JP2017115093A - ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 耐光性に優れたレーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】 ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂100重量部に対し、ポリアミド66を0.5〜10重量部、および、光透過性色素を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上である、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、ポリアミド樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するキットに関する。さらに、ポリアミド樹脂組成物またはキットを用いてなる成形品およびその製造方法に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、レーザー溶着用の光を透過する側の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)として主として用いられる。
代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、電気特性、耐熱性、その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、車両部品、電気・電子機器部品、その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。最近では形状の複雑な部品もポリアミド樹脂で製造されるようになって来ており、例えば、インテークマニホールドのような中空部を有する部品などの接着には、各種溶着技術、例えば、接着剤溶着、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術などが使用されている。
しかしながら、接着剤による溶着は、硬化するまでの時間的ロスに加え、周囲の汚染などの環境負荷の問題がある。超音波溶着、熱板溶着などは、振動、熱による製品へのダメージや、摩耗粉やバリの発生により後処理が必要になるなどの問題が指摘されている。また、射出溶着は、特殊な金型や成形機が必要である場合が多く、さらに、材料の流動性が良くないと使用できないなどの問題がある。
一方、レーザー溶着は、レーザー光に対して透過性(非吸収性、弱吸収性とも言う)を有する樹脂部材(以下、「透過樹脂部材」ということがある)と、レーザー光に対して吸収性を有する樹脂部材(以下、「吸収樹脂部材」とういうことがある)とを接触し溶着して、両樹脂部材を接合させる方法である。具体的には、透過樹脂部材側からレーザー光を接合面に照射して、接合面を形成する吸収樹脂部材をレーザー光のエネルギーで溶融させ接合する方法である。レーザー溶着は、摩耗粉やバリの発生が無く、製品へのダメージも少なく、さらに、ポリアミド樹脂自体、レーザー透過率が比較的高い材料であることから、ポリアミド樹脂製品のレーザー溶着技術による加工が、最近注目されている。
上記透過樹脂部材は、通常、光透過性樹脂組成物を成形して得られる。このような光透過性樹脂組成物として、特許文献1には、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)23℃の屈折率が、1.560〜1.600である強化充填材1〜150重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)ポリアミド樹脂の少なくとも1種を構成する、少なくとも1種のモノマーが芳香環を含有することを特徴とする、レーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物が記載されている。特許文献1の実施例では、ポリアミドMXD6またはポリアミド6I/6Tと、ポリアミド66またはポリアミド6とのブレンド物に、ガラス繊維と、着色剤を配合した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献1の実施例では、酸性染料とポリアミド6の混合物マスターバッチが用いられている。
また、特許文献2には、以下の組成:
(a)20〜99重量%の、少なくとも1種のポリアミド、
(b)0.05〜5重量%のニグロシン、
(c)0.005〜2重量%の、少なくとも1種の核形成剤、
(d)0〜79.945重量%の、少なくとも1種の添加剤又はサプリメント
を有するポリアミド成形コンパウンドであり、この際、前記成分(a)〜(d)を合計すると前記ポリアミド成形コンパウンドの100重量%となり、しかも、カーボンブラックが前記ポリアミド成形コンパウンドの成分ではないことを特徴とするポリアミド成形コンパウンドが開示されている。
特許文献2の実施例では、ポリアミド樹脂として、ポリアミド66およびポリアミド6のブレンド物に、各種添加剤と、ニグロシンを配合したポリアミド形成コンパウンドが開示されている。
特開2008−308526号公報 特開2014−74150号公報
ここで、レーザー溶着用の光透過性樹脂組成物を用いた成形品についても、耐光性が求められる状況にある。本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、耐候性の高い成形品を提供可能なポリアミド樹脂組成物、前記ポリアミド樹脂組成物を用いた、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の中でも、所定のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用い、かつ、光透過性色素をマスターバッチする際の樹脂として、ポリアミド66を用いることにより、成形品の耐光性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<10>により上記課題は解決された。
<1>ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂100重量部に対し、ポリアミド66を0.5〜10重量部、および、光透過性色素を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上である、ポリアミド樹脂組成物。
<2>前記光透過性色素を、ポリアミド樹脂100重量部に対し、0.05〜5.0重量部含む、<1>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<3>前記キシリレンジアミンが、パラキシリレンジアミンを含む、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<4>前記炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である、<1>〜<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<5>さらに、ガラス繊維を前記ポリアミド樹脂100重量部に対し、35〜55重量部の割合で含む、<1>〜<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<6>さらに、タルクを含む、<1>〜<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<7><1>〜<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
<8><1>〜<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
<9><1>〜<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、または、<7>に記載のキットを成形してなる成形品。
<10>ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む組成物に、ポリアミド66に対し光透過性色素を20〜60重量%の割合で、混練した組成物を添加して、さらに混練することを含む、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上であるポリアミド樹脂組成物の製造方法。
本発明により、耐光性に優れた成形品を提供可能なポリアミド樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、前記ポリアミド樹脂組成物を用いたキット、これらを用いた成形品の製造方法および成形品を提供可能になった。
図1は、本願実施例で用いた光線透過率測定用の試験片の概略図を示す。 図2は、本願実施例で用いたレーザー溶着性の測定方法を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂100重量部に対し、ポリアミド66を0.5〜10重量部、および、光透過性色素を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、耐光性に優れた成形品が得られる。かかる成形品は耐光性に優れると共に、光線透過率も高いため、レーザー溶着の際の、透過樹脂部材として好ましく用いられる。
<ポリアミド樹脂>
本発明で必須成分として用いられるポリアミド樹脂(以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある)は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成されるとは、特定ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。従って、特定ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。さらに、微量の添加剤や不純物等が含まれる場合もあるであろう。本発明で用いるポリアミド樹脂は、その95重量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
特定ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンであっても、パラキシリレンジアミンであっても、両者の混合物であってもよいが、少なくとも、パラキシリレンジアミンを含むことが好ましい。
さらには、特定ポリアミド樹脂では、ジアミン由来の構成単位の30〜100モル%がパラキシリレンジアミンに由来することが好ましい。残りのジアミン成分に由来する構成単位は、0〜70モル%がメタキシリレンジアミンに由来することが好ましい。
キシリレンジアミン以外のジアミンは、芳香族ジアミンでも、脂肪族ジアミンでもよい。
直鎖または分岐脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、脂環式ジアミンとしては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレンが挙げられる。
特定ポリアミド樹脂において、ジアミンは、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。
特定ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来し、好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である。
炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数9〜18の直鎖脂肪族ジカルボン酸であっても、炭素数9〜18の環状構造を含む脂肪族ジカルボン酸であってもよい。本発明では、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数9〜18のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、スベリン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が例示される。
特定ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸は、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。
特定ポリアミド樹脂としては、具体的には、特開2014−145004号公報に記載のポリアミド樹脂であって、特定ポリアミド樹脂に相当するものが例示され、メタ/パラ混合キシリレンセバサミド(ポリアミドMP10)、パラキシリレンセバサミド(ポリアミドPXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド等が好ましい。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
特定ポリアミド樹脂のガラス転移点は、40〜180℃であることが好ましく、60〜130℃であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の数平均分子量は、5000〜45000であることが好ましく、10000〜25000であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の融点は、170℃以上であることが好ましく、180〜300℃であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度は50〜200μ当量/gが好ましく、60〜150μ当量/gがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における、特定ポリアミド樹脂の量は、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、98重量%以下とすることができる。
特定ポリアミド樹脂は、1種類のみでもよいし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ポリアミド66>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド66を含む。ポリアミド66を含むことにより、耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
従来、光透過性色素をポリアミド樹脂に配合する場合には、ポリアミド6を用いてマスターバッチ化していた。しかしながら、本発明者が検討したところ、特定ポリアミド樹脂に光透過性色素を配合する場合においては、ポリアミド66を用いてマスターバッチ化したものを配合することにより、耐光性に優れることが分かった。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物の一態様として、ポリアミド6を実質的に含まない態様が例示される。ポリアミド6を実質的に含まないとは、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド66の量の10重量%以下であることをいい、さらには、5重量%以下であることをいう。
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド66の配合量は、特定ポリアミド樹脂100重量部に対し、0.5〜10重量部である。ポリアミド66の配合量の下限値は、0.8重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましい。上限値としては、5重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましい。
<他のポリアミド樹脂>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂およびポリアミド66以外の他のポリアミド樹脂を含んでいても良い。
他のポリアミド樹脂の例としては、ラクタムの重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、特定ポリアミド樹脂以外の、ジアミンおよびジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂、ならびに、これらの共重合ポリアミド樹脂が例示される。
ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に、他のポリアミド樹脂を配合する場合、その含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の0.5〜50重量%とすることができる。
<他の樹脂成分>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいても良い。
他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂成分を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量の5重量%以下、さらには、1重量%以下、特には、0.4重量%以下とすることもできる。
<光透過性色素>
本発明で用いる光透過性色素は、本発明の組成物がISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上となるように配合される。好ましくは、波長800nmにおける光線透過率が50%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が58%以上となるように配合される。これらの光線透過率の上限値は、特に定めるものではないが、波長800nmにおける光線透過率が65%以下、さらには60%以下、また、波長1064nmにおける光線透過率が70%以下、さらには65%以下でも本発明の効果を奏する。
また、本発明の組成物は、波長800nmおよび波長1064nmにおける反射率が、それぞれ、5%以上13%未満であることが好ましい。
本発明で用いる光透過性色素は、通常、上記特性を満たす黒色色素であり、具体的には、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体、およびインモニウム染料等が挙げられる。
市販品としては、オリエント化学工業製の着色剤であるeBIND LTW−8620C、e−BIND LTW−8731H等が例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物における光透過性色素の含有量は、特定ポリアミド樹脂100重量部に対し、0.05〜5.0重量部が好ましく、0.4〜2.0重量部がより好ましく、0.7〜2.0重量部がさらに好ましい。光透過性色素は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カーボンブラックを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、ポリアミド樹脂組成物の0.0001重量%以下であることをいう。
<ガラス繊維>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含むことが好ましい。
ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Sガラスなどのガラス組成からなり、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ1〜10mmに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ10〜500μm程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をD2、短径をD1とするときの長径/短径比(D2/D1)で示される扁平率が、例えば、1.5〜10であり、中でも2.5〜10、更には2.5〜8、特に2.5〜5であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開2011−195820号公報の段落番号0065〜0072の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるガラス繊維は、ガラスビーズであってもよい。ガラスビーズとは、外径10〜100μmの球状のものであり、例えば、ポッターズ・バロティーニ社より、商品名「EGB731」として市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスフレークとは、厚さ1〜20μm、一辺の長さが0.05〜1mmの燐片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
本発明で用いるガラス繊維は、特に、重量平均繊維径が1〜20μm、カット長が1〜10mmのガラス繊維が好ましい。ここで、ガラス繊維の断面が扁平の場合、重量平均繊維径は、同じ面積の円における重量平均繊維径として算出する。
本発明で用いるガラス繊維は、集束剤で集束されていてもよい。この場合の集束剤としては、酸系集束剤が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、特定ポリアミド樹脂100重量部に対し、35〜55重量部の割合で含むことが好ましく、40〜50重量部の割合で含むことがより好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<タルク>
本発明のポリアミド樹脂組成物はタルクを含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、結晶化を促進することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物における、タルクの配合量は、ポリアミド樹脂組成物に対し、0.05〜20重量%であることが好ましく、0.1〜10重量%であることがより好ましく、0.15〜5重量%であることがさらに好ましく、0.2〜1.0重量%であることが特に好ましい。タルクは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<離型剤>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは5,000以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対し、0.001〜2重量%であることが好ましく、0.01〜1重量%であることがより好ましい。離型剤は、1種類のみでもよいし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
<他の成分>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいても良い。このような添加剤としては、ガラス繊維以外のフィラー、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
尚、本発明のポリアミド樹脂組成物は、各成分の合計が100重量%となるように、樹脂成分および光透過性色素、さらには、ガラス繊維や他の添加剤の配合量等が調整される。
<ポリアミド樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する1軸または2軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。上記ポリアミド樹脂、ガラス繊維および必要に応じて配合される他の添加剤は、混練機に一括して供給してもよいし、ポリアミド樹脂成分に他の配合成分を順次供給してもよい。ガラス繊維は、混練時に強化充填材が破砕するのを抑制するため、押出機の途中から供給することが好ましい。また、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。
本発明では、光透過性色素は、ポリアミド66を用いてマスターバッチしたものをあらかじめ調整し、これを特定ポリアミド樹脂と混練して、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ここで、光透過性色素は、ポリアミド66に対し、20〜60重量%であることが好ましく、25〜55重量%であることがさらに好ましい。
本発明における好ましいポリアミド樹脂組成物の製造方法の実施形態の一例として、特定ポリアミド樹脂に、ガラス繊維、ポリアミド66および光透過性色素以外の成分(タルク、離型剤等)を混練した組成物と、ポリアミド66に光透過性色素を混練した組成物(マスターバッチ)をブレンドして、混練した後、押出機のサイドからガラス繊維を供給することを含む、方法が例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を250〜300℃にコントロールするのが好ましい。
<キット>
本発明は、また、上記ポリアミド樹脂組成物と、ポリアミド樹脂とガラス繊維と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキットを開示する。本発明のキットは、レーザー溶着による成形品の製造に好ましく用いられる。
すなわち、キットに含まれるポリアミド樹脂組成物は、光透過性樹脂組成物としての役割を果たし、光透過性樹脂組成物を成形してなる成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となる。一方、光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。
<<光吸収性樹脂組成物>>
本発明で用いる光吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含み、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示され、ポリアミド樹脂組成物との相溶性が良好な点から、特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
光吸収性樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂としては、その種類等を定めるものではなく、上述の特定ポリアミド樹脂や他のポリアミド樹脂が好ましく用いられ、上記特定ポリアミド樹脂およびジアミンと炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸との重縮合物が例示される。光吸収性樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂は、より好ましくは、上記特定ポリアミド樹脂およびジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種であり、さらに好ましくは、上記特定ポリアミド樹脂である。
本発明では、光吸収性樹脂組成物に含まれる樹脂成分と光透過性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の90重量%以上が共通することが好ましい。
無機フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック及びレーザーを吸収する材料をコートした無機粉末等のレーザー光を吸収しうるフィラーが例示され、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物に配合してもよいガラス繊維と同義であり、好ましい範囲も同様である。
光吸収性色素としては、照射するレーザー光波長の範囲、すなわち、本発明では、波長800nm〜1064nmの範囲に吸収波長を持つものであり、無機顔料(カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料)、有機顔料(黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など)などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く好ましく、黒色顔料がさらに好ましい。これらの光吸収性色素は2種以上組み合わせて使用してもよい。光吸収性色素の配合量は、樹脂成分100重量部に対し0.01〜1重量部であることが好ましい。
<<レーザー溶着方法>>
次に、レーザー溶着方法について説明する。本発明では、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品(透過樹脂部材)と、上記光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品(吸収樹脂部材)を、レーザー溶着させて成形品を製造することができる。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。
部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は、ガラス繊維を含有しているにも関わらずレーザー光に対する透過性が高いので、透過樹脂部材として好ましく用いることができる。ここで、レーザー光が透過する部材の厚み(レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み)は、用途、ポリアミド樹脂組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば5mm以下であり、好ましくは4mm以下である。
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光に応じて定めることができ、波長800〜1064nmの範囲のレーザーが好ましく、例えば、半導体レーザーが利用できる。
より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射(好ましくは溶着面に85〜95°の角度から照射)する。この時、必要によりレンズ系を利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着された成形品は、高い接合強度を有する。尚、本発明における成形品とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
本発明でレーザー溶着して得られた成形品は、機械的強度が良好で、高い溶着強度を有し、レーザー光照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体など)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に、本発明のポリアミド樹脂組成物およびキットは、車載カメラの筐体に適している。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<樹脂>
MP6:以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤したアジピン酸60.00molを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で170℃まで昇温し、アジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、ジアミン成分の30mol%をパラキシリレンジアミン、70mol%をメタキシリレンジアミンとしたパラ/メタキシリレンジアミン60molを撹拌下に160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に290℃まで昇温させ、またパラ/メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラ/メタキシリレンジアミン滴下終了後、290℃の液温を保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600mmHgまで10分間で連続的に減圧し、その後、20分間反応を継続した。この間、反応温度を300℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.2MPaの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態(0.5〜10Torr)とし、流通熱媒を160℃まで加温し、ペレット温度140℃まで昇温してその温度で5時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が70℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。
MP10:以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤したセバシン酸60.00molを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で170℃まで昇温し、セバシン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、ジアミン成分の30mol%をパラキシリレンジアミン、70mol%をメタキシリレンジアミンとしたパラ/メタキシリレンジアミン60molを撹拌下に160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に290℃まで昇温させ、またパラ/メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラ/メタキシリレンジアミン滴下終了後、290℃の液温を保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600mmHgまで10分間で連続的に減圧し、その後、20分間反応を継続した。この間、反応温度を300℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.2MPaの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態(0.5〜10Torr)とし、流通熱媒を160℃まで加温し、ペレット温度140℃まで昇温してその温度で5時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が70℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。
<ガラス繊維>
296GH:日本電気ガラス製、商品名「ECS03T−296GH」、重量平均繊維径9.5〜10.5μm、カット長3mm、ウレタン酸共重合系集束剤で表面処理されている
756H:日本電気硝子株式会社製、商品名「ECS03T−756H」」、重量平均繊維径10.5μm、カット長3mm、ウレタン系集束剤で表面処理されている
<タルク>
ミクロンホワイト#5000A:林化成製
ミクロンホワイト#5000S:林化成製
<離型剤>
ライトアマイドWH255:共栄社化学製
LOXIOL EP2036−18 エメリーオレオケミカルズジャパン製
<光透過性色素>
8731H:オリエント化学工業製、商品名:eBIND LTW 8731H、ポリアミド66と光透過性色素のマスターバッチ(光透過性色素50重量%)
8620C:オリエント化学工業製、商品名:eBIND LTW 8620C、ポリアミド6と光透過性色素のマスターバッチ(光透過性色素30重量%)
<実施例および比較例>
<<コンパウンド>>
後述する下記表に示す組成となるように、ガラス繊維以外の各成分をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機(東芝機械製、TEM26SS)のスクリュー根元から2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ(クボタ製、CE−W−1−MP)を用いて投入した。また、ガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダ(クボタ製、CE−V−1B−MP)を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分等と溶融混練し、樹脂組成物ペレットを投入した。押出機の温度設定は、280℃とした。
<<光線透過率>>
ISO13468−1およびISO13468−2に従い光線透過率を測定した。具体的には、上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業製「型式:SE−50D」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型表面温度110℃の条件で、図1に概略図を示すような光線透過率測定用の試験片(ASTM4号ダンベル試験片、厚さ1.0mm)を作製した。本試験片では、図1に示すように、片側にゲート1を有している。図1における、2のゲート側測定位置および3の反ゲート側測定位置について、それぞれ、光線透過率を測定した。光線透過率は、可視・紫外分光光度計(島津製作所製「UV−3100PC」)を用いて測定し、波長800nmおよび1064nmの光線透過率をそれぞれ測定した。光線透過率は、ゲート側の光線透過率および反ゲート側の光線透過率のうち、低い方を示した。
<<耐光性>>
30時間後および125時間経過後のASTM D1925におけるc/2光源、反射法でΔYI値を測定した。ΔYI値が低い方が、耐光性に優れている。
<<レーザー溶着性>>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業製「型式:SE−50DU」)を用いて、比較例1および2についてはシリンダー温度280℃、金型温度130℃の条件で、実施例1および比較例3については、シリンダー温度280℃、金型温度110℃の条件で、それぞれ、幅20mm、長さ126mm、厚さ1.0mmの試験片1(透過樹脂部材)を製造した。
また、表1に記載の各成分中、光透過性色素を配合せず、代わりに、カーボンブラック(三菱化学製、MA600B)をポリアミド樹脂100重量部に対し、0.6重量部となるように配合し、他は上記樹脂組成物ペレットと同様にコンパウンドし、さらに、射出成形して、幅20mm、長さ126mm、厚さ1.0mmの試験片2(吸収樹脂部材)を製造した。
図2に示すように試験片を重ね合わせ、レーザー光照射を行った。図2中、(a)は試験片を側面から見た図を、(b)は試験片を上方から見た図をそれぞれ示している。4は、試験片1を、5は、試験片2を、6はレーザー光照射箇所を、それぞれ示している。
試験片1と試験片2を重ね合わせ、試験片1側からレーザーを照射した。レーザー溶着装置は、スキャンタイプのパーカーコーポレーション製「PARK LASER SYSTEM」を用い、レーザー光波長は940nm(半導体レーザー)、溶着スポット径は2mm、溶着長さは20mmでレーザーを照射した。レーザー光のスキャン速度は5mm/sec、レーザー出力は13W、クランプ圧力は0.5MPaとした。
溶着された試験片を用い、レーザー溶着強度測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機(インストロン製「5544型」)を使用し、溶着して一体化された試験片1と2を、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/minで引っ張った。溶着部の引張せん断破壊強度に応じて以下の通り評価した。
A:溶着部の引張せん断破壊強度が800N以上である。
B:溶着部の引張せん断破壊強度が800N未満であった。
Figure 2017115093
上記結果から明らかなとおり、特定ポリアミド樹脂を用い、かつ、ポリアミド66(PA66)で光透過性色素のマスターバッチを行った場合、125時間経過後のΔYI値が低く、高い耐光性を有することが分かった(実施例1)。
特定ポリアミド樹脂以外の樹脂を用いた場合(比較例1および2)、ポリアミド6(PA6)で光透過性色素のマスターバッチを行った場合(比較例2および3)、125時間経過後のΔYI値が高く、耐光性が低いことが分かった。
1 ゲート
2 ゲート側測定位置
3 半ゲート側測定位置
4 試験片1
5 試験片2
6 レーザー光照射箇所

Claims (10)

  1. ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂100重量部に対し、ポリアミド66を0.5〜10重量部、および、光透過性色素を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂組成物は、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上である、ポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記光透過性色素を、ポリアミド樹脂100重量部に対し、0.05〜5.0重量部含む、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記キシリレンジアミンが、パラキシリレンジアミンを含む、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. さらに、ガラス繊維を前記ポリアミド樹脂100重量部に対し、35〜55重量部の割合で含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. さらに、タルクを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物、または、請求項7に記載のキットを成形してなる成形品。
  10. ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む組成物に、ポリアミド66に対し光透過性色素を20〜60重量%の割合で、混練した組成物を添加して、さらに混練することを含む、ISO13468−1およびISO13468−2に従って測定した波長800nmにおける光線透過率が48%以上であり、波長1064nmにおける光線透過率が55%以上であるポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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