JPH06207004A - ポリアミドの合成法 - Google Patents
ポリアミドの合成法Info
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- JPH06207004A JPH06207004A JP5275509A JP27550993A JPH06207004A JP H06207004 A JPH06207004 A JP H06207004A JP 5275509 A JP5275509 A JP 5275509A JP 27550993 A JP27550993 A JP 27550993A JP H06207004 A JPH06207004 A JP H06207004A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 直接重縮合反応によりジカルボン酸及びm-キ
シリレンジアミンを含むジアミン成分から誘導されるポ
リアミドの製造方法を提供する。 【構成】 １種以上のジカルボン酸と６０モル％以上の
m-キシリレンジアミンを含むジアミン化合物の混合物を
含む反応混合物の密閉容器中における重縮合によりポリ
アミドを製造する方法であって、重縮合反応に化学量論
的に必要なジアミン化合物の混合物の全量を迅速に融解
した酸と接触させ、反応混合物の温度を製造されるポリ
アミドの融点より高く上昇させ、反応混合物の凝固及び
ジアミン化合物の実質的な損失を防ぐのに十分な圧力に
圧力を上昇させ、かつ反応混合物の圧力を低下させて形
成されるポリアミドを回収する方法。
シリレンジアミンを含むジアミン成分から誘導されるポ
リアミドの製造方法を提供する。 【構成】 １種以上のジカルボン酸と６０モル％以上の
m-キシリレンジアミンを含むジアミン化合物の混合物を
含む反応混合物の密閉容器中における重縮合によりポリ
アミドを製造する方法であって、重縮合反応に化学量論
的に必要なジアミン化合物の混合物の全量を迅速に融解
した酸と接触させ、反応混合物の温度を製造されるポリ
アミドの融点より高く上昇させ、反応混合物の凝固及び
ジアミン化合物の実質的な損失を防ぐのに十分な圧力に
圧力を上昇させ、かつ反応混合物の圧力を低下させて形
成されるポリアミドを回収する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアミンとジカルボン
酸との重縮合反応によるポリアミドの製造法に関する。
特に本発明は、融解したジカルボン酸とキシリレンジア
ミンとの混合及びそれらの直接反応を含むポリアミドの
密閉容器中における製造法に関する。
酸との重縮合反応によるポリアミドの製造法に関する。
特に本発明は、融解したジカルボン酸とキシリレンジア
ミンとの混合及びそれらの直接反応を含むポリアミドの
密閉容器中における製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のポリアミド製造法が既に提案され
ている。従って、有機溶剤中における酸とジアミンとの
重縮合によるポリアミドの製造も記載されている〔特許
US-A-2,130,948（デュポン(DuPont)）〕。しかしながら
この方法は、有機溶剤の精製及び再循環の問題がある。
同文献には、２種類の固体モノマーを混合し、それらを
融解させ、かつこの混合物を高温及び自己発生圧力下で
反応させることも示唆されている。この方法は、融点の
異なる２種類のモノマーの融解が異なるとともに反応が
不均質であるため、生成物の性質が不均質となる欠点が
ある。更に、工業規模の反応器においては、反応媒体全
体を融解させることは困難であり、長時間かかる。
ている。従って、有機溶剤中における酸とジアミンとの
重縮合によるポリアミドの製造も記載されている〔特許
US-A-2,130,948（デュポン(DuPont)）〕。しかしながら
この方法は、有機溶剤の精製及び再循環の問題がある。
同文献には、２種類の固体モノマーを混合し、それらを
融解させ、かつこの混合物を高温及び自己発生圧力下で
反応させることも示唆されている。この方法は、融点の
異なる２種類のモノマーの融解が異なるとともに反応が
不均質であるため、生成物の性質が不均質となる欠点が
ある。更に、工業規模の反応器においては、反応媒体全
体を融解させることは困難であり、長時間かかる。
【０００３】多量の水の存在下における酸及びジアミン
から形成された塩（“ナイロン塩”として知られてい
る）の重縮合によりポリアミドを調製することも提案さ
れている〔ウィリー・インターサイエンス・パブリケー
ション(Wily Interscience Publication) の発行(1977)
した“ハイ・ポリマー”第２９巻第４４４乃至４４６頁
のC.E.シルドネックト(Schildknecht)らによる重合方法
及び特許US-A-2,130,947（デュポン(DuPont)）〕。この
方法によれば、この水は除去しなければならないし、水
はポリアミド化反応により発生する。この作業は長時間
かかり、エネルギー的に不経済である。更に、反応器中
の反応混合物により占められる容積は方法の開始時より
少量となり、反応器の壁に固まり付いてしまう。
から形成された塩（“ナイロン塩”として知られてい
る）の重縮合によりポリアミドを調製することも提案さ
れている〔ウィリー・インターサイエンス・パブリケー
ション(Wily Interscience Publication) の発行(1977)
した“ハイ・ポリマー”第２９巻第４４４乃至４４６頁
のC.E.シルドネックト(Schildknecht)らによる重合方法
及び特許US-A-2,130,947（デュポン(DuPont)）〕。この
方法によれば、この水は除去しなければならないし、水
はポリアミド化反応により発生する。この作業は長時間
かかり、エネルギー的に不経済である。更に、反応器中
の反応混合物により占められる容積は方法の開始時より
少量となり、反応器の壁に固まり付いてしまう。
【０００４】特許US-A-2,840,547（デュポン(DuPont)）
には別の直接重縮合方法が記載されている。この方法に
よれば、酸及びジアミンを各々別々に融解させた後、混
合物を融解状態に保持するのにちょうど十分な温度でほ
ぼ等モルの割合で混合する。次いでジアミン及び酸のモ
ル比を精確に調整して、更に高い温度で混合物の重合を
実施する。この方法の実施は、高温におけるポリアミド
化反応を実施する前に試料を取り出し、分析して、導入
するモノマーの量を補正しなければならないので複雑で
ある。前述のポリアミドの製造法は、ジアミンの損失を
許容範囲内に保持するために高い（自己発生）圧力下密
閉容器中で実施する。このため、使用する装置は高圧及
び減圧（重縮合の平衡を高分子量側にシフトさせるた
め）の両方に耐えうるように設計されなければならな
い。一例として、ヘキサメチレンジアミンの使用基準
は、高分子量を得るためには装置が２０バール程度の圧
力及び一般的には大気圧より低い圧力に耐えうることを
必要とする。
には別の直接重縮合方法が記載されている。この方法に
よれば、酸及びジアミンを各々別々に融解させた後、混
合物を融解状態に保持するのにちょうど十分な温度でほ
ぼ等モルの割合で混合する。次いでジアミン及び酸のモ
ル比を精確に調整して、更に高い温度で混合物の重合を
実施する。この方法の実施は、高温におけるポリアミド
化反応を実施する前に試料を取り出し、分析して、導入
するモノマーの量を補正しなければならないので複雑で
ある。前述のポリアミドの製造法は、ジアミンの損失を
許容範囲内に保持するために高い（自己発生）圧力下密
閉容器中で実施する。このため、使用する装置は高圧及
び減圧（重縮合の平衡を高分子量側にシフトさせるた
め）の両方に耐えうるように設計されなければならな
い。一例として、ヘキサメチレンジアミンの使用基準
は、高分子量を得るためには装置が２０バール程度の圧
力及び一般的には大気圧より低い圧力に耐えうることを
必要とする。
【０００５】近年、直鎖状脂肪族α，ω−ジカルボン酸
とキシリレンジアミン（主としてm-異性体を含む）との
重縮合から得られる半芳香族ポリアミド（“ｍＸＤ”と
して知られており、アジピン酸から得られるものは特に
“ｍＸＤ６”として知られている）は、特に良好な寸法
安定性を与える低い水吸収量、高い剛性、良好な耐クリ
ープ性及び有利な誘電性のような多くの利点を有するた
め関心が増大している。大気圧下で実施される直接重縮
合反応によりこれらのポリアミドを製造する方法が提案
されている〔特許願EP-A-0,071,000及びEP-A-0,084,661
( 三菱瓦斯化学)]。とは言ってもこれらの方法には欠点
がある。ジアミンは、導入されるアミンの量及びその流
速を、時間の関数として反応媒体により達成される温度
と関連させる複雑なプログラムに従って融解した酸に導
入される。ポリアミド化反応の速度が常にジアミンの導
入速度より速く、（ａ）いつでも、ポリアミド化反応水
蒸気で連行されうる遊離ジアミンは極少量しか存在せ
ず、（ｂ）発砲現象が決してみられないようにジアミン
の導入速度を制御することが望ましい。この流速に関す
る束縛は、ジアミンの導入が合成している間中続くこと
を意味する。更に、重縮合反応中に発生し蒸発させる水
を第一及び第二冷却器の複合系（第一冷却器の温度は１
００℃に近く、このことが装置を複雑にする）による蒸
留により反応混合物から分離しなければならない。大気
圧下で実施することに関連した別の欠点は、非常に高分
子量のポリアミドを製造するためには一般的には比較的
高真空下で長い滞留時間を与える連続反応器中で実施さ
れる従来の溶融“後重縮合”工程に近づかないというこ
とである。実際に、大気圧下で実質的に化学量論量の酸
及びジアミンを重縮合反応させることにより得られるポ
リアミドは自然に高分子量側、従って高溶融粘度側にシ
フトする。これらの条件下では、“後重縮合”が実施さ
れる前述の連続反応器は、溶融粘度が時間とともに増大
し、最終生成物が不均質となる生成物を供給する。
とキシリレンジアミン（主としてm-異性体を含む）との
重縮合から得られる半芳香族ポリアミド（“ｍＸＤ”と
して知られており、アジピン酸から得られるものは特に
“ｍＸＤ６”として知られている）は、特に良好な寸法
安定性を与える低い水吸収量、高い剛性、良好な耐クリ
ープ性及び有利な誘電性のような多くの利点を有するた
め関心が増大している。大気圧下で実施される直接重縮
合反応によりこれらのポリアミドを製造する方法が提案
されている〔特許願EP-A-0,071,000及びEP-A-0,084,661
( 三菱瓦斯化学)]。とは言ってもこれらの方法には欠点
がある。ジアミンは、導入されるアミンの量及びその流
速を、時間の関数として反応媒体により達成される温度
と関連させる複雑なプログラムに従って融解した酸に導
入される。ポリアミド化反応の速度が常にジアミンの導
入速度より速く、（ａ）いつでも、ポリアミド化反応水
蒸気で連行されうる遊離ジアミンは極少量しか存在せ
ず、（ｂ）発砲現象が決してみられないようにジアミン
の導入速度を制御することが望ましい。この流速に関す
る束縛は、ジアミンの導入が合成している間中続くこと
を意味する。更に、重縮合反応中に発生し蒸発させる水
を第一及び第二冷却器の複合系（第一冷却器の温度は１
００℃に近く、このことが装置を複雑にする）による蒸
留により反応混合物から分離しなければならない。大気
圧下で実施することに関連した別の欠点は、非常に高分
子量のポリアミドを製造するためには一般的には比較的
高真空下で長い滞留時間を与える連続反応器中で実施さ
れる従来の溶融“後重縮合”工程に近づかないというこ
とである。実際に、大気圧下で実質的に化学量論量の酸
及びジアミンを重縮合反応させることにより得られるポ
リアミドは自然に高分子量側、従って高溶融粘度側にシ
フトする。これらの条件下では、“後重縮合”が実施さ
れる前述の連続反応器は、溶融粘度が時間とともに増大
し、最終生成物が不均質となる生成物を供給する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、前述
の欠点を示さない直接重縮合反応によりジカルボン酸及
びm-キシリレンジアミンを含むジアミン成分から誘導さ
れるポリアミドの製造方法を提供することを目的とす
る。
の欠点を示さない直接重縮合反応によりジカルボン酸及
びm-キシリレンジアミンを含むジアミン成分から誘導さ
れるポリアミドの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このため本発明は、ジカ
ルボン酸又はそのような酸の混合物と６０モル％以上の
m-キシリレンジアミンを含むジアミン化合物の混合物を
含む反応混合物の密閉容器中における重縮合によりポリ
アミドを製造する方法であって、前記酸がその融解温度
以上の温度であり、以下の工程： （１）重縮合反応に化学量論的に必要なジアミン化合物
の混合物の全量を迅速に融解した酸と接触させる工程； （２）反応混合物の温度を製造されるポリアミドの融点
より高く上昇させ、圧力を１０バール以下で反応混合物
の凝固及びジアミン化合物の実質的な損失を防ぐのに十
分な圧力に上昇させる工程；及び （３）反応器内の圧力を低下させて形成されたポリアミ
ドを回収する工程を更に含むことを特徴とする方法に関
する。
ルボン酸又はそのような酸の混合物と６０モル％以上の
m-キシリレンジアミンを含むジアミン化合物の混合物を
含む反応混合物の密閉容器中における重縮合によりポリ
アミドを製造する方法であって、前記酸がその融解温度
以上の温度であり、以下の工程： （１）重縮合反応に化学量論的に必要なジアミン化合物
の混合物の全量を迅速に融解した酸と接触させる工程； （２）反応混合物の温度を製造されるポリアミドの融点
より高く上昇させ、圧力を１０バール以下で反応混合物
の凝固及びジアミン化合物の実質的な損失を防ぐのに十
分な圧力に上昇させる工程；及び （３）反応器内の圧力を低下させて形成されたポリアミ
ドを回収する工程を更に含むことを特徴とする方法に関
する。
【０００８】この方法は、以下に詳述する以下の利点を
特に提供する。 − 公知の方法の固まり付く量が非常に減少し、エネル
ギーが節約される； − 最高圧力は中程度なので、安価な装置を使用しう
る； − 酸及びジアミンを液体媒体中で混合して生成物の均
質性を保証する； − ジアミンの導入が非常に迅速で、時間が節約され、
生産性が改良される； − ポリマーの黄変が減少する。
特に提供する。 − 公知の方法の固まり付く量が非常に減少し、エネル
ギーが節約される； − 最高圧力は中程度なので、安価な装置を使用しう
る； − 酸及びジアミンを液体媒体中で混合して生成物の均
質性を保証する； − ジアミンの導入が非常に迅速で、時間が節約され、
生産性が改良される； − ポリマーの黄変が減少する。
【０００９】本発明による方法に使用しうるジカルボン
酸（以下では更に簡単に“酸”と呼ぶ）は、一般的には
４乃至１２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸であり、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ
（但し、２≦ｎ≦１０）で表しうる。使用しうる酸の例
は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びド
デカン二酸である。アジピン酸が好ましい。しかしなが
ら、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸
又はテレフタル酸のような脂環式又は芳香族ジカルボン
酸も使用しうる。前述の酸の混合物も使用しうる。選択
した酸又は酸混合物の融解温度が約２３０℃を越える場
合には、新規混合物の融解温度が約２３０℃を越えない
ように１種以上のその他の酸をこの酸又は酸混合物に添
加することが一般的には好ましい。
酸（以下では更に簡単に“酸”と呼ぶ）は、一般的には
４乃至１２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸であり、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ
（但し、２≦ｎ≦１０）で表しうる。使用しうる酸の例
は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びド
デカン二酸である。アジピン酸が好ましい。しかしなが
ら、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸
又はテレフタル酸のような脂環式又は芳香族ジカルボン
酸も使用しうる。前述の酸の混合物も使用しうる。選択
した酸又は酸混合物の融解温度が約２３０℃を越える場
合には、新規混合物の融解温度が約２３０℃を越えない
ように１種以上のその他の酸をこの酸又は酸混合物に添
加することが一般的には好ましい。
【００１０】本発明による方法に使用しうるジアミン化
合物の混合物（以下では更に簡単に“ジアミン”と呼
ぶ）は、６０モル％以上のm-キシリレンジアミンを含
む。m-キシリレンジアミンのみでもよい。m-キシリレン
ジアミンと組み合わせて使用しうるその他のジアミン
は、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン；例えばp-キシリレンジ
アミンのようなm-キシリレンジアミン以外の芳香族環を
含む脂肪族ジアミン；例えばp-フェニレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミン；例えば1,3-ビスアミノメチルシク
ロヘキサン及び1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサンの
ような脂環式ジアミンから選択しうる。ジアミン化合物
の混合物は、好ましくは約７０モル％以上のm-キシリレ
ンジアミンを含むので、重縮合中の作業圧力を低下させ
ることができ、凝固の危険が低下する。
合物の混合物（以下では更に簡単に“ジアミン”と呼
ぶ）は、６０モル％以上のm-キシリレンジアミンを含
む。m-キシリレンジアミンのみでもよい。m-キシリレン
ジアミンと組み合わせて使用しうるその他のジアミン
は、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン；例えばp-キシリレンジ
アミンのようなm-キシリレンジアミン以外の芳香族環を
含む脂肪族ジアミン；例えばp-フェニレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミン；例えば1,3-ビスアミノメチルシク
ロヘキサン及び1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサンの
ような脂環式ジアミンから選択しうる。ジアミン化合物
の混合物は、好ましくは約７０モル％以上のm-キシリレ
ンジアミンを含むので、重縮合中の作業圧力を低下させ
ることができ、凝固の危険が低下する。
【００１１】酸又は酸の混合物は、それらが液体となる
温度にする。このため、あらかじめ秤量することにより
あるいはその他の公知の計量手段により精確に測定され
た必要量の酸を、従来の加熱及び攪拌手段を具備する反
応器に導入して閉じる。酸の融解は、重縮合を実施する
反応器中で直接実施しうるので必要な装置は簡素化しう
る。重縮合反応器とは異なる別の加熱反応器中で実施し
うることもできるが、その場合には製造サイクルの期間
を短縮しうる。安定化剤及び、例えば消泡剤のような種
々の補助薬を酸と同時に反応器に導入しうる。前述のよ
うに少なくとも酸の融解温度に達すれば一般的には十分
であるけれども、その後の凝固を防ぐのに十分な温度に
到達させることが好ましい。従って温度は使用する酸及
びジアミンの種類、反応器の能力、及び製造されるポリ
アミドの融点及び結晶化度に依存して選択しうる。ｍＸ
Ｄ６を合成する特定例においては、この温度は約１６０
乃至２３０℃、好ましくは１７０乃至１８０℃に調整し
うる。
温度にする。このため、あらかじめ秤量することにより
あるいはその他の公知の計量手段により精確に測定され
た必要量の酸を、従来の加熱及び攪拌手段を具備する反
応器に導入して閉じる。酸の融解は、重縮合を実施する
反応器中で直接実施しうるので必要な装置は簡素化しう
る。重縮合反応器とは異なる別の加熱反応器中で実施し
うることもできるが、その場合には製造サイクルの期間
を短縮しうる。安定化剤及び、例えば消泡剤のような種
々の補助薬を酸と同時に反応器に導入しうる。前述のよ
うに少なくとも酸の融解温度に達すれば一般的には十分
であるけれども、その後の凝固を防ぐのに十分な温度に
到達させることが好ましい。従って温度は使用する酸及
びジアミンの種類、反応器の能力、及び製造されるポリ
アミドの融点及び結晶化度に依存して選択しうる。ｍＸ
Ｄ６を合成する特定例においては、この温度は約１６０
乃至２３０℃、好ましくは１７０乃至１８０℃に調整し
うる。
【００１２】溶融した酸を重縮合反応器に導入したあ
と、液体状態のジアミンの導入を方法の工程（１）に従
って実施する。ジアミンの導入開始時から示される、重
縮合により生ずる圧力の増大のために、ポンプ又は別の
導入装置の使用が必要である。この工程の第一の本質的
な特徴は、導入されるジアミンの量が正確に化学量論的
に反応に必要な量であるということである。このため、
ジアミンを例えば秤量することによりあるいはその他の
公知の計量手段により、酸／ジアミンのモル比ができる
かぎり１に近いように注意深く測定する。しかしなが
ら、わずかな偏差は許容しうる。例えば、このモル比が
約０．９９５乃至１．００５の場合には許容されるであ
ろう。そのように酸及びジアミンを最初に正確に測定す
ることにより、反応中に反応体の濃度を測定及び再調整
する必要性が回避される。
と、液体状態のジアミンの導入を方法の工程（１）に従
って実施する。ジアミンの導入開始時から示される、重
縮合により生ずる圧力の増大のために、ポンプ又は別の
導入装置の使用が必要である。この工程の第一の本質的
な特徴は、導入されるジアミンの量が正確に化学量論的
に反応に必要な量であるということである。このため、
ジアミンを例えば秤量することによりあるいはその他の
公知の計量手段により、酸／ジアミンのモル比ができる
かぎり１に近いように注意深く測定する。しかしなが
ら、わずかな偏差は許容しうる。例えば、このモル比が
約０．９９５乃至１．００５の場合には許容されるであ
ろう。そのように酸及びジアミンを最初に正確に測定す
ることにより、反応中に反応体の濃度を測定及び再調整
する必要性が回避される。
【００１３】この工程の第二の本質的な特徴は、ジアミ
ンの導入を非常に漸次実施することが必要な、場合によ
っては全反応時間の５０％程度、すなわち工業規模で数
時間かかる公知の方法とは異なり、必要なジアミンの全
量を迅速に反応器に導入することである。“迅速に”と
は、本発明の論議においては、ジアミンの導入時間が重
縮合反応の全時間の約２５％未満であると理解される。
この時間は好ましくは全時間の１０％未満、特に好まし
くは５％未満である。採算性の見地からは導入時間が短
いほど有利であるが、ジアミンを超迅速導入するためだ
けの普通でない導入装置（バルブ、ポンプ、管等）を使
用することは不合理であろう。実際に工業条件下で本発
明による方法を使用する際には、ジアミンの導入時間は
一般的には数分程度、例えば５乃至１０分であり、合成
反応の全時間は数時間程度、例えば３時間である。これ
らの値は一例であって、当然合成される量、使用する装
置等に依存する。
ンの導入を非常に漸次実施することが必要な、場合によ
っては全反応時間の５０％程度、すなわち工業規模で数
時間かかる公知の方法とは異なり、必要なジアミンの全
量を迅速に反応器に導入することである。“迅速に”と
は、本発明の論議においては、ジアミンの導入時間が重
縮合反応の全時間の約２５％未満であると理解される。
この時間は好ましくは全時間の１０％未満、特に好まし
くは５％未満である。採算性の見地からは導入時間が短
いほど有利であるが、ジアミンを超迅速導入するためだ
けの普通でない導入装置（バルブ、ポンプ、管等）を使
用することは不合理であろう。実際に工業条件下で本発
明による方法を使用する際には、ジアミンの導入時間は
一般的には数分程度、例えば５乃至１０分であり、合成
反応の全時間は数時間程度、例えば３時間である。これ
らの値は一例であって、当然合成される量、使用する装
置等に依存する。
【００１４】工程（２）において起こる重縮合反応はジ
アミンの導入開始時から開始され、その結果圧力が増大
する。しかしながら、反応器は圧力を最大値に限定する
（冷却器に連結した）圧力リリーフバルブのような調整
装置を具備している。いずれの場合も大気圧より高いこ
の最大圧力は、一般的には約１０バール以下、好ましく
は６バール未満である。この最大圧力は、（ａ）過度の
重合の影響によるポリマーの凝固、（ｂ）過度の反応速
度による発泡、及び（ｃ）蒸発及び冷却器の方向への水
蒸気による連行による過度のジアミンの損失を回避する
ように選択する。ｍＸＤ６を合成する特定例において
は、３乃至４バール程度の最大圧力で優れた結果が得ら
れた。この最大圧力は加圧下で合成する公知の方法で使
用する場合（一般的には前述のように１５乃至２０バー
ル程度である）より著しく低く、高価でない反応器の使
用を可能にする。ポリマーの凝固、反応器の閉塞を回避
するためには、反応混合物の温度を少なくとも合成され
たポリマーの融解温度と同じ温度にして保持することが
更に重要である。この温度の上昇はジアミンの導入期間
のいずれの時点で開始してもよい。しかしながら、ジア
ミンの導入開始時から温度を上昇させることが好まし
い。従って前述の工程（１）及び（２）は必然的に時間
的に分離できない。
アミンの導入開始時から開始され、その結果圧力が増大
する。しかしながら、反応器は圧力を最大値に限定する
（冷却器に連結した）圧力リリーフバルブのような調整
装置を具備している。いずれの場合も大気圧より高いこ
の最大圧力は、一般的には約１０バール以下、好ましく
は６バール未満である。この最大圧力は、（ａ）過度の
重合の影響によるポリマーの凝固、（ｂ）過度の反応速
度による発泡、及び（ｃ）蒸発及び冷却器の方向への水
蒸気による連行による過度のジアミンの損失を回避する
ように選択する。ｍＸＤ６を合成する特定例において
は、３乃至４バール程度の最大圧力で優れた結果が得ら
れた。この最大圧力は加圧下で合成する公知の方法で使
用する場合（一般的には前述のように１５乃至２０バー
ル程度である）より著しく低く、高価でない反応器の使
用を可能にする。ポリマーの凝固、反応器の閉塞を回避
するためには、反応混合物の温度を少なくとも合成され
たポリマーの融解温度と同じ温度にして保持することが
更に重要である。この温度の上昇はジアミンの導入期間
のいずれの時点で開始してもよい。しかしながら、ジア
ミンの導入開始時から温度を上昇させることが好まし
い。従って前述の工程（１）及び（２）は必然的に時間
的に分離できない。
【００１５】加圧下における重縮合が終了したあとは、
圧力を大気圧に低下させることが可能である（工程
（３））。この結果、反応の平衡が合成されたポリマー
の平均分子量の増大する方にシフトする。次いで反応混
合物の圧力を大気圧以下に低下させることにより分子量
が一層増大する。この作業は重縮合反応器中でも、粘性
の高い生成物を放出するのに一層適した別の圧力低下反
応器（フィルムエバポレータ、連続スクリュー反応器
等）中でも実施しうる。分子量の増大は、反応器の攪拌
器のトルク又は攪拌能力を測定することにより評価しう
る。圧力の低下速度は、発泡の問題を回避するために限
定されなければならない。しかしながら、１時間あたり
３０乃至４０バール程度の圧力低下速度ではいかなる特
別な問題も生じないことが観察された。この圧力低下工
程中には、その後の粒状化工程に十分な温度に到達させ
るために任意に温度を上昇させてもよい。この粒状化
は、（圧力低下を実施する）反応器にダイを具備する下
部バルブが設けられている場合には特に便利に実施しう
る。反応器を空にするときの過剰な窒素圧力がポリマー
をこのダイから棒の形成に適する速度で押し出し、それ
を顆粒に切断しうる。本発明の方法により得られるポリ
マーは、公知の方法により得られるポリマーと非常に近
い特徴を有する。顕著な差異は黄変指数であり、本発明
の方法の場合には著しく低下し、多分ポリマーの熱酸化
的劣化の低下を反映する。
圧力を大気圧に低下させることが可能である（工程
（３））。この結果、反応の平衡が合成されたポリマー
の平均分子量の増大する方にシフトする。次いで反応混
合物の圧力を大気圧以下に低下させることにより分子量
が一層増大する。この作業は重縮合反応器中でも、粘性
の高い生成物を放出するのに一層適した別の圧力低下反
応器（フィルムエバポレータ、連続スクリュー反応器
等）中でも実施しうる。分子量の増大は、反応器の攪拌
器のトルク又は攪拌能力を測定することにより評価しう
る。圧力の低下速度は、発泡の問題を回避するために限
定されなければならない。しかしながら、１時間あたり
３０乃至４０バール程度の圧力低下速度ではいかなる特
別な問題も生じないことが観察された。この圧力低下工
程中には、その後の粒状化工程に十分な温度に到達させ
るために任意に温度を上昇させてもよい。この粒状化
は、（圧力低下を実施する）反応器にダイを具備する下
部バルブが設けられている場合には特に便利に実施しう
る。反応器を空にするときの過剰な窒素圧力がポリマー
をこのダイから棒の形成に適する速度で押し出し、それ
を顆粒に切断しうる。本発明の方法により得られるポリ
マーは、公知の方法により得られるポリマーと非常に近
い特徴を有する。顕著な差異は黄変指数であり、本発明
の方法の場合には著しく低下し、多分ポリマーの熱酸化
的劣化の低下を反映する。
【００１６】
【実施例】実施例１ 本発明の方法によるｍＸＤ６の合成 攪拌器及び循環オイルを含む二重ジャケットによる加熱
手段を具備する５０リットルの反応器に１３７３７ｇの
アジピン酸を導入し、アジピン酸の温度を融解させるた
めに漸次１７０℃にした。この時点において、室温で液
体の１２７８３ｇのm-キシリレンジアミンを膜ポンプに
より反応器に導入した。この導入には６分かかった。ジ
アミンの量は、正確な工業的な天秤上に設けられた導入
ドラムの重量損失により正確に測定された。ジアミンの
導入の開始時から増大する反応器内の圧力は、反応によ
り形成される水を回収する全冷却器の付いたニードルバ
ルブにより４バール以下に保持した。反応媒体の温度は
２４５℃、すなわちポリマーの融解温度以上にした。次
いで反応器の圧力を漸次緩和して約８分後に大気圧とし
た。次いで完全に媒体のガス抜きをして任意に平衡を、
圧力を大気圧に低下させることにより得られる分子量よ
り高分子量となる方向にシフトさせるために１０分間僅
かに負の圧力（０．８バール）に保持した。これらの２
つの圧力低下工程中に、温度は２４５℃から２６０℃に
なった。次いで生成物を下部バルブより反応器から抜
き、過剰の窒素圧力により粒状化した。このようにして
回収されたポリマーの（数）平均分子量は１５２００g/
mol であり（特許EP 71000,p.9,1.9に記載されているよ
うに濃硫酸中における粘度により決定された）、黄変指
数は０．１であった（ASTM標準D 1925-77 に従ってUltr
ascan 熱量計により測定した）。アジピン酸の融解開始
時から粒状化の開始時までの全作業時間は３時間３０分
であった。
手段を具備する５０リットルの反応器に１３７３７ｇの
アジピン酸を導入し、アジピン酸の温度を融解させるた
めに漸次１７０℃にした。この時点において、室温で液
体の１２７８３ｇのm-キシリレンジアミンを膜ポンプに
より反応器に導入した。この導入には６分かかった。ジ
アミンの量は、正確な工業的な天秤上に設けられた導入
ドラムの重量損失により正確に測定された。ジアミンの
導入の開始時から増大する反応器内の圧力は、反応によ
り形成される水を回収する全冷却器の付いたニードルバ
ルブにより４バール以下に保持した。反応媒体の温度は
２４５℃、すなわちポリマーの融解温度以上にした。次
いで反応器の圧力を漸次緩和して約８分後に大気圧とし
た。次いで完全に媒体のガス抜きをして任意に平衡を、
圧力を大気圧に低下させることにより得られる分子量よ
り高分子量となる方向にシフトさせるために１０分間僅
かに負の圧力（０．８バール）に保持した。これらの２
つの圧力低下工程中に、温度は２４５℃から２６０℃に
なった。次いで生成物を下部バルブより反応器から抜
き、過剰の窒素圧力により粒状化した。このようにして
回収されたポリマーの（数）平均分子量は１５２００g/
mol であり（特許EP 71000,p.9,1.9に記載されているよ
うに濃硫酸中における粘度により決定された）、黄変指
数は０．１であった（ASTM標準D 1925-77 に従ってUltr
ascan 熱量計により測定した）。アジピン酸の融解開始
時から粒状化の開始時までの全作業時間は３時間３０分
であった。
【００１７】比較例２ 大気圧下におけるｍＸＤ６の
合成 この実施例は、１００℃の部分冷却器及びそれに連結し
ている全冷却器を具備する前述の実施例１と同一の５０
リットルの反応器を用い、特許EP 84661に記載されてい
る方法を用いて実施した。この方法は大気圧下で実施し
た。１３７３７ｇのアジピン酸を固体状態で反応器に導
入し、攪拌及び窒素パージしながら融解させた。温度を
１７５℃にした。次いで正確な工業的な天秤上に設けら
れた導入ドラムに含まれるメチレンジアミンを攪拌しな
がら滴下し、反応媒体の温度を漸次２４５℃にした。全
部で１１４８７ｇのジアミンを添加した。反応により形
成された水は、冷却器により形成されるにしたがって除
去した。ジアミンの導入は、発泡を回避し冷却器への連
行によるジアミンの損失を制限するために３時間３０分
にわたって実施した。次いで温度を１時間にわたって２
６０℃にした。このときに、追加量の１２７６ｇのジア
ミンを反応器に導入した。反応を大気圧下で３０分間継
続し、次いで前述の実施例１のように僅かに負の圧力下
で製造を終わりにした。回収されたポリマーの（数）平
均分子量は１５４００g/mol であり、黄変指数は８であ
った。実施例１で定義した全作業時間は６時間であっ
た。
合成 この実施例は、１００℃の部分冷却器及びそれに連結し
ている全冷却器を具備する前述の実施例１と同一の５０
リットルの反応器を用い、特許EP 84661に記載されてい
る方法を用いて実施した。この方法は大気圧下で実施し
た。１３７３７ｇのアジピン酸を固体状態で反応器に導
入し、攪拌及び窒素パージしながら融解させた。温度を
１７５℃にした。次いで正確な工業的な天秤上に設けら
れた導入ドラムに含まれるメチレンジアミンを攪拌しな
がら滴下し、反応媒体の温度を漸次２４５℃にした。全
部で１１４８７ｇのジアミンを添加した。反応により形
成された水は、冷却器により形成されるにしたがって除
去した。ジアミンの導入は、発泡を回避し冷却器への連
行によるジアミンの損失を制限するために３時間３０分
にわたって実施した。次いで温度を１時間にわたって２
６０℃にした。このときに、追加量の１２７６ｇのジア
ミンを反応器に導入した。反応を大気圧下で３０分間継
続し、次いで前述の実施例１のように僅かに負の圧力下
で製造を終わりにした。回収されたポリマーの（数）平
均分子量は１５４００g/mol であり、黄変指数は８であ
った。実施例１で定義した全作業時間は６時間であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルデシール モンタ ベルギー ベー1180 ブリュッセル アベ ニュー ウィンストン チャーチル 218
Claims (7)
- 【請求項１】 ジカルボン酸又はそのような酸の混合物
と６０モル％以上のm-キシリレンジアミンを含むジアミ
ン化合物の混合物を含む反応混合物の密閉容器中におけ
る重縮合によりポリアミドを製造する方法において、前
記酸はその融解温度以上の温度であり、以下の工程： （１）重縮合反応に化学量論的に必要なジアミン化合物
の混合物の全量を迅速に融解した酸と接触させる工程； （２）反応混合物の温度を製造されるポリアミドの融点
より高く上昇させ、圧力を１０バール以下で反応混合物
の凝固及びジアミン化合物の実質的な損失を防ぐのに十
分な圧力に上昇させる工程；及び （３）反応器内の圧力を低下させて形成されたポリアミ
ドを回収する工程を更に含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ジアミン化合物の混合物を全反応時
間の１０％未満の時間内に反応器に導入する請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 前記ジアミン化合物の混合物を全反応時
間の５％未満の時間内に反応器に導入する請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 前記酸が４乃至１２個の炭素原子を含む
直鎖状の脂肪族α，ω−ジカルボン酸である請求項１乃
至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記酸がアジピン酸である請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】 高分子量のポリマーを得るために、前記
圧力低下の少なくとも一部を大気圧以下にする請求項１
乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記大気圧以下への圧力低下の一部を、
この目的のために設けられた別の反応器中で実施する請
求項６記載の方法。
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|---|---|---|---|
| BE09200955 | 1992-11-04 | ||
| BE9200955A BE1006314A3 (fr) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | Procede de synthese de polyamides. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207004A true JPH06207004A (ja) | 1994-07-26 |
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| DE (1) | DE4337353B4 (ja) |
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| GB (1) | GB2272701B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130853A2 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
| WO2010032692A1 (ja) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| WO2011065347A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品 |
| WO2011065346A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100255828B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2000-05-01 | 메리 이. 보울러 | 나일론의 저온 제조방법 |
| US5674974A (en) * | 1994-11-23 | 1997-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process for polyamides |
| NL1013215C2 (nl) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. |
| DE60119595T2 (de) * | 2000-01-21 | 2006-09-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polyamid |
| JP2002194079A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
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| KR20070012634A (ko) * | 2003-12-26 | 2007-01-26 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| US20070261752A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-11-15 | Stant Manufacturing Inc. | Multiple-layer fluid fuel apparatus |
| JP2011530639A (ja) * | 2008-08-14 | 2011-12-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアミドを製造するためのバッチ法 |
| US20110045222A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Eastman Chemical Company | Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging |
| JP5729301B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2015-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド |
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| CN102010506B (zh) * | 2010-04-30 | 2012-08-08 | 张艾琳 | 一种石油发酵尼龙1212合成工艺 |
| CN101880458B (zh) * | 2010-07-05 | 2013-01-02 | 山东东辰工程塑料有限公司 | 一种制备尼龙1212的工艺方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2130948A (en) * | 1937-04-09 | 1938-09-20 | Du Pont | Synthetic fiber |
| US2840547A (en) * | 1955-06-30 | 1958-06-24 | Du Pont | Process for preparing polycarbonamides |
| JPS57200420A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of polyamide |
| JPS58111829A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| JPS60190425A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 結晶性ポリアミド系樹脂の製造方法 |
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1992
- 1992-11-04 BE BE9200955A patent/BE1006314A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-10-28 FR FR9312986A patent/FR2697527B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-02 DE DE4337353A patent/DE4337353B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-03 US US08/145,208 patent/US5416189A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 GB GB9322618A patent/GB2272701B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-04 JP JP27550993A patent/JP3466241B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011065346A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| US8895690B2 (en) | 2009-11-27 | 2014-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition |
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