KR101689047B1 - 용기의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~12의α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율이 97:3~90:10인 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 100중량부와 결정화 촉진제 0.01~2중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우에 의해 금형 내에서 부풀리는 공정, 및 상기 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 상기 금형 내에서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지하는 공정을 포함하는 용기의 제조 방법.
Description
본 발명은 용기의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 방향족 디카르복시산을 공중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 뛰어난 기계적 성능을 가진다는 점으로부터 자동차나 전기 전자 부품 등의 사출 성형물용 재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 또, 식품, 음료, 약품, 전자 부품 등의 포장 자재로도 이용되고 있으며, 그 중에서도 크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아미드(MX 나일론), 특히 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드(폴리아미드 MXD6)는 산소, 탄산 가스 등의 가스상 물질에 대한 낮은 투과성을 나타낸다는 점으로부터 가스 배리어 재료로서 필름, 병 등의 성형물에 이용되고 있다.
최근 연료 보존용 용기로서 경량화, 방녹 처리 불요화, 형상의 자유도 향상, 가공 공정수의 삭감이나 제조의 전자동화 등의 면으로부터 다이렉트 블로우 성형 등으로 이루어진 수지제 연료용 용기가 주목받아 금속제 연료용 용기로부터의 대체가 진행되고 있다. 그러나, 이용되는 폴리올레핀(특히, 고밀도 폴리에틸렌)은 기계적 강도, 성형 가공성, 경제성이 뛰어나지만, 연료에 대한 배리어 성능(이하, 「연료 배리어성」이라고 하는 경우가 있음)이 부족하기 때문에, 연료 투과량에 대한 규제에 대응할 수 없게 되어 있다.
이 때문에, 용기의 내면을 불소 처리하는 방법이나, 연료 배리어성이 있는 폴리아미드 수지나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등을 연료 배리어층으로서 폴리에틸렌층의 사이에 중간층으로서 마련한 다층 용기 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조). 이들 중, 불소 처리는 유해 가스 취급상의 안전성 확보나 처리 후의 회수 방법 등이 문제가 되어 현재는 거의 사용되고 있지 않다. 다층 용기의 경우는 연료 배리어층을 마련함으로써 연료의 투과량은 어느 정도 줄일 수 있지만, 연료에 대한 배리어성은 완전하지 않다. 연료 배리어층의 두께를 두껍게 하면 충돌시의 충격 흡수가 저하되거나 중량의 증가나 비용이 높아지는 등의 과제가 있어, 향후 더욱더 강화되는 규제에 충분히 따라가는 것이 곤란했다.
또, 가솔린에 에탄올 등을 첨가함으로써 화석 연료의 사용량을 줄여 이산화탄소의 배출량을 삭감할 수 있기 때문에 에탄올을 연료로서 이용하는 검토가 진행되고 있지만, 나일론 6이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등은 알코올류에 대한 배리어성이 떨어진다. 따라서, 알코올을 함유하는 연료의 배리어 성능을 높인 재료가 요망되고 있다.
그런데, 연료 등의 용도에 이용되는 용기는 통상 다이렉트 블로우법에 의해 성형되지만, 상기한 종래의 연료 배리어재는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 수지 온도의 상승이나 수지의 체류에 의해 겔이 생기기 쉬워져 생산 조건이 제한된다. 또, 성형시에 발생하는 버(burr)의 리사이클이나 장치를 가동 및 정지할 때에 열안정성이 뛰어난 수지로 전환할 필요가 있는 등 생산성이나 재료의 유효 이용에 문제를 가지고 있다. 특히, 다이렉트 블로우법에서는 수지의 용융 점도가 낮으면 드로다운(drawdown)이 생겨 얻어진 제품의 두께가 너무 얇거나 편육(偏肉) 등의 문제점이 발생한다. 또, 성형 온도가 너무 높으면 외층에 이용되는 폴리올레핀의 용융 점도가 저하되어 드로다운이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
연료 배리어성이 있는 폴리아미드 수지를 중간층으로서 가지는 재료를 다이렉트 블로우법으로 성형해 얻어지는 다층의 연료 용기에서는 성형시에 생기는 핀치 오프부에 연료 배리어 재료가 들어가지 않고, 이 핀치 오프부로부터 연료가 투과해 연료 배리어성이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 요즘 폴리아미드 수지를 내층에 이용한 다층의 연료 용기나 폴리아미드 수지와 폴리올레핀을 블렌드한 연료 용기의 개발도 진행되고 있다. 이들 연료 용기에서는 연료 배리어성이 있는 폴리아미드 수지와 연료가 접액하기 때문에 연료 배리어성을 높게 유지할 수 있다.
또, 특허문헌 6에는 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 나프탈렌디카르복시산을 공중합한 폴리아미드 수지가 기재되어 있으며, 이 폴리아미드 수지는 연료 배리어성이 뛰어나다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 이소프탈산을 공중합한 중합체를 1~30중량% 물의 존재하, 또한 70~120℃에서 0.5~4시간 유지시킴으로써 결정화하고, 불활성 가스 분위기중 등에서 (중합체의 융점-50℃)~(중합체의 융점-10℃)의 온도에서 1~12시간 가열 처리함으로써 연료 배리어성, 특히 알코올에 대한 배리어성이 뛰어난 폴리아미드 수지가 얻어진다는 취지가 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 6에 기재된 폴리아미드 수지는 연료 배리어성은 높아지지만, 나프탈렌디카르복시산의 공중합 비율이 높기 때문에, 폴리아미드 수지가 너무 비정화(非晶化)해 버려 내에탄올성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있었다. 즉, 이 폴리아미드 수지의 내에탄올성이 향상되지 않는 것은 폴리아미드 수지의 결정화도가 낮은 것이 그 원인 중 하나인 것을 알 수 있었다.
또, 상기한 것처럼 용기는 통상 다이렉트 블로우법에 의해 성형되지만, 다이렉트 블로우법에 의해 용기를 제조하는 경우, 생산성의 관점으로부터 금형에 접촉하고 있는 수지 등이 경화되면 곧바로 금형을 열어 용기를 꺼내고 있다.
따라서, 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 나프탈렌디카르복시산을 공중합한 폴리아미드 수지를 다이렉트 블로우 성형 장치의 금형 내에서 장시간 유지시킴으로써 폴리아미드 수지의 결정화도를 향상시키는 것이 고려되지만, 결정화도를 높이기 위해서 다이렉트 블로우된 폴리아미드 수지를 금형 내에서 장시간 유지시킨 것에서는 생산성이 저하되어 버려 현실적인 생산에 채용할 수 있는 것은 아니었다.
나아가 특허문헌 7에 기재된 결정화시킨 폴리아미드 수지를 재료로서 이용해도, 다이렉트 블로우법에 의해 용기를 제조하는 경우 성형 가능한 정도로 폴리아미드 수지의 점도를 내릴 필요가 있어, 블로우 성형 중에 폴리아미드 수지의 결정화도가 저하되어 얻어지는 용기의 내에탄올성 및 연료 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 과제는 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 방향족 디카르복시산을 공중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지를 이용하여 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 용기를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 용기의 제조 방법을 제공한다.
(1) 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율이 97:3~90:10인 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 100중량부와 결정화 촉진제 0.01~2중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우에 의해 금형 내에서 부풀리는 공정, 및 상기 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 상기 금형 내에서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지하는 공정을 포함하는 용기의 제조 방법.
(2) 상기 방향족 디카르복시산이 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 용기의 제조 방법.
(3) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 승온시의 결정화에 기인하는 피크 온도가 160℃ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기의 제조 방법.
(4) 상기 용기가 다층 용기이며, 상기 다층 용기의 적어도 1층이 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층이 되도록 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 용기의 제조 방법.
(5) 상기 다층 용기의 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층 이외의 적어도 1층이 폴리올레핀 수지를 포함하는 재료로 이루어진 층인 상기 (4)에 기재된 용기의 제조 방법.
(6) 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층이 용기의 내면에 배치되도록 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 용기의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산 및 방향족 디카르복시산을 공중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지의 결정화도를 높여, 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 용기를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율이 97:3~90:10인 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 100중량부와 결정화 촉진제 0.01~2중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우에 의해 금형 내에서 부풀리는 공정 및 상기 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 상기 금형 내에서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지하는 공정을 포함하는 용기의 제조 방법이다.
본 발명자들은 디카르복시산 중의 방향족 디카르복시산의 함유량을 줄이고 결정화 촉진제를 이용한 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 금형 내에서 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지시킴으로써 폴리아미드 수지의 결정화도를 높여 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 용기를 효율적으로 제조할 수 있는 것다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율이 97:3~90:10인 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어진다.
본 발명에서는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민을 이용하지만, 이것 이외의 디아민 성분을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민 등을 이용할 수 있다.
디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민의 함유량은 연료 배리어성의 관점으로부터 70몰% 이상이고, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 그 상한은 100몰%이다.
본 발명에서는 디카르복시산 성분으로서 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 내에탄올성을 높이기 위한 성분인 방향족 디카르복시산을 이용한다.
이 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 수베르산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등을 예시할 수 있다. 나프탈렌디카르복시산으로는 예를 들면, 1,2-나프탈렌디카르복시산, 1,3-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 1,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산이라는 이성체를 이용할 수 있다. 이들 나프탈렌디카르복시산은 공중합해도 된다.
특히, 연료 배리어성을 높인다는 관점에서는 방향족 환을 가지는 디아민이나 방향족 환을 가지는 디카르복시산을 많이 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방향족 디카르복시산으로는 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 형성시에 상기 이외의 폴리아미드 형성 성분을 함유시키는 것은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 폴리아미드 형성 성분으로는 예를 들면, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐이나 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복시산 등을 예시할 수 있다.
일반적으로 메타크실릴렌디아민 및 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산에 방향족 디카르복시산 등의 성분을 가해 공중합시키면 얻어지는 폴리아미드 수지는 비정화되는 경향이 있다. 폴리아미드 수지가 비정화되면, 내에탄올성이 악화되기 때문에 폴리아미드 수지는 어느 정도의 결정화도를 유지할 필요가 있다.
본 발명에서는 폴리아미드 수지의 결정화도를 유지하는 관점으로부터, 방향족 디카르복시산의 함유량을 적게 하고, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율(α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산:방향족 디카르복시산)은 내에탄올성 및 연료 배리어성의 관점으로부터 97:3~90:10이다. 이 몰비율보다 방향족 디카르복시산의 함유량을 적게 하면 연료 배리어성이 뛰어난 폴리아미드 수지를 얻기 어려워지고, 이 몰비율보다 방향족 디카르복시산의 함유량을 많게 하면 폴리아미드 수지의 결정화도가 낮아져 내에탄올성이 뛰어난 폴리아미드 수지를 얻기 어려워진다.
폴리아미드 수지의 제조 방법으로는 인 원자 함유 화합물을 첨가해 용융 중축합(용융 중합)하는 방법이 바람직하고, 인 원자 함유 화합물은 용융 중축합의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용기의 재료로서 이용 가능한 중합도까지 중축합을 진행시키려고 하면 열이력이 증대해 폴리아미드 수지의 겔화, 착색을 초래할 우려가 있다. 이와는 대조적으로, 용융 중축합의 단계에서 계 내에 인 원자 함유 화합물을 존재시킴으로써 얻어지는 폴리아미드가 황색으로 착색되는 것을 막을 수 있고, 나아가서는 이미드화 반응 속도의 저하를 막을 수 있다.
용융 중축합법으로는 예를 들면, 인 원자 함유 화합물의 존재하 디아민 성분과 디카르복시산 성분으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압하에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법이 있다. 또, 디아민 성분을 용융 상태의 디카르복시산 성분에 직접 가해 중축합하는 방법도 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액 상태로 유지하기 위해서 디아민 성분을 디카르복시산 성분에 연속적으로 가하고, 그 동안 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 밑돌지 않게 반응계를 승온하면서 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 첨가되는 인 원자 함유 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 리튬, 차아인산 에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산 나트륨, 페닐아포스폰산 칼륨, 페닐아포스폰산 리튬, 페닐아포스폰산 에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산 나트륨, 페닐포스폰산 칼륨, 페닐포스폰산 리튬, 페닐포스폰산 디에틸, 에틸포스폰산 나트륨, 에틸포스폰산 칼륨, 아인산, 아인산 수소나트륨, 아인산 나트륨, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높고, 또한 착색 방지 효과도 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산 나트륨이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 첨가되는 인 원자 함유 화합물의 첨가량은 폴리아미드 수지 중의 인 원자 농도 환산으로 50~400질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~350질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 70~300질량ppm이다.
또, 폴리아미드 수지의 중축합계 내에는 인 원자 함유 화합물과 병용해 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로는 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘을 들 수 있고, 알칼리 금속 아세트산염으로는 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
상기한 용융 중축합으로 얻어진 폴리아미드 수지는 일단 꺼내져 펠릿화된 후, 건조된다. 또한, 중합도를 높이기 위해서 폴리아미드 수지를 고상 중합해도 된다. 건조 내지 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는 연속식의 가열 건조 장치나 텀블 드라이어, 코니칼 드라이어, 로터리 드라이어 등으로 칭해지는 회전 드럼식의 가열 장치 및 나우타 믹서라고 칭해지는 내부에 회전 날개를 구비한 원추형의 가열 장치를 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 일 없이 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지의 고상 중합을 실시하는 경우에는 상술한 장치 중에서 계 내를 밀폐화할 수 있어 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태에서 중축합을 진행시키기 쉬운 회분식 가열 장치가 바람직하게 이용된다.
상술한 용융 중축합 등의 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는 착색이 적어 겔이 적은 것이다. 본 발명에서는 성형품의 착색의 관점으로부터, JIS-K-7105의 색차 시험에서의 b*값이 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하의 폴리아미드 수지가 이용된다.
b*값을 3 이하로 하기 위해서는 예를 들면, 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 인 원자 함유 화합물을 폴리아미드 수지 중의 인 원자 농도 환산으로 50~400질량ppm 첨가함으로써, b*값 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또, 용융 중합 공정 중의 폴리아미드로의 전열(傳熱)이 국소적으로 안 되는 적절한 형상의 교반 날개를 이용하거나 하면 된다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지의 결정화도를 높이는 관점 및 내에탄올성 및 연료 배리어성의 향상의 관점으로부터, 상기 폴리아미드 수지와 결정화 촉진제를 함유한다.
본 발명에서 이용되는 결정화 촉진제는 무기계 또는 유기계의 결정화 촉진제 중 어떠한 것이어도 된다. 2종 이상의 결정화 촉진제를 병용해도 된다.
무기계의 결정화 촉진제로는 유리 충전제(유리 섬유, 분쇄 유리 섬유(밀드 파이버), 유리 조각, 유리 비즈 등), 규산 칼슘계 충전재(월라스토나이트 등), 마이카, 탈크(분상 탈크나 로진을 바인더로 한 과립상 탈크 등), 카올린, 티탄산 칼륨 위스커, 질화 붕소, 층 모양 규산염 등의 클레이나 나노 필러, 탄소 섬유 등이 있다. 무기계의 결정화 촉진제의 최대 지름은 0.01~5㎛인 것이 바람직하다. 특히, 입자 지름이 3.0㎛ 이하인 분상 탈크가 바람직하고, 입자 지름 1.5~3.0㎛ 정도의 분상 탈크가 보다 바람직하며, 입자 지름이 2.0㎛ 이하인 분상 탈크가 특히 바람직하다. 또, 이 분상 탈크에 로진을 바인더로 한 과립상의 탈크는 폴리아미드 수지 중에서의 분산 상태가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또, 유기계의 결정화 촉진제로는 통상 열가소성 수지에 이용되는 것이면 되고, 2분자막으로 이루어진 마이크로 레벨로부터 나노 레벨 크기의 캡슐 내에 핵제 성분 등을 첨가한 2분자막으로 이루어진 캡슐, 벤질리덴 소르비톨계나 인계의 투명화 결정핵제, 로진 아미드계의 겔화제 등이 있고, 특히 비스(벤질리덴) 소르비톨계 결정화 핵제가 바람직하다.
결정화 촉진제의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, 0.01~2중량부이다. 0.01중량부 미만에서는 결정화 촉진제를 함유시킨 효과가 적고, 2중량부를 넘게 함유시켜도 폴리아미드 수지의 결정화도를 높이는 효과가 커지지 않으며, 결정화 핵제의 종류에 따라서는 성형시의 용융 점도의 저하나, 성형품의 투명성이 악화되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 함유량은 0.1~1중량부이다.
본 발명에서는 상기의 결정화 촉진제를 이용함으로써, 시차 주사 열량 측정에서의 결정화에 기인하는 발열 피크(열량 A) 및 융해에 기인하는 흡열 피크(열량 B)를 이용하여 다음 식 (1)로부터 구해지는 결정화도를 5% 이상으로 제어할 수 있어 폴리아미드 수지 조성물은 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어나다.
결정화도 = ((열량 B)-(열량 A))/열량 C × 100(%) (1)
여기서, 열량 C는 결정 융해열이며, 그 값은 151J/g이다. 또, 열량은 절대값으로 나타낸다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물은 시차 주사 열량 측정에서의 승온시의 결정화에 기인하는 피크 온도(결정화 피크 온도)가 바람직하게는 160℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 140~160℃이다. 승온시의 결정화에 기인하는 피크 온도가 낮으면, 결정성을 가지는 동시에 결정화 속도가 빠르다는 것을 나타내지만, 160℃ 이하이면 내에탄올성을 발휘할 수 있는 결정화도를 유지할 수 있다. 결정화 속도가 빠르면, 다이렉트 블로우 병 등의 성형체로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용했을 경우에 금형에서의 유지 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 생산성을 해치지 않는다.
폴리아미드 수지에 결정화 촉진제를 함유시키는 방법은 예를 들면, 폴리아미드 수지에 결정화 촉진제를 블렌드하고 압출기로 압출하여, 폴리아미드 수지에 결정화 촉진제가 균일하게 분산된 폴리아미드 수지 조성물(필름)을 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 염소(艶消)제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등의 첨가제 등을 필요에 따라서 함유해도 된다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물의 성형성의 지표로는 폴리머의 중합도가 있고, 폴리머의 중합도를 구하는 수단의 하나로서 상대 점도를 측정하는 방법이 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물의 상대 점도는 성형 가공성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.5~4.2, 보다 바람직하게는 1.7~4.0, 더욱 바람직하게는 2.0~3.8이다.
또한, 여기서 말하는 상대 점도는 폴리아미드 수지 0.2g을 96% 황산 100㎖에 용해하고 캐논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하 시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)의 비이며, 다음 식 (2)로부터 구할 수 있다.
상대 점도 = t/t0 (2)
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상술한 특정 폴리아미드 수지와 다른 폴리아미드 수지를 블렌드해도 된다. 이러한 다른 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4, 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 10, 폴리아미드 6IT(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머), 폴리아미드 6I(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 6T(폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T(폴리노나메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드), 폴리아미드 1,3-BAC6(폴리(시클로헥산-1,3-디메틸렌)아디파미드), 폴리아미드 1,4-BAC6(폴리(시클로헥산-1,4-디메틸렌)아디파미드), 폴리아미드 MXD10(폴리메타크실릴렌세바카미드), 폴리아미드 PXD10(폴리파라크실릴렌세바카미드), 폴리아미드 MP6(폴리메타크실릴렌아디파미드/폴리파라크실릴렌아디파미드 코폴리머) 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드를 상술한 특정 폴리아미드 수지와 블렌드함으로써 용융 점도를 조정해 드로다운 등에 의한 편육 등의 성형 불량을 피할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 용기를 제조하기 위해서 이용되는 재료로는 폴리아미드 수지 조성물과 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 혼합해 이용해도 된다. 폴리올레핀 수지로는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 중밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등으로부터 선택되는 2종류 이상의 올레핀의 공중합체로 이루어진 수지 및 이들의 혼합체를 예시할 수 있다.
또, 폴리아미드 수지 조성물과 열가소성 수지를 혼합하는 경우, 상용화재로서 접착성 수지나 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 변성된 올레핀 및/또는 스티렌계 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드 수지나 열가소성 수지의 점도 및 첨가량을 조정해 폴리아미드 수지의 함유량이 연속적으로 변화되는 연속층을 형성하는 분산 상태를 취하는 것이 바람직하다. 혼합하는 방법은 공지의 방법이면 되고, 수지 펠릿끼리를 드라이 블렌드하여 압출기에서 분산을 실시하는 방법, 수지 분말 혼합해 압출기에서 분산을 실시하는 방법, 믹서를 이용하여 분산을 실시하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 단층의 용기 및 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층과 다른 열가소성 수지를 포함하는 재료로 이루어진 층을 가지는 다층 용기를 제조할 수 있다.
다층 용기를 제조하는 경우, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층 이외의 층에 사용되는 열가소성 수지는 상기 예시한 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지, 및 상기 예시한 다른 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 중에서도, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가 중공 성형시의 드로다운 방지, 내충격성, 내연료 팽윤성, 내수성이 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 또, 상기한 열가소성 수지는 서로 혼합하거나 엘라스토머 등의 다른 수지와 혼합하거나 해도 되고, 예를 들면 카본 블랙이나 난연제 등의 다른 첨가제와 혼합해 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우에 의해 금형 내에서 부풀리는 공정을 가진다. 상기 공정에서는 구체적으로는 압출기를 이용해 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 원통 모양 패리슨(parison)을 형성하고, 이 패리슨을 튜브 모양으로 압출하며, 이 패리슨을 금형으로 사이에 두고 고압의 공기 등을 블로우해 이 패리슨을 부풀려 병 모양, 튜브 모양, 탱크 모양 등의 용기의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다층 용기의 경우에는 원통 다이를 이용해 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 연료 배리어층과 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지층이 적층해서 이루어지는 병 모양, 튜브 모양, 탱크 모양 등의 다층 용기의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방법은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우법에 의해 용기를 제조할 때, 상기 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 상기 금형 내에서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지하는 공정을 가진다. 상기 결정화 촉진제의 사용에 더해 이 유지 공정을 실시함으로써, 폴리아미드 수지의 결정화도를 단시간에 높일 수 있어 용기의 수축 등을 최소한으로 억제하는 동시에, 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 용기를 얻는 것이 가능해진다.
금형 내의 온도는 성형 외관 불량이나 성형품의 수축이 적은 적절한 범위에서 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 효율적으로 냉각하는 것에 더해, 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 결정화도까지 높이는 관점으로부터 0~60℃, 바람직하게는 10~50℃, 보다 바람직하게는 20~40℃로 온도 조절된다.
또, 금형 내에서의 유지 시간은 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료의 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 결정화도까지 높이는 관점으로부터, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상, 바람직하게는 33% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상의 시간이다. 금형 내에서의 유지 시간의 상한은 재료의 종류, 용기의 두께 등을 고려해 적절히 결정되지만, 생산성을 고려하면 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 1000% 이하, 바람직하게는 500% 이하, 보다 바람직하게는 300% 이하의 시간이다.
여기서, 강온 반결정화 시간은 탈편광 강도법에 의해 상기 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 펠릿 혹은 필름을 260℃의 열풍 환경에서 3분간 용융한 후, 160℃의 오일 배스에서 결정화시켜 결정화가 1/2 진행할 때까지의 시간을 나타내며, 반결정화 시간이 짧을수록 그 재료는 결정화 속도가 빠르다고 말할 수 있다. 160℃에서 결정화시키는 이유로는 상기 폴리아미드 수지 조성물의 결정화 속도가 가장 빠른 온도이며, 측정이 간편하기 때문이다.
본 발명에 의해 제조되는 용기의 각층의 두께는 다층 성형체의 형상에 따라 상이하지만, 통상 연료 배리어층의 두께는 0.001~1㎜, 열가소성 수지층의 두께는 0.01~20㎜의 범위로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 다층 성형체를 구성하는 각층의 사이, 예를 들면 연료 배리어층과 열가소성 수지층 사이에 접착성 수지층(접착층)을 마련할 수 있다. 이 층을 구성하는 접착성의 수지로는 예를 들면, 폴리올레핀류로 이루어진 열가소성 수지층을 접착하는 경우이면, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들 산무수물 등으로 변성된 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 부텐류의 올레핀류의 공중합체 등이 사용 가능하다. 또, 열가소성 수지층이 폴리에스테르 혹은 폴리카보네이트로 이루어진 것이면, 에틸렌-아세트산 비닐계 공중합체, 에틸렌-아크릴산계 공중합체의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 가교체 및 에틸렌-아크릴산 에스테르계 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 버나 성형시의 불량품을 재차 용융해 리사이클층으로서 다층 성형체에 도입하는 것도 가능하다. 이 경우, 강도면으로부터 연료 배리어층으로부터 외측 층에 배치하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 다층 용기의 구성의 예로는 외측 층으로부터 고밀도 폴리에틸렌 수지층/접착제층/상기 폴리아미드 수지 조성물층/접착제층/고밀도 폴리에틸렌 수지층 등의 3종 5층 구성이나, 외층 측으로부터 고밀도 폴리에틸렌 수지층/리사이클층/접착제층/상기 폴리아미드 수지 조성물층/접착제층/리사이클층/고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물층이라는 4종 7층 구성이나, 외층 측으로부터 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물층/접착제층/상기 폴리아미드 수지 조성물층이라는 폴리아미드 수지 조성물과 연료가 접액하는 3종 3층 구성 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 3종 3층 구성에서는 내층에 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에 핀치 오프부에서 폴리아미드 수지 조성물층이 끊어지는 일이 없어 양호한 연료 배리어성을 유지하는 것이 가능하다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물과 폴리올레핀 수지의 혼합 수지 조성물의 경우, 폴리올레핀 중의 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 섬 모양으로 분산되는 것보다도 층 모양으로 분산되어 있는 쪽이 연료 배리어성이 양호하여 바람직하다. 또한, 혼합 수지 조성물로 이루어진 용기는 단층이어도 다층이어도 되고, 다층일 경우 이 혼합 수지 조성물로 이루어진 층이 어떠한 층이라도 상관없지만, 중간층에 이용하는 경우가 가장 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 폴리아미드 수지의 상대 점도
폴리아미드 수지 0.2g을 정칭하고, 96% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정했다. 또, 96% 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)도 동일하게 측정했다. 그리고, 이들 t 및 t0으로부터 하기 식 (2)에 의해 상대 점도를 산출했다.
상대 점도 = t/t0 (2)
(2) 폴리아미드 수지의 반응 몰비
폴리아미드 수지의 반응 몰비는 우선, 폴리아미드 수지를 페놀/에탄올 혼합 용매 및 벤질 알코올 용매에 각각 용해시켜 카르복실 말단기 농도와 아미노 말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화 적정에 의해 구했다. 다음에, 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도로부터 다음 식 (3)으로부터 산출했다.
반응 몰비 = (1-18.015×말단 아미노기 농도 - 73.07×A)/(1 - 18.015×말단 카르복실기 농도 + 68.10×A) (3)
여기서, A는 (말단 카르복실기 농도-말단 아미노기 농도)를 나타낸다.
(3) 폴리아미드 수지 조성물의 결정화도 및 융점
시차 주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC-60)를 이용해 승온 속도 10℃/분으로 질소 기류하에 DSC 측정(시차 주사 열량 측정)을 실시해, 측정 중의 결정화에 기인하는 피크 온도(결정화 피크 온도) 및 발열 피크(열량 A)와 융해에 기인하는 피크 온도(융점) 및 흡열 피크(열량 B)로부터 하기 식 (1)을 이용해 결정화도를 구했다. 또한, 결정 융해열(열량 C)은 151J/g로 하고, 열량 A 및 B는 절대값으로 나타낸다.
결정화도 = ((열량 B)-(열량 A))/열량 C×100(%) (1)
(4) 폴리아미드 수지 조성물의 강온 반결정화 시간
반결정화 시간 측정 장치((주)코타키 제작소제, 상품명: MK701)를 이용해 탈편광 강도법에 의해 100㎛의 폴리아미드 수지 조성물의 필름을 5매 포갠 것을 260℃의 열풍 환경에서 3분간 용융한 후, 160℃의 오일 배스에서 결정화시켰을 때의 결정화가 1/2 진행할 때까지의 시간을 반결정화 시간으로서 나타냈다.
(5) 폴리아미드 수지 조성물 필름의 연료 투과 계수 및 용기(병)의 연료 투과율
폴리아미드 수지에 결정화 촉진제를 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 15㎜ 지름의 2축 압출기에 넣고, 설정 온도 240~260℃에서 두께 100㎛의 필름을 제작했다. 연료 투과 시험용의 통 모양의 스테인리스 용기에 연료(이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 50/50/12vol%)를 10㎖ 충전하고, 그 위에 2매의 패킹 사이에 얻어진 필름을 직경 55㎜의 원형으로 절단한 것을 사이에 두고, 그 위로부터 중심부가 공동(空洞)으로 되어 있는 덮개로 제대로 단단히 조였다. 이 연료 투과 시험용의 용기를 거꾸로 하여 연료와 필름이 접액하는 상태에서 40℃/65% RH로 조정한 방폭형 항온 항습조에 방치해 연료 충전 용기의 중량을 적절히 측정하고, 중량 변화로부터 연료 투과율을 산출했다. 500시간 시간 경과 시험을 실시해 누적 연료 투과율에 필름의 두께를 곱함으로써 연료 투과 계수(g·㎜/(㎡·일))를 구했다.
또, 마찬가지로 제조한 다이렉트 블로우 병에서도 연료를 100㎖ 충전하고, 폴리에틸렌과 알루미늄으로 이루어진 필름으로 구부(口部)에 다리미로 히트 씰(heat seal)하여, 500시간 시간 경과 시험 후의 연료 투과율(g/(병·일))을 구했다.
(6) 폴리아미드 수지 조성물 필름의 강도 유지율(내에탄올성)
폭 10㎜, 길이 100㎜, 두께 100㎛의 폴리아미드 수지 필름을 에탄올 중에 23℃에서 일주일간 담근 후, 증류수로 수세했다. 그 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 1주간 조습(調濕)한 후, 인장 시험기(도요정기(주)제 스트로그라프 V1-C)에서 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 실시했다. 얻어진 인장 파단 강도와 에탄올에 침지하지 않는 경우의 인장 파단 강도로부터 강도 유지율(%)을 산출해 이것을 내에탄올성의 지표로 했다.
실시예
101
교반기, 분축기, 냉각기, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓 부착 3L 반응 캔에 아디프산(AA) 4.70mol 및 고순도 이소프탈산(PIA 에이·지·인터내셔널·케미컬(주)제) 0.30mol를 칭량해 넣어 충분히 질소 치환하고, 또한 소량의 질소 기류하에 160℃에서 교반 혼합하면서 용융시켜 슬러리상으로 했다. 이것에 메타크실릴렌디아민(MXDA) 4.97mol를 교반하에 160분을 필요로 해 적하했다. 그 동안 내온은 연속적으로 250℃까지 상승시켰다. 메타크실릴렌디아민의 적하와 함께 류출되는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거했다. 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후, 내온을 260℃까지 승온해 1시간 반응을 계속했다. 얻어진 폴리머는 반응 캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로하여 꺼내 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단해 아디프산과 고순도 이소프탈산의 몰비가 94:6이 되는 폴리아미드 수지(A1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(A1)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(A1) 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제; 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 두께 100㎛의 필름을 제조했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 최대 3종 5층의 패리슨의 압출이 가능한 40㎜ 지름의 단축 압출기 3대와 원통 다이 및 200㎖의 용기 금형으로 이루어진 다이렉트 블로우 병 제조기에 의해 외측 층으로부터 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(일본 폴리에틸렌(주)제, 상품명: HB332R)으로 이루어진 층, 접착제(미츠비시 화학(주)제, 상품명: 모딕 L502)로 이루어진 층, 최내층의 연료 배리어층으로서 폴리아미드 수지(A1) 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제; 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 층을 가지는 3종 3층의 다이렉트 블로우 병을 제조했다. 얻어진 다이렉트 블로우 병의 용량은 200㎖이고, 총 두께는 약 1.2㎜이며, 연료 배리어층 두께는 약 0.3㎜였다. 이때의 금형 온도는 30℃이고, 금형 내에서의 유지 시간은 7초(강온 반결정화 시간의 36.8%)로 했다. 얻어진 병의 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
102
폴리아미드 수지(A1) 100중량부에 대해서 비스(N-프로필벤질리덴) 소르비톨계의 유기 결정화 핵제(Milliken사제, 상품명: Millad NX8000) 0.4중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 25초(강온 반결정화 시간의 33.3%)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
103
아디프산(AA)의 투입량을 4.50mol로 변경하고, 고순도 이소프탈산(PIA 에이·지·인터내셔널·케미컬(주)제)의 투입량을 0.50mol로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 아디프산과 고순도 이소프탈산의 몰비가 90:10이 되는 폴리아미드 수지(A2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(A2)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(A2)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(A2)로 변경한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 8초(강온 반결정화 시간의 38.1%)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
104
유기 결정화 핵제의 첨가량을 0.1중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
105
유기 결정화 핵제의 첨가량을 1.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
106
금형 온도를 5℃로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
107
금형 온도를 55℃로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
201
고순도 이소프탈산을 고순도 테레프탈산(PTA 미츠비시 가스화학(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 아디프산과 고순도 테레프탈산의 몰비가 94:6이 되는 폴리아미드 수지(B1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B1)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(B1)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(B1)로 변경한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 8초(강온 반결정화 시간의 32.0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
202
폴리아미드 수지(B1) 100중량부에 대해서 유기 결정화 핵제(Milliken사제, 상품명: Millad NX8000) 0.4중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 30초(강온 반결정화 시간의 31.6%)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
203
아디프산(AA)의 투입량을 4.50mol로 변경하고, 고순도 테레프탈산(PTA 미츠비시 가스화학(주)제)의 투입량을 0.50mol로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 아디프산과 고순도 테레프탈산의 몰비가 90:10이 되는 폴리아미드 수지(B2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B2)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 폴리아미드 수지(B1)를 폴리아미드 수지(B2)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 폴리아미드 수지(B1)를 폴리아미드 수지(B2)로 변경한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 15초(강온 반결정화 시간의 37.5%)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
301
고순도 이소프탈산을 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDCA)으로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 아디프산과 2,6-나프탈렌디카르복시산의 몰비가 94:6이 되는 폴리아미드 수지(C1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(C1)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(C1)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)를 폴리아미드 수지(C1)로 변경한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 6초(강온 반결정화 시간의 37.5%)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
302
폴리아미드 수지(C1) 100중량부에 대해서 유기 결정화 핵제(Milliken사제, 상품명: Millad NX8000) 0.4중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 20초(강온 반결정화 시간의 31.3%)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
303
아디프산(AA)의 투입량을 4.50mol로 변경하고, 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDCA)의 투입량을 0.50mol로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 아디프산과 2,6-나프탈렌디카르복시산의 몰비가 90:10이 되는 폴리아미드 수지(C2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(C2)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 폴리아미드 수지(C1)를 폴리아미드 수지(C2)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 폴리아미드 수지(C1)를 폴리아미드 수지(C2)로 변경한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 20초(강온 반결정화 시간의 35.7%)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예
101
원료로서 아디프산(AA) 4.70mol 및 메타크실릴렌디아민(MXDA) 4.67mol을 이용한 것 이외에는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 MXD6인 폴리아미드 수지(D1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(D1)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(D1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 15초(강온 반결정화 시간의 41.7%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(D1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
102
금형 내에서의 유지 시간을 6초(강온 반결정화 시간의 16.7%)로 변경한 것 이외에는 비교예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
103
폴리아미드 수지(D1) 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제: 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 101과 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 5초(강온 반결정화 시간의 55.6%)로 변경한 것 이외에는 비교예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
104
금형 내에서의 유지 시간을 2초(강온 반결정화 시간의 22.2%)로 변경한 것 이외에는 비교예 103과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
105
아디프산(AA)의 투입량을 4.25mol로 변경하고, 고순도 이소프탈산(PIA 에이·지·인터내셔널·케미컬(주)제)의 투입량을 0.75mol로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 아디프산과 고순도 이소프탈산의 몰비가 85:15가 되는 폴리아미드 수지(A4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(A4)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(A4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 200초(강온 반결정화 시간의 31.3%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(A4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예
106
금형 내에서의 유지 시간을 150초(강온 반결정화 시간의 23.4%)로 변경한 것 이외에는 비교예 105와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예
107
폴리아미드 수지(A4) 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제: 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 105와 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 60초(강온 반결정화 시간의 37.5%)로 변경한 것 이외에는 비교예 105와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예
108
금형 내에서의 유지 시간을 30초(강온 반결정화 시간의 18.8%)로 변경한 것 이외에는 비교예 107과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예
205
아디프산(AA)의 투입량을 4.25mol로 변경하고, 고순도 테레프탈산(PTA 미츠비시 가스화학(주)제)의 투입량을 0.75mol로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 아디프산과 고순도 테레프탈산의 몰비가 85:15가 되는 폴리아미드 수지(B4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B4)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(B4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 650초(강온 반결정화 시간의 30.1%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(B4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예
206
금형 내에서의 유지 시간을 300초(강온 반결정화 시간의 13.9%)로 변경한 것 이외에는 비교예 205와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예
207
폴리아미드 수지(B4) 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제: 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 205와 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 170초(강온 반결정화 시간의 31.5%)로 변경한 것 이외에는 비교예 205와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예
208
금형 내에서의 유지 시간을 100초(강온 반결정화 시간의 18.5%)로 변경한 것 이외에는 비교예 207과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예
305
아디프산(AA)의 투입량을 4.0mol로 변경하고, 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDCA 미츠비시 가스화학(주)제)의 투입량을 1.0mol로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 아디프산과 2,6-나프탈렌디카르복시산의 몰비가 80:20이 되는 폴리아미드 수지(C4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(C4)를 140℃에서 6시간 진공 건조를 실시한 후, 상대 점도, 반응 몰비의 측정을 실시했다.
또, 2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(C4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 150초(강온 반결정화 시간의 37.5%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(C4)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예
306
금형 내에서의 유지 시간을 100초(강온 반결정화 시간의 25.0%)로 변경한 것 이외에는 비교예 305와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예
307
폴리아미드 수지(C4)의 100중량부에 대해서 분상 탈크(결정화 촉진제: 마츠무라 산업(주)제, 상품명: DG-5000) 1중량부를 드라이 블렌드한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 305와 동일하게 하여 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것 및 금형 내에서의 유지 시간을 40초(강온 반결정화 시간의 40.0%)로 변경한 것 이외에는 비교예 305와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예
308
금형 내에서의 유지 시간을 20초(강온 반결정화 시간의 20.0%)로 변경한 것 이외에는 비교예 307과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예
109
2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(A1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 25초(강온 반결정화 시간의 32.9%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(A1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예
110
금형 내에서의 유지 시간을 15초(강온 반결정화 시간의 19.7%)로 변경한 것 이외에는 비교예 109와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예
111
금형 내에서의 유지 시간을 3초(강온 반결정화 시간의 15.8%)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예
112
금형 온도를 65℃로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예
113
금형 내에서의 유지 시간을 100초(강온 반결정화 시간의 133%)로 변경하고, 금형 온도를 65℃로 변경한 것 이외에는 실시예 102와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예
209
2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(B1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 30초(강온 반결정화 시간의 31.3%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(B1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예
210
금형 내에서의 유지 시간을 10초(강온 반결정화 시간의 10.4%)로 변경한 것 이외에는 비교예 209와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예
211
금형 내에서의 유지 시간을 5초(강온 반결정화 시간의 20.0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예
309
2축 압출기에 의해 폴리아미드 수지(C1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)를 이용하여 두께 100㎛의 필름을 작성했다. 이 필름의 결정화 피크 온도, 융점, 열량 A, 열량 B, 결정화도, 강온 반결정화 시간, 연료 투과 계수 및 강도 유지율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 금형 내에서의 유지 시간을 20초(강온 반결정화 시간의 31.3%)로 변경하고, 연료 배리어층의 재료로서 상기 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지(C1)(결정화 촉진제의 첨가 없음)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예
310
금형 내에서의 유지 시간을 15초(강온 반결정화 시간의 23.4%)로 변경한 것 이외에는 비교예 309와 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예
311
금형 내에서의 유지 시간을 3초(강온 반결정화 시간의 18.8%)로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 다이렉트 블로우 병을 제조해 연료 투과율을 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
이들 결과로부터 실시예 101~107, 201~203 및 301~303에서는 결정화도가 5~15%인 고결정화도의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지고, 이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름은 연료 투과 계수가 0.3~0.7g·㎜/(㎡·일), 강도 유지율이 92~97%이며, 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또, 이 폴리아미드 수지 조성물을 연료 배리어층으로서 이용한 용기에서는 연료 투과율이 1.4~1.8g/(병·일)로 우수한 것이었다.
이와는 대조적으로, 비교예 101~104에서는 결정화도가 13~17%인 고결정화도의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어졌지만, 방향족 디카르복시산을 포함하지 않기 때문에 이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름의 연료 투과 계수가 0.8~0.9g·㎜/(㎡·일), 강도 유지율이 82~85%로 뒤떨어져 있었다. 또, 이 폴리아미드 수지 조성물을 연료 배리어층으로서 이용한 용기에서는 연료 투과율이 2.7~3.2g/(병·일)로 뒤떨어져 있었다.
또, 비교예 105~108, 205~208 및 305~308에서는 방향족 디카르복시산의 함유량이 많기 때문에 결정화도가 0.5~3%인 저결정화도의 폴리아미드 수지 조성물 밖에 얻어지지 않고, 이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름의 연료 투과 계수가 1.1~1.2g·㎜/(㎡·일), 강도 유지율이 80~83%로 뒤떨어져 있었다. 또, 이 폴리아미드 수지 조성물을 연료 배리어층으로서 이용한 용기에서는 연료 투과율이 3.7~4.0g/(병·일)으로 뒤떨어져 있었다.
또한, 비교예 109, 110, 209, 210, 309 및 310에서는 결정화 촉진제를 함유하고 있지 않아도 5~7% 결정화도의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어졌지만, 이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름의 연료 투과 계수가 0.6~0.7g·㎜/(㎡·일), 강도 유지율이 88~90%로 실시예 101~103, 201~203 및 301~303보다 약간 뒤떨어져 있으며, 이 폴리아미드 수지 조성물을 연료 배리어층으로서 이용한 용기에서는 연료 투과율이 2.2~2.5g/(병·일)로 뒤떨어져 있었다.
나아가 또, 비교예 111, 211 및 311은 각각 실시예 101, 201 및 301과 동일한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것이지만, 금형 내에서의 유지 시간을 강온 반결정화 시간의 30% 미만으로 변경해 얻어진 용기는 연료 투과율이 2.0~2.1g/(병·일)으로 뒤떨어져 있었다.
나아가 또, 비교예 112 및 113은 실시예 102와 동일한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 것이지만, 금형 온도를 65℃로 변경해 얻어진 용기는 금형 내에서의 유지 시간이 강온 반결정화 시간의 30% 이상이어도 연료 투과율이 2.4~2.7g/(병·일)으로 뒤떨어져 있으며, 또한 용기의 수축 등도 크고, 치수 정도(精度)가 뒤떨어져 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 방법에 의해 제조된 용기는 내에탄올성 및 연료 배리어성이 뛰어나고, 자동차의 엔진 회전의 연료 튜브, 연료 탱크나, 보트, 스노모빌(snowmobile), 잔디 깎는 기계 등의 소형의 엔진을 쌓은 기계의 연료 탱크 등에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
Claims (6)
- 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4~12의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산의 몰비율이 97:3~90:10인 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 100중량부와 결정화 촉진제 0.01~2중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우에 의해 금형 내에서 부풀리는 공정, 및 상기 재료를 다이렉트 블로우 직후부터 0~60℃로 온도 조절된 상기 금형 내에서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 160℃ 정온에서의 강온 반결정화 시간의 30% 이상의 시간 유지하는 공정을 포함하는 용기의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 디카르복시산이 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 용기의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 승온시의 결정화에 기인하는 피크 온도가 160℃ 이하인 용기의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 용기가 다층 용기이며, 상기 다층 용기의 적어도 1층이 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층이 되도록 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우하는 용기의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 다층 용기의 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층 이외의 적어도 1층이 폴리올레핀 수지를 포함하는 재료로 이루어진 층인 용기의 제조 방법. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료로 이루어진 층이 용기의 내면에 배치되도록 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 재료를 다이렉트 블로우하는 용기의 제조 방법.
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AU2014223165B2 (en) | 2013-02-28 | 2017-04-13 | Hemanext Inc. | Gas depletion and gas addition devices for blood treatment |
JP6098391B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
WO2015064624A1 (ja) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミン組成物及びポリアミド樹脂の製造方法 |
EP3064527B1 (en) * | 2013-10-31 | 2018-12-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Xylylenediamine composition and method for producing polyamide resin |
US9777115B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Xylylenediamine composition and method for producing polyamide resin |
JP2015212315A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
KR20180012242A (ko) | 2015-03-10 | 2018-02-05 | 뉴 헬스 사이언시즈 인코포레이티드 | 산소 감소 1회용 키트, 장치 및 이의 사용 방법 |
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CA2985799A1 (en) | 2015-05-18 | 2016-11-24 | New Health Sciences, Inc. | Methods for the storage of whole blood, and compositions thereof |
EP3463466B1 (en) | 2016-05-27 | 2022-02-16 | Hemanext Inc. | Anaerobic blood storage and pathogen inactivation method |
EP3392033B1 (de) * | 2017-04-19 | 2019-07-31 | TI Automotive (Fuldabrück) GmbH | Tank-innenrohrleitung, insbesondere in kraftstofftanks von kraftfahrzeugen |
MX2022005299A (es) * | 2020-01-20 | 2022-05-24 | Sa Minera Catalano Aragonesa | Envase reciclable con capacidad de sellado. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009279927A (ja) | 2008-04-24 | 2009-12-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた積層体 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57212031A (en) * | 1981-06-25 | 1982-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of holow molded article excellent in surface appearance |
US4517151A (en) | 1981-12-04 | 1985-05-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method for molding hollow blow-molded articles |
JPS5896527A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 結晶性熱可塑性樹脂の中空成形方法 |
JP2519536B2 (ja) | 1989-06-30 | 1996-07-31 | 宇部興産株式会社 | 耐ガソリン性ブロ―中空成形容器 |
JPH05345349A (ja) | 1992-06-16 | 1993-12-27 | Toyobo Co Ltd | 燃料タンク |
DE69327975D1 (de) * | 1992-09-22 | 2000-04-06 | Pepsico Inc | Temperierbare blasform und wärmebehandlung von gegenständen |
JP3751983B2 (ja) | 1993-05-31 | 2006-03-08 | 株式会社クラレ | 多層構造体 |
JP4208974B2 (ja) | 1995-05-12 | 2009-01-14 | 株式会社クラレ | 燃料容器 |
DE69727304T2 (de) * | 1996-09-13 | 2004-10-21 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Gasundurchlässiger mehrschichtiger hohler behälter |
JP4566357B2 (ja) | 1999-07-29 | 2010-10-20 | 株式会社クラレ | バリア性および耐衝撃性に優れた燃料容器 |
JP2001088200A (ja) | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 中空成形品の成形方法 |
DE60106697T2 (de) * | 2000-08-21 | 2005-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Polyamidharzzusammensetzung |
JP4961645B2 (ja) * | 2000-08-21 | 2012-06-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP4961632B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2012-06-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド延伸フィルム |
US6825276B2 (en) * | 2001-04-17 | 2004-11-30 | Pliant Corporation | Nonoriented stiff packaging film with superior tear properties |
AU2003252855B2 (en) * | 2002-10-22 | 2008-09-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Gas-barrier multi-layer structure |
JP4328952B2 (ja) * | 2002-10-22 | 2009-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリア性多層構造物 |
US20050129888A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-16 | Kwon Hyuk T. | Process for making cosmetic containers having a transparent thermoplastic outer wall |
JP2005314487A (ja) | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体 |
JP2006045528A (ja) | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂及び多層成形体 |
US20080020218A1 (en) * | 2004-08-11 | 2008-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stretched Aromatic-Polyamide Film |
CN101365573B (zh) | 2006-01-24 | 2012-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多层瓶的填充方法 |
WO2008050793A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resin composition excellent in barrier property |
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