the temperatures are chosen as in Example 3.
  • the transparent PET sheet produced has the following property profile:
  • Thickness 6 mm
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • the plate shows a clearly visible "yellow” discoloration.
  • the surfaces are badly attacked (blunt, brittle, cracking).
  • Example 3 Analogously to Example 3, a UV-stabilized, transparently colored, translucent plate is produced, the polyethylene terephthalate, the UV stabilizer and the masterbatch from Example 3 also being used.
  • the first calender roll has a temperature of 83 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 77 ° C.
  • the plate produced is extremely cloudy and almost opaque.
  • the light transmission, the clarity and the gloss are significantly reduced.
  • the plate shows surface defects and structures.
  • the optics are unacceptable for a transparent application.
  • the plate produced has the following property profile:

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine transparente, amorphe Platte, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Platte enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und zeichnet sich durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte und ihre Verwendung.
Amorphe, transparente Platten mit einer Dicke zwischen 1 und 20 mm sind hinreichend bekannt. Diese flächigen Gebilde bestehen aus amorphen, nicht kristallisierbaren Thermoplasten. Typische Beispiele für derartige Thermoplaste, die zu Platten verarbeitet werden, sind z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) . Diese Halbzeuge werden auf sogenannten Extrusionsstraßen hergestellt (vgl. Polymer Werkstoffe, Band II, Technologie 1 , S. 136, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984). Das Aufschmelzen des pulver- oder granulatförmigen Rohstoffes erfolgt in einem Extruder. Die amorphen Thermoplaste sind nach der Extrusion infolge der mit abnehmender Temperatur stetig steigenden Viskosität leicht über Glättwerke oder andere Ausformwerkzeuge umzuformen. Amorphe Thermoplaste besitzen dann nach der Ausformung eine hinreichende Stabilität, d. h. eine hohe Viskosität, um im Kalibrierwerkzeug "von selbst zu stehen" . Sie sind aber noch weich genug, um sich vom Werkzeug formen zu lassen. Die Schmelzviskosität und Eigensteife von amorphen Thermoplasten ist im Kalibrierwerkzeug so hoch, daß das Halbzeug nicht vor dem Abkühlen im Kalibrierwerkzeug zusammenfällt. Bei leicht zersetzbaren Werkstoffen wie z. B. PVC sind bei der Extrusion besondere Verarbeitungshilfen, wie z. B. Verarbeitungsstabilisatoren gegen Zersetzung und Gleitmittel gegen zu hohe innere Reibung und damit unkontrollierbare Erwärmung notwendig. Äußere Gleitmittel sind erforderlich um das Hängenbleiben an Wänden und Walzen zu verhindern.
Bei der Verarbeitung von PMMA wird z. B. zwecks Feuchtigkeitsentzug ein Entgasungsextruder eingesetzt.
Bei der Herstellung von transparenten Platten aus amorphen Thermoplasten sind z. T. kostenintensive Additive erforderlich, die migrieren können und zu Produktionsproblemen infolge von Ausdampfungen und zu Oberflächenbelägen auf dem Halbzeug führen können. PVC-Platten sind schwer oder nur mit speziellen Neutralisations- bzw. Elektrolyseverfahren recyklierbar. PC- und PMMA-Platten sind ebenfalls schlecht und nur unter Verlust oder extremer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften recyklierbar.
Neben diesen Nachteilen besitzen PMMA-Platten auch eine extrem schlechte Schlagzähigkeit und zersplittern bei Bruch oder mechanischer Belastung. Daneben sind PMMA-Platten leicht brennbar, so daß sie beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau nicht eingesetzt werden dürfen.
PMMA- und PC-Platten sind außerdem nicht kaltformbar. Beim Kaltformen zerbrechen PMMA-Platten in gefährliche Splitter. Beim Kaltformen von PC- Platten treten Haarrisse und Weißbruch auf.
In der DE-A-3 531 878 sind Kunststoffolien aus thermoplastischen Polyester beschrieben, die einen UV-Stabilisator enthalten und eine Dicke von 0,5 - 0,03 mm aufweisen. Diese Folien werden mittels Extrudierverblasen erhalten und sind somit teilkristallin. Mit dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren kann folglich keine amorphe Folie mit einer Dicke von 1 mm oder mehr erhalten werden.
JP-A-5 320 528 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen epoxylierten Polyester enthält. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält diese Zusammensetzung PVC als Hauptbestandteil. Die daraus mittels Kneten erhaltenen Platten sind transparent und 1 mm dick.
In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasubergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der EP-A-0 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm. Da der aus dieser PET-Platte hergestellte, tiefgezogene Formkörper teilkristaliin und damit nicht mehr transparent ist und die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers durch das Tiefziehverfahren, die dabei gegebenen Temperaturen und Formen bestimmt werden, ist es unwesentlich, welche optischen Eigenschaften (z. B. Glanz, Trübung und Lichttransmission) die eingesetzten PET-Platten besitzen. In der Regel sind die optischen Eigenschaften dieser Platten schlecht und optimierungsbedürftig.
Darüber hinaus enthalten diese Platten keinerlei UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so daß sich weder die Platten noch die daraus hergestellten Formkörper für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Platten bzw. Formkörper bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. In der US-A-3,496, 143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET- Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen soll, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25 %. Auch an diese PET-Platten werden keine Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften gestellt. Da die Kristallinität der eingesetzten Platten bereits zwischen 5 und 25 % liegt, sind diese Platten trüb und undurchsichtig. Auch diese Platten enthalten kein Lichtschutzmittel und eignen sich folglich nicht für Außenanwendungen.
Mit den bisher bekannten Verfahren konnten amorphe Platten, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthalten, mit einer Dicke von 1 mm oder mehr nicht in ausreichender Qualität hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine amorphe, transparente Platte mit einer Dicke von 1 bis 20 mm bereitzustellen, die neben guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine hohe UV-Stabilität aufweist.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platten durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so daß sich die Platten für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen die Platten bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission, ein hoher Oberflächenglanz, eine extrem niedrige Trübung sowie eine hohe Bildschärfe (Clarity) .
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hohe Schlagzähigkeit sowie eine hohe Bruchfestigkeit. Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Platte recyklierbar sein, insbesondere ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften, sowie schwer brennbar, damit sie beispielsweise auch für Innenanwendungen und im Messebau eingesetzt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthält.
Die transparente, amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopolymere, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, - obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65 %, besonders bevorzugt zwischen 25 bis 65 %, besitzt, nicht kristallin sind . Nicht kristallin, bzw. amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt . Die erfindungsgemäß amorphe Platte ist im wesentlichen unorientiert. Die transparente, amorphe Platte enthält ferner mindestens einen UV- Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden
Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 1 6, 1 972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, amorphe Platten sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, transparente, amorphe Platte als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat und 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4, 6-Diphenyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol (Struktur in Fig . 1 a) oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-( 1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyD-phenol (Struktur in Fig. 1 b) . In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20 ° ), ist größer als 1 20, vorzugsweise größer als 140, die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 84 %, vorzugsweise mehr als 86 % und die Trübung der Platte, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 1 5 %, vorzugsweise weniger als 1 1 %.
Die Bildschärfe der Platte, die auch Clarity genannt wird, und unter einem Winkel kleiner ats 2,5 c ermittelt wird (ASTM D 1003), liegt vorzugsweise über 96 % und besonders bevorzugt über 97 %.
Im Fall von Polyethylenterephthalat tritt bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (gemessen nach ISO 1 79/1 D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO 180/1 A) der Platte im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2, vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 8,0 kJ/m2 und besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m2.
Polyethylenterephthalate mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min, von 220 °C bis 280 °C, vorzugsweise von 250 °C bis 270 °C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75 °C und 280 °C, vorzugsweise 75 °C bis 260 °C, einer Glasubergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 90 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 25 % und 65 %, stellen als Ausgangsmateriaüen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platte bevorzugte Polymere dar. Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 800 und 1 800, vorzugsweise zwischen 950 und 1 250 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 1200.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE) wie folgt:
IV (DCE) = 6,67 10"4 SV (DCE) + 0, 1 1 8
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität Mw/Mn des Polyethylenterephthalats gemessen mittels Gelpermeationschromatographie liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen UV-stabilisierten Platten selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, kein Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Neben ausgezeichneter UV-Stabilität wurde völlig unerwartet eine gute Kaltformbarkeit ohne Bruch, ohne Haarrisse und/oder ohne Weißbruch festgestellt, so daß die erfindungsgemäße Platte ohne Temperatureinwirkung verformt und gebogen werden kann.
Darüber hinaus ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße PET-Platte schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so daß sie sich beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau eignet. Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder anderer Werbeartikel eignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, transparenten, amorphen, UV- stabilisierten Platte kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Eine derartige Extrusionsstraße ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Sie umfaßt im wesentlichen einen Extruder ( 1 ) als Plastifizierungsanlage, eine Breitschlitzdüse (2) als Werkzeug zum Ausformen, ein Glättwerk/Kalander (3) als Kalibrierwerkzeug, ein Kühlbett (4) und/oder eine Rollenbahn (5) zur Nachkühlung, einen Walzenabzug (6), eine Trennsäge (7), eine Seitenschneideinrichtung (9), und gegebenenfalls eine Stapelvorrichtung (8) .
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platte wird im folgenden am Beispiel von Polyethylenterephthalat als Thermoplast ausführlich beschrieben.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den kristallisierbaren Thermoplast (z.B. Polyethylenterephthalat) gegebenenfalls trocknet, dann im Extruder, vorzugsweise zusammen mit dem UV-Stabilisator, aufschmilzt, die Schmelze durch eine Düse ausformt und anschließend im Glättwerk kalibriert, glättet und kühlt, bevor man die Platte auf Maß bringt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die erste Walze des Glättwerkes eine Temperatur aufweist, die im Bereich von 50 °C bis 80 °C liegt, da es andernfalls schwierig ist, eine amorphe transparente Platte mit einem kristallisierbaren Thermoplasten in einer Dicke von 1 mm und mehr zu erhalten.
Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast- Rohstoffhersteller zu dosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatchtechnologie. Das Lichtschutzmittel wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung erfolgen kann.
Die Trocknung des Polyethylenterephthalates vor der Extrusion erfolgt vorzugsweise für 4 bis 6 Stunden bei 1 60 bis 1 80 °C.
Das Polyethylenterephthalat wird danach im Extruder aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegt die Temperatur der PET-Schmelze im Bereich von 250 bis 320 °C, wobei die Temperatur der Schmelze im wesentlichen sowohl durch die Temperatur des Extruders, als auch die Verweilzeit der Schmelze im Extruder eingestellt werden kann. Die Schmelze verläßt den Extruder dann durch eine Düse. Diese Düse ist vorzugsweise eine Breitschlitzdüse.
Das vom Extruder aufgeschmolzene und von einer Breitschlitzdüse ausgeformte PET wird von Glättkalanderwalzen kalibriert, d. h. intensiv gekühlt und geglättet. Die Kalanderwalzen können beispielsweise in einer I-, F-, L- oder S- Form angeordnet sein (Fig. 3).
Das PET-Material kann dann anschließend auf einer Rollenbahn nachgekühlt, seitlich auf Maß geschnitten, abgelängt und schließlich gestapelt werden.
Die Dicke der PET-Platte wird im wesentlichen vom Abzug, der am Ende der Kühlzone angeordnet ist, den mit ihm geschwindigkeitsmäßig gekoppelten Kühl- (Glätt-)Walzen und der Fördergeschwindigkeit des Extruders einerseits und dem Abstand der Walzen andererseits bestimmt.
Als Extruder können sowohl Einschnecken- als auch Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Die Breitschlitzdüse besteht vorzugsweise aus dem zerlegbaren Werkzeugkörper, den Lippen und dem Staubalken zur Fließregulierung über die Breite. Dazu kann der Staubalken durch Zug- und Druckschrauben verbogen werden. Die Dickeneinstellung erfolgt durch Verstellen der Lippen. Wichtig ist es auf eine gleichmäßige Temperatur des PET und der Lippe zu achten, da sonst die PET-Schmelze durch die unterschiedlichen Fließwege verschieden dick ausfließt.
Das Kalibrierwerkzeug, d . h. der Glättkalander gibt der PET-Schmelze die Form und die Abmessungen. Dies geschieht durch Einfrieren unterhalb der Glasubergangstemperatur mittels Abkühlung und Glätten. Verformt werden darf in diesem Zustand nicht mehr, da sonst in diesem abgekühlten Zustand Oberflächenfehler entstehen würden. Aus diesem Grund werden die Kalanderwalzen vorzugsweise gemeinsam angetrieben. Die Temperatur der Kalanderwalzen muß zwecks Vermeidung des Anklebens der PET-Schmelze kleiner als die Kristallitschmelztemperatur sein. Die PET-Schmelze verläßt mit einer Temperatur von 240 bis 300 °C die Breitschlitzdüse. Die erste Glätt-Kühl- Walze hat je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50 °C und 80 °C. Die zweite etwas kühlere Walze kühlt die zweite oder andere Oberfläche ab.
Während die Kalibriereinrichtung die PET-Oberflächen möglichst glatt zum Einfrieren bringt und das Profil so weit abkühlt, daß es formsteif ist, senkt die Nachkühleinrichtung die Temperatur der PET-Platte auf nahezu Raumtemperatur ab. Die Nachkühlung kann auf einem Rollenbrett erfolgen. Die Geschwindigkeit des Abzugs sollte mit der Geschwindigkeit der Kalanderwalzen genau abgestimmt sein, um Defekte und Dickenschwankungen zu vermeiden.
Als Zusatzeinrichtungen kann sich in der Extrusionsstraße zur Herstellung von PET-Platten eine Trennsäge als Ablängeinrichtung, die Seitenbeschneidung, die Stapelanlage und eine Kontrollstelle befinden. Die Seiten- oder Randbeschneidung ist vorteilhaft, da die Dicke im Randbereich unter Umständen ungleichmäßig sein kann. An der Kontrollstelle werden Dicke und Optik der Platte gemessen.
Durch die überraschende Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße, transparente und amorphe Platte hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Verwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Menükartenständer, als Basketball-Zielbretter, als Raumteiler, für Aquarien, als Infotafeln und als Prospekt- und Zeitungsständer.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die erfindungsgemäße, transparente, amorphe Platte ebenfalls für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Verglasungen, Sichterheitsgläser, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Lichtwerbeprofile, Balkonverkleidungen, Dachausstiege und Caravanfenster.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20 ° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5 ° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2, 5 ° ermittelt. Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Schlagzähigkeit an nach Charpy:
Diese Größe wird nach ISO 1 79/1 D ermittelt.
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod :
Die Kerbschlagzähigkeit bzw. -festigkeit ak nach Izod wird nach ISO 1 80/1 A gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in
Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 10'4 SV (DCE) + 0, 1 18
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasubergangstemperatur T werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min gemessen. Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 1 8 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Farbveränderung:
Die Farbveränderung der Proben nach der künstlichen Bewitterung wird mit einem Spektralphotometer nach DIN 5033 gemessen.
Es gilt:
ΔL: Differenz in der Helligkeit
+ ΔL: Die Probe ist heller als der Standard
-ΔL: Die Probe ist dunkler als der Standard
ΔA: Differenz im Rot-Grün-Bereich
+ ΔA: Die Probe ist roter als der Standard
-ΔA: Die Probe ist grüner als der Standard ΔB: Differenz im Blau-Gelb-Bereich
+ ΔB: Die Probe ist gelber als der Standard -ΔB: Die Probe ist blauer als der Standard
ΔE: Gesamtfarbänderung
ΔE = V ΔL2 + ΔA2 + ΔB2
Je größer die numerische Abweichung vom Standard ist, desto größer ist der
Farbunterschied.
Numerische Werte von <0,3 sind vernachlässigbar und bedeuten, daß keine signifikante Farbänderung vorliegt.
Gelbwert:
Der Gelbwert G ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 61 67 gemessen. Gelbwert G-Werte von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um einschichtige, transparente Platten unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden .
Alle Platten wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1 :
Es wird eine 3 mm dicke, transparente, amorphe Platte hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat und 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3, 5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (Tinuvin 1 577 der Firma Ciba-Geigy) enthält.
Tinuvin 1 577 hat einen Schmelzpunkt von 149CC und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet. Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Platte hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258 °C liegt. Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83 °C und 258 °C, wobei die Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144 °C liegt. Die Polydispersität Mw/Mn des Polyethylenterephthalats beträgt 2, 14. Die Glasubergangstemperatur liegt bei 83 °C.
Vor der Extrusion wird das Polyethylenterephthalat mit einer Kristallinität von 59 % 5 Stunden bei 1 70 °C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 286 °C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 3 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 73 °C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 67 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 6,5 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparente, 3 mm dicke PET-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt. Die hergestellte transparente, amorphe PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 198
(Meßwinkel 20 ° ) 2. Seite 196
Lichttransmission 91 %
Clarity (Klarheit) 100 %
Trübung 1 , 5 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,2 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 96
(Meßwinkel 20° ) 2. Seite 1 95
Lichttransmission 91 , 1 %
Clarity 100 %
Trübung 1 , 6 %
Gesamtverfärbung ΔE 0, 22
Dunkelverfärbung ΔL -0, 1 8
Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,08
Blau-Gelb-Verfärbung ΔB 0, 10 Oberflächendefekte keine
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G 4
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4, 1 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe Platte hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (^Tinuvin 1 577) in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% ®Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 zusammen.
Vor der Extrusion werden 80 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 20 Gew.- % des Masterbatches 5 Stunden bei 1 70°C getrocknet. Die Extrusion und Plattenherstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 .
Die hergestellte transparente, amorphe PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 194
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 193
Lichttransmission 91 ,3 %
Clarity 100 %
Trübung 1 ,4 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw. )
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod : 4,0 kJ/m Kaltformbarkeit gut
Kristallinität o %
Dichte 1 ,33 g/crrr
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 92
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 1 90
Lichttransmission 91 , 1 %
Clarity 100 %
Trübung 1 ,5 %
Gesamtverfärbung ΔE 0,24
Dunkelverfärbung ΔL -0, 1 9
Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,08
Blau-Gelb- Verfärbung ΔB 0, 1 2
Oberflächendefekte keine
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,0 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe Platte hergestellt, wobei ein
Polyethylenterephthalat eingesetzt wird, das folgende Eigenschaften aufweist:
SV (DCE) 1 100 IV (DCE) 0,85 dl/g Dichte 1 ,38 g/crτr Kristallinität 44 %
Kristallitschmelzpunkt Tm 245 °C Kristallisationstemperaturbereich Tc 82 DC bis 245 °C Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN : 152 °C Polydispersität Mw/Mn : 2,02
Glasubergangstemperatur : 82 3C
Es wird eine 6 mm dicke, transparente, amorphe Platte hergestellt, die als Hauptbestandteil das beschriebene Polyethylenterephthalat und 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-( 1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyD-phenol (^Tinuvin 360 der Fa. Ciba-Geigy), bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.
Tinuvin 360 hat einen Schmelzpunkt von 1 95°C und ist bis ca. 250°C thermisch stabil.
Wie in Beispiel 1 werden 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Die Extrusionstemperatur liegt bei 280 °C. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 66 °C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 60 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 2,9 m/min.
Die hergestellte, transparente PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 6 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 75
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 73
Lichttransmission 88,6 %
Clarity (Klarheit) 99,6 %
Trübung 2,5 % Oberflächendefekte pro irr keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4, 8 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 6 mm
Oberflächengianz 1 . Seite 1 71
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 1 69
Lichttransmission 88,3 %
Clarity 99,5 %
Trübung 2,7 %
Gesamtverfärbung ΔE 0,56
Dunkelverfärbung ΔL -0,21
Rot-Grün- Verfärbung ΔA -0, 1 1
Blau-Gelb- Verfärbung ΔB + 0,51
Oberflächendefekte keine
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,6 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte Beispiel 4:
Analog Beispiel 3 wird eine transparente, amorphe Platte hergestellt. Die Extrusionstemperatur liegt bei 275 °C. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 57 °C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 50 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalze liegt bei 1 ,7 m/min. Die Platte ist wie in Beispiel 3 beschrieben stabilisiert.
Die hergestellte PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 10 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 163
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 161
Lichttransmission 86,5 %
Clarity (Klarheit) 99,2 %
Trübung 4,95 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5, 1 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0, 1 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 10 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 160 (Meßwinkel 20°) 2. Seite 159 Lichttransmission 86,2 % Clarity 99, 1 % Trübung 5,0 %
Gesamtverfärbung ΔE 0,47
Dunkelverfärbung ΔL -0, 1 8
Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,09
Blau-Gelb-Verfärbung ΔB + 0,42
Oberflächendefekte keine
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4, 5 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Vergleichsbeispiel 1 :
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe Platte hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Platte keinen UV-Stabilisator. Das eingesetzte Polyethylenterephthalat, die Extrusionsparameter, die Verfahrensparameter und die Temperaturen werden wie in Beispiel 1 gewählt.
Die hergestellte, transparente PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 200
(Meßwinkel 20 ° ) 2. Seite 198
Lichttransmission 91 ,4 %
Clarity (Klarheit) 100 %
Trübung 1 ,3 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,3 kJ/m2
Kaltformbarkeit : gut, keine Defekte Kristallinität 0 % Dichte 1 ,33 g/cnv
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 98
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 95
Lichttransmission 79,5 %
Clarity 81 ,2 %
Trübung 7,8 %
Gesamtverfärbung ΔE 3,41
Dunkelverfärbung ΔL -0,29
Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,87
Blau-Gelb-Verfärbung ΔB + 3,29
Oberflächendefekte Versprödung
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G 17
Schlagzähigkeit an nach Charpy vollkommener Bruch bei 34,8 U/m2
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 1 ,3 U/m2 Kaltformbarkeit Rißbildung
Visuell zeigt die Platte eine deutlich sichtbare "Gelb"-Verfärbung. Die Oberflächen sind stumpf und versprödet.
Vergleichsbeispiel 2:
Analog Beispiel 3 wird eine transparente, amorphe Platte hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 3 enthält die hergestellte Platte keinen UV-Stabilisator. Das eingesetzte Polyethylenterephthalat, die Extrusionsparameter, die Verfahrensparameter und die Temperaturen werden wie in Beispiel 3 gewählt.
Die hergestellte, transparente PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke : 6 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 80
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 78
Lichttransmission : 88,9 %
Clarity (Klarheit) 99,6 %
Trübung 2,3 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,8 U/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Dicke 6 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 91
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 87
Lichttransmission 72,5 %
Clarity 78,3 %
Trübung 1 2,9 %
Gesamtverfärbung ΔE 3,61
Dunkelverfärbung ΔL -0,26
Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,91
Blau-Gelb-Verfärbung ΔB + 3,48 Oberflächendefekte Versprödung, Risse
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G 1 8
Schlagzähigkeit an nach Charpy vollkommener Bruch bei
46,2 U/m'
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 1 ,6 kJ/πV Kaltformbarkeit Rißbildung
Visuell zeigt die Platte eine deutlich sichtbare "Gelb"-Verfärbung. Die Oberflächen sind stark angegriffen (stumpf, versprödet, Rißbildung) .
Vergleichsbeispiel 3:
Analog Beispiel 3 wird eine UV-stabilisierte, transparent eingefärbte, transluzente Platte hergestellt, wobei auch das Polyethylenterephthalat, der UV- Stabilisator und das Masterbatch aus Beispiel 3 eingesetzt werden. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 83 °C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 77 °C.
Die hergestellte Platte ist extrem trüb und fast undurchsichtig. Die Lichttransmission, die Clarity und der Glanz sind deutlich reduziert. Die Platte zeigt Oberflächendefekte und Strukturen. Die Optik ist für eine transparente Anwendung unakzeptabel.
Die hergestellte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 6 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 86
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 88
Lichttransmission 8 %
Clarity (Klarheit) nicht meßbar
Trübung nicht meßbar Oberflächendefekte pro nrr Blasen, Orangenhaut
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,0 U/m2
Kaltformbarkeit gut
Kristallinität ca. 8 %
Dichte 1 ,34 g/cm3
Wegen der unakzeptablen Optik wurde die 6 mm-Platte keinem Bewitterungstest ausgesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Transparente, amorphe Platte, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen UV- Stabilisator als Lichtschutzmittel enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
3. Platte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der UV- Stabilisator ausgewählt ist unter 2-Hydroxybenzotriazolen und Triazinen.
4. Platte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als UV- Stabilisator mindestens eine Verbindung ausgewählt unter 2-(4,6- Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol und 2,2'-Methylen-bis(6- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-( 1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyD-phenol verwendet wird.
5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberfiächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer als 1 20 ist.
6. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, mehr als 84 % beträgt.
7. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübung, gemessen nach ASTM D 1 003, weniger als 1 5 % beträgt.
8. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität aufweist, die im Bereich von 5 bis 65 % liegt.
9. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallisierbarer Thermoplast Polyethylenterephthalat verwendet wird.
1 1 . Platte gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat-Recyklat enthält.
12. Platte gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy, gemessen nach ISO 1 79/1 D, kein Bruch auftritt.
13. Platte gemäß einem der Ansprüche 1 0 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod, gemessen nach ISO 1 80/1 A, im Bereich von 2,0 bis 8,0 U/m2 liegt.
14. Platte gemäß einem der Ansprüche 1 0 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschärfe, gemessen nach ASTM D 1003 unter einem Winkel kleiner als 2,5 °, über 96 % liegt.
1 5. Platte gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat einen Kristallitschmelzpunkt, gemessen durch DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 220 ° bis 280 °C aufweist.
16. Platte gemäß einem der Ansprüche 10 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat eine Kristallisationstemperatur, gemessen durch DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 75 ° bis 280 °C aufweist.
17. Platte gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylenterephthalat eine Standardviskosität SV (DCE), gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, aufweist, die im Bereich von 800 bis 1800 liegt.
18. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, amorphen Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den kristallisierbaren Thermoplast im Extruder zusammen mit dem UV- Stabilisator aufschmilzt, die Schmelze durch eine Düse ausformt und anschließend im Glättwerk mit mindestens zwei Walzen kalibriert, glättet und kühlt, bevor man die Platte auf Maß bringt, wobei die erste Walze des Glättwerkes eine Temperatur aufweist, die im Bereich von 50 bis 80 °C liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast vor dem Aufschmelzen im Extruder getrocknet wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallierbare Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
21 . Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyethylenterephthalat vor der Extrusion für 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180 °C trocknet.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der PET-Schmelze im Bereich von 250 bis 320 °C liegt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des UV-Stabilisators über die Masterbatchtechnologie durchgeführt wird.
23. Verwendung einer transparenten, amorphen Platte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 im Außenbereich.
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WO (1) WO1997000284A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025061A (en) * 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US6140422A (en) * 1998-04-23 2000-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers
US6126992A (en) * 1998-04-23 2000-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6063465A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester container and method for making same
US6063495A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester fiber and methods for making same
US9744800B2 (en) 1999-06-11 2017-08-29 Sydney Hyman Compositions and image making mediums
EP1208150A4 (de) * 1999-06-11 2005-01-26 Sydney Hyman Bildformungsmaterial
US8669325B1 (en) 1999-06-11 2014-03-11 Sydney Hyman Compositions image making mediums and images
US9786194B2 (en) 1999-06-11 2017-10-10 Sydney Hyman Image making medium compositions and images
DE10002171A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10009246A1 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, biaxial orientierte und UV-stabilisierte Polyesterfolie mit Cycloolefinocopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7452927B2 (en) 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7888405B2 (en) 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US11355027B2 (en) 2004-04-30 2022-06-07 Sydney Hyman Image making medium compositions and images
DE202005006412U1 (de) * 2004-05-27 2005-06-30 Battenfeld Extrusionstechnik Gmbh Kühlvorrichtung
AU2004100535B4 (en) * 2004-07-05 2004-12-02 Corex Plastics (Aust) Pty Ltd Polymer compositions and uses thereof
US7144972B2 (en) 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
DE602005009159D1 (de) 2005-06-10 2008-10-02 Soitec Silicon On Insulator Kalibrierverfahren für Apparaturen zur thermischen Behandlung
DE102005062687A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
JP5292958B2 (ja) * 2007-07-18 2013-09-18 東レ株式会社 研磨パッド
WO2013149157A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
JP6709076B2 (ja) * 2016-02-29 2020-06-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
CN109071927A (zh) 2016-04-25 2018-12-21 纳幕尔杜邦公司 用于生产聚酯制品的方法
KR102357178B1 (ko) 2020-01-08 2022-01-28 한세진 플라스틱 복층판

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1096534A (en) * 1977-12-12 1981-02-24 Wayne P. Pruett Polyesters having unobvious weatherability characteristics
US4399265A (en) * 1983-01-19 1983-08-16 Garware Plastics & Polyester Ltd. Process of products UV-stabilized polyester materials
IL72879A (en) * 1984-09-06 1988-12-30 Ginegar Kibbutz Plastic sheeting
DE3617978A1 (de) * 1986-05-28 1987-12-03 Bayer Ag Verzweigte thermoplastische polycarbonate mit verbessertem schutz gegen uv-licht
EP0328528B1 (de) * 1986-08-22 1993-11-24 Eastman Chemical Company Warm geformte polyester-gegenstände
US4983653A (en) * 1986-11-12 1991-01-08 Diafoil Company, Ltd. Polyester shrinkable film containing benzotriazole
JPH01284543A (ja) * 1988-05-11 1989-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9700284A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2169158C2 (ru) 2001-06-20
BG102073A (en) 1998-08-31
NO975870D0 (no) 1997-12-12
DE19522118C1 (de) 1997-03-13
JPH11507965A (ja) 1999-07-13
NO975870L (no) 1997-12-12
CA2225173A1 (en) 1997-01-03
CZ414297A3 (cs) 1998-03-18
MX9710294A (es) 1998-03-29
AU6125896A (en) 1997-01-15
PL324207A1 (en) 1998-05-11
BR9609412A (pt) 1999-05-18
OA10552A (fr) 2002-05-29
HUP9803029A2 (hu) 1999-04-28
WO1997000284A1 (de) 1997-01-03
TW355717B (en) 1999-04-11
KR19990028207A (ko) 1999-04-15

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