CN115894901A - 一种嵌段共聚尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种嵌段共聚尼龙及其制备方法。所述制备方法包括将至少两种尼龙盐分别在催化剂和封端剂存在下进行聚合反应得到双端基尼龙低聚物，然后将所得双端基尼龙低聚物进行缩聚反应，得到嵌段共聚尼龙。本发明可以得到强度高、韧性好、吸水率低、柔软性好的嵌段共聚尼龙产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是涉及一种嵌段共聚尼龙及其制备方法。
背景技术
共聚尼龙是一种共聚物，通常制备得到的共聚尼龙为无规共聚物，熔点较低，性能较差，主要用作热熔胶。如尼龙1212是一种长碳链尼龙，具有密度小、吸水率低、尺寸稳定性好、耐药品性能优良、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐低温冲击性能好等特点，主要用于汽车、电器、机械等行业，如线圈骨架，电线电缆的绝缘层，燃料油管道、油压系统管道、导管等。如尼龙66是一种短链尼龙，韧性和强度较高。将尼龙1212和尼龙66制成嵌段共聚尼龙，则兼具尼龙66的强度、韧性和尼龙1212的低吸水性、耐低温性等，柔软性更好、吸水率更低、产品的尺寸更稳定、耐磨性，可用于汽车、电子等行业。
嵌段共聚尼龙可通过调控链段比例调控性能，对比直接尼龙盐共聚的尼龙盐共聚物熔点更高，强度、耐磨性能更强。
发明内容
为了克服现有技术共聚尼龙熔点低、强度低、韧性差等问题，本发明提出了一种嵌段共聚尼龙及其制备方法。
本发明目的之一为提供一种嵌段共聚尼龙的制备方法，包括将至少两种尼龙盐分别在催化剂和封端剂存在下进行聚合反应得到双端基尼龙低聚物，然后将所得至少两种双端基尼龙低聚物进行缩聚反应，得到嵌段共聚尼龙。
所述制备方法中，所述尼龙盐由二元胺和二元酸制得；其中，二元胺选自C5～C20的二元胺，二元酸选自C5～C20的二元酸。
二元酸与二元胺的摩尔用量比为1:(1～1.05)，优选为1:(1～1.01)。
优选地，本发明方法用于制备长碳链尼龙与短碳链尼龙的嵌段共聚尼龙，长碳链尼龙低聚物以长链二元胺和长链二元酸为原料制得，所述二元胺可以为C10～C20长链二元胺、所述二元酸可以为C10～C20长链二元酸；短碳链尼龙低聚物以短链二元胺和短链二元酸为原料制得，所述二元胺可以为C5～C6短链二元胺、所述二元酸可以为C5～C6短链二元酸，例如得到尼龙66或尼龙56与尼龙1212或尼龙1012的嵌段共聚物。
所述制备方法中，所述尼龙盐优选通过以下步骤制备：
a)将所述二元酸与溶剂A混合，加热处理，得到溶液A；
b)将所述二元胺与溶剂B混合，加热处理，得到溶液B；
c)将所述溶液B加入溶液A中，进行反应得到尼龙盐。
其中，步骤a)中，所述溶剂A选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述二元酸与溶剂A的重量比为1:(2～10)，优选为1:(3～7)；加热至50～95℃保持10～50min，优选为加热至60～75℃保持20～40min。
步骤b)中，所述溶剂B选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述二元胺与溶剂B的重量比为1:(1～6)，优选为1:(1～3)；加热至40～90℃保持10～50min，优选为加热至50～70℃保持20～40min。
步骤c)中，所述反应于50～100℃反应0.2～4h优选地，于70～80℃反应0.5～2h。
所述步骤c)后，冷却至40℃以下，优选冷却至30℃以下，然后过滤、干燥得到尼龙盐。
所述制备方法中，将至少两种尼龙盐分别在催化剂和封端剂存在下进行聚合反应得到双端基尼龙低聚物。
其中每种双端基尼龙低聚物通过将包含尼龙盐、水、催化剂、封端剂在内的原料进行水热聚合反应而得到，其中反应温度为150～220℃，反应压力为0.8～2.0MPa，反应时间为0.5～6.0h；优选地，反应温度为180～200℃，反应压力为1.0～1.5MPa，反应时间为1～6.0h。
所述封端剂选自二元酸、二元胺中的至少一种，且至少两种尼龙盐中，一种采用二元酸封端剂，另一种采用二元胺封端剂；优选地，二元胺选自C5～C20的二元胺，二元酸选自C5～C20的二元酸。
所述封端剂用量优选为尼龙盐的0.05～1.0wt％，更优选为0.1～0.5wt％。
所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。
所述催化剂用量优选为尼龙盐的0.05～0.5wt％，更优选为0.1～0.3wt％
水用量优选为尼龙盐的50～200wt％，更优选为100～150wt％。
所述尼龙低聚物的制备中，所述原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂优选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂1098中的至少一种。
所述抗氧剂用量优选为尼龙盐的0.05～0.5wt％，更优选为0.1～0.3wt％。
所述制备方法中，所述缩聚反应包括：将包含至少两种双端基尼龙低聚物、水、分子量调节剂在内的原料混合，升温升压进行反应；减压至常压；常压下继续进行反应，得到所述嵌段共聚尼龙。
优选地，所述缩聚反应可包括：将包含至少两种双端基尼龙低聚物、水、分子量调节剂在内的原料混合，升温至180～240℃、升压至1.2～2.2MPa进行反应0.2～5.0h，更优选地，在200～220℃、1.5～2.0MPa下反应0.5～4.0h；缓慢放气，使体系内压力在开始0.2～3.0小时内维持1.2～2.5MPa，在之后0.2～4.0小时内降至常压，更优选地，缓慢放气，使体系内压力在开始0.5～2.0小时内维持1.5～2.0MPa，在之后0.5～3.0小时内降至常压；最后在180～300℃和常压下继续进行反应0.2～8.0h，更优选地，于200～260℃下进行0.5～6.0h。
其中，所述分子量调节剂优选为一元羧酸、二元羧酸、一元胺、二元胺中的至少一种。所述分子量调节剂包括但不限于月桂酸、醋酸、十二碳二酸、己二酸等。
所述分子量调节剂用量优选为尼龙低聚物总量的0.05～1.0wt％，更优选为0.1～0.5wt％。
所述水的用量为尼龙低聚物总量的20～100wt％。
对双端基尼龙低聚物之间的比例没有特别的限定，可根据对所得嵌段共聚尼龙的用途进行调整；优选地，当为两种双端基尼龙低聚物时，二者的比例为(0.1:0.9)～(0.9:0.1)。
本发明目的之二为提供所述制备方法得到的嵌段共聚尼龙。
本发明通过中和成盐、水热聚合制备尼龙低聚物、低聚物嵌段共聚等步骤制备得到嵌段共聚尼龙，较好的解决了现有技术中短链尼龙吸水率高、长链尼龙强度不够、无规共聚尼龙熔点低强度差等问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明提供了一种嵌段共聚尼龙及其制备方法，通过中和成盐、水热聚合制备尼龙低聚物、低聚物嵌段共聚等步骤制备强度高、韧性好、吸水率低、柔软性好的共聚尼龙产品。
根据本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用二元胺与二元酸中和制备分别得到两种不同的尼龙盐；
(2)将一种尼龙盐、蒸馏水、催化剂、封端剂、抗氧剂加入聚合釜中，加热升温至150～220℃左右进行水热聚合反应，经过冷却、过滤、干燥、造粒后，得到一种尼龙低聚物；
(3)将另一种尼龙盐、蒸馏水、催化剂、封端剂、抗氧剂加入聚合釜中，加热升温至150～220℃左右进行水热聚合反应，经过冷却、过滤、干燥、造粒后，得到另一种尼龙低聚物；
(4)将两种尼龙盐低聚物、蒸馏水、分子量调节剂等加入到聚合釜中，经加热升温、降压、终缩聚反应后，得到嵌段共聚尼龙产物。
上述技术方案中，所述步骤(1)中所述尼龙盐分别优选为一种长链尼龙盐和一种短链尼龙盐。
根据一种更优选的技术方案，长链尼龙盐为尼龙1212盐、尼龙1012盐，短链尼龙盐为尼龙66盐、尼龙56盐。
上述技术方案中，所述步骤(1)中和成盐的具体工艺为：(1-1)将二元酸与2～10倍的乙醇加入到中和釜中，加热至50～95℃溶解，保持10～50分钟；(1-2)将与二元酸摩尔比为1.0～1.05的二元胺与1～6倍的乙醇加入至溶解釜中，加热至40～90℃溶解，保持10～50分钟；(1-3)通过泵将所有二元胺乙醇溶液打入中和釜中，边搅拌边反应，反应温度控制在50～100℃，加完料后继续反应0.2～4小时，冷却中和釜，使温度降至40℃以下，将中和液通过过滤器过滤，干燥箱干燥后得到两种尼龙盐。
上述技术方案中，所述步骤(2)制备一种尼龙低聚物的具体工艺为：(2-1)将一种尼龙盐、水、催化剂、封端剂、抗氧剂按照1:0.5～2.0:0.05～0.5％:0.05～1.0％:0.05～0.5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空后用氮气置换釜内空气；(2-2)加热升温，当釜内温度升至150～220℃，釜内压力升至0.8～2.0MPa，保持这个温度和压力反应0.5～6.0小时；(2-3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(2-4)将物料过滤、干燥后得到尼龙低聚物粉末。
上述技术方案中，所述步骤(3)制备另一种尼龙低聚物的具体工艺为：(3-1)将另一种尼龙盐、水、催化剂、封端剂、抗氧剂按照1:0.5～2.0:0.05～0.5％:0.05～1.0％:0.05～0.5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空后用氮气置换釜内空气；(3-2)加热升温，当釜内温度升至150～220℃，釜内压力升至0.8～2.0MPa，保持这个温度和压力反应0.5～4.0小时；(3-3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(3-4)将物料过滤、干燥后得到另一种尼龙低聚物粉末。
上述技术方案中，根据一种优选的实施方式，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物，其用量为尼龙盐投量的0.05～0.5wt％；其中催化剂更优选次亚磷酸钠。
上述技术方案中，根据一种优选的实施方式，所述抗氧剂为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1010或抗氧剂1098中的一种或两种以上的混合物，其用量为尼龙盐投量的0.05～0.5wt％；其中抗氧剂更优选抗氧剂1010。
上述技术方案中，所述封端剂为二元羧酸、二元胺中的一种，且两种尼龙低聚物中一种为二元酸封端、另一种为二元胺封端。根据一种优选的实施方式，所述封端剂用量为尼龙盐投量的0.05～1.0wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％等。根据一种具体的实施方式，如尼龙1212低聚物选用十二烷二胺封端剂，尼龙66低聚物选用己二酸封端剂。
上述技术方案中，水热聚合反应的温度例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等，压力为0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa等，反应时间为0.5小时、1小时、2小时、3小时、4.0小时等。
本发明方法通过成盐、水热聚合等方法可以制备得到两个端基、分子量可控的尼龙低聚物。
上述技术方案中，所述步骤(4)制备嵌段共聚尼龙的具体工艺为：(4-1)将一种尼龙低聚物、另一种尼龙低聚物、蒸馏水、分子量调节剂按照0.1～0.9:0.9～0.1:0.2～1.0:0.05～1.0％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空后用氮气置换釜内空气；(4-2)加热升温，当釜内温度升至180～240℃，釜内压力升至1.2～2.2M MPa，保持这个温度和压力反应0.2～5.0小时；(4-3)缓慢放气，使釜内压力在开始0.2～3.0小时内维持1.2～2.5MPa，在此后0.2～4.0小时内釜内压力降至常压；(4-4)在常压下保持反应温度180～300℃反应0.2～8.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
上述技术方案中，根据一种优选的实施方式，所述步骤(4)使用的分子量调节剂为一元羧酸、二元羧酸、一元胺、二元胺中的一种或几种的混合物，其用量为尼龙盐投量的0.05～1.0wt％，其中分子量调节剂优选月桂酸。
上述技术方案中，所述步骤(4-2)中，反应的温度例如为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，压力例如为1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.1MPa、2.2MPa等，反应时间为0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等。
上述技术方案中，所述步骤(4-4)中，反应的温度例如为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等，反应时间为0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。
本申请中吸水率测试是将试样浸入23℃蒸馏水中，在规定温度下放置一定时间，测定试样开始试验时与吸水后的质量差异，用质量差异对于初始质量的百分率表示。
具体测试方法如下：将试样在50℃烘箱内干燥24h，然后在干燥器内冷却至室温，称量每个试样。将试样放入盛有蒸馏水的容器中，水温控制在23℃；浸泡24h后，取出试样，用清洁干布或滤纸迅速擦去试样表面所有的水，再次称量每个试样。
本发明中，拉伸强度采用标准GB/T 1040.1-2006进行测试，冲击强度采用标准GB/T 1043.1-2008进行测试。
【实施例1】
1、尼龙成盐：(1)将900.5g十二碳二元酸与4500g的乙醇加入到中和釜中，加热至75℃溶解，保持30分钟；(2)将783.5g的十二碳二元胺与1000的乙醇加入至溶解釜中，加热至60℃溶解，保持30分钟；(3)通过泵将所有十二碳二元胺乙醇溶液打入中和釜中，边搅拌边反应，反应温度控制在78℃，加完料后继续反应1.0小时，冷却中和釜，使温度降至30℃以下，将中和液通过过滤器过滤，干燥箱干燥后得到尼龙1212盐；
将十二碳二酸换成己二酸，十二碳二胺换成己二胺，同样的步骤制备尼龙66盐；
2、尼龙1212水热聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、0.6g封端剂十二碳二胺、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙1212低聚物粉末；
3、尼龙66水热聚合：(1)将600g尼龙66盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、0.6g封端剂己二酸、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙66低聚物粉末；
4、尼龙共聚：(1)将500g尼龙1212低聚物与500g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例2】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将100g尼龙1212低聚物与900g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例3】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将900g尼龙1212低聚物与100g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例4】
与实施例1相比，尼龙成盐步骤不变，尼龙共聚步骤不变，尼龙1212水热聚合步骤包括：
尼龙1212水热聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、3.0g封端剂十二碳二胺、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙1212低聚物粉末；
尼龙66水热聚合：(1)将600g尼龙66盐与600g水、0.6g催化剂、3.0g封端剂己二酸、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙66低聚物粉末。
【实施例5】
与实施例1相比，尼龙成盐步骤不变，尼龙共聚步骤不变，尼龙1212水热聚合步骤包括：
尼龙1212水热聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、6.0g封端剂十二碳二胺、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙1212低聚物粉末；
尼龙66水热聚合：(1)将600g尼龙66盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、6.0g封端剂己二酸、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙66低聚物粉末。
【实施例6】
与实施例1相比，尼龙成盐步骤不变，尼龙共聚步骤不变，尼龙1212水热聚合步骤包括：
尼龙1212水热聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、0.6g封端剂十二碳二胺、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至180℃，釜内压力升至1.0MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙1212低聚物粉末；
尼龙66水热聚合：(1)将600g尼龙66盐与600g水、0.6g催化剂、0.6g封端剂己二酸、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至180℃，釜内压力升至1.0MPa，保持这个温度和压力反应3.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙66低聚物粉末。
【实施例7】
与实施例1相比，尼龙成盐步骤不变，尼龙共聚步骤不变，尼龙1212水热聚合步骤包括：
尼龙1212水热聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、0.6g催化剂次亚磷酸钠、0.6g封端剂十二碳二胺、0.6g抗氧剂1010混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应6.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙1212低聚物粉末；
尼龙66水热聚合：(1)将600g尼龙66盐与600g水、0.6g催化剂、0.6g封端剂己二酸、0.6g抗氧剂混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应6.0小时；(3)冷却至室温，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出；(4)将物料过滤、干燥后得到尼龙66低聚物粉末。
【实施例8】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将500g尼龙1212低聚物与500g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度200℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例9】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将500g尼龙1212低聚物与500g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度260℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例10】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将500g尼龙1212低聚物与500g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应0.5小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【实施例11】
尼龙成盐步骤不变，尼龙1212和尼龙66水热聚合步骤不变，尼龙共聚步骤包括：
尼龙共聚：(1)将500g尼龙1212低聚物与500g尼龙66低聚物、500g水、1.0g分子量调节剂月桂酸混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应4.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得嵌段共聚尼龙产品。
【比较例1】
尼龙成盐步骤不变，直接将尼龙1212盐和尼龙66盐共聚，步骤包括：
(1)将500g尼龙1212盐与500g尼龙66盐、500g水、1.0g催化剂次亚磷酸钠、1.0g分子量调节剂月桂酸和1.0g抗氧剂1010混合均匀加入2.0L高温高压聚合釜；(2)加热升温，当釜内温度升至210℃，压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应4.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得无规共聚尼龙产品。
【比较例2】
尼龙1212和尼龙66不共聚，将制备得到的尼龙1212和尼龙66以1:1重量比在双螺杆挤出机进行共混挤出得到共混尼龙，测试性能。其中尼龙1212和尼龙66制备方法与比较例1中共聚尼龙制备方法类似，只是将尼龙1212盐和尼龙66盐原料换成尼龙1212盐单独加料；尼龙66制备方法则将原料换成尼龙66盐，最终反应温度为280℃。
对实施例和对比例得到的尼龙产品进行力学性能测试和吸水率测试，结果如表1所示：
表1
| 项目 | 熔点 | 拉伸强度(Mpa) | <![CDATA[缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)]]> | 吸水率(％) |
| 实施例1 | 170.5 | 48.8 | 14.8 | 0.68 |
| 实施例2 | 172.1 | 50.1 | 13.9 | 1.53 |
| 实施例3 | 167.6 | 45.4 | 15.2 | 0.41 |
| 实施例4 | 161.3 | 42.3 | 13.5 | 0.75 |
| 实施例5 | 151.9 | 32.1 | 8.9 | 0.81 |
| 实施例6 | 162.1 | 41.5 | 13.3 | 0.7 |
| 实施例7 | 170.6 | 49.1 | 14.9 | 0.66 |
| 实施例8 | 170.4 | 45.1 | 13.5 | 0.69 |
| 实施例9 | 170.8 | 49.2 | 15.1 | 0.63 |
| 实施例10 | 170.2 | 45.2 | 13.6 | 0.71 |
| 实施例11 | 170.7 | 49.1 | 14.9 | 0.64 |
| 比较例1 | 135.1 | 21.2 | 7.8 | 0.92 |
| 比较例2 | 235.2 | 33.1 | 7.5 | 1.25 |
由表1可以看出，
(1)由实施例和比较例对比看出，嵌段共聚尼龙比无规共聚尼龙和共混尼龙有更好的强度和韧性；
(2)由实施例和比较例对比看出，嵌段共聚尼龙吸水率更低；
(3)由实施例1～3可以看出，尼龙1212嵌段为主时，则韧性更好，吸水性更低，尼龙66嵌段为主时，则熔点和强度会更高；
(4)由实施例1、4、5看出，封端剂越多，越接近无规共聚时的性能，此时由于基本不结晶，熔点、强度和韧性均降低；
(5)对比不同的反应条件，温度越高、反应时间越长，聚合物分子量会有所增加，此时力学性能会稍微更高一些。
Claims (10)
1.一种嵌段共聚尼龙的制备方法，包括将至少两种尼龙盐分别在催化剂和封端剂存在下进行聚合反应得到双端基尼龙低聚物，然后将所得双端基尼龙低聚物进行缩聚反应，得到嵌段共聚尼龙。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
所述尼龙盐由二元胺和二元酸制得；其中，二元胺选自C5～C20的二元胺，二元酸选自C5～C20的二元酸，二元酸与二元胺的摩尔用量比为1:(1～1.05)，优选为1:(1～1.01)。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于所述尼龙盐通过以下步骤制备：
a)将所述二元酸与溶剂A混合，加热处理，得到溶液A；
b)将所述二元胺与溶剂B混合，加热处理，得到溶液B；
c)将所述溶液B加入溶液A中，进行反应得到尼龙盐。
4.根据权利要求3所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
步骤a)中，所述溶剂A选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，所述二元酸与溶剂A的重量比为1:(2～10)，加热至50～95℃保持10～50min；和/或，
步骤b)中，所述溶剂B选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，所述二元胺与溶剂B的重量比为1:(1～6)，加热至40～90℃保持10～50min；和/或，
步骤c)中，所述反应于50～100℃反应0.2～4h。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
所述封端剂选自二元酸、二元胺中的至少一种，且至少两种尼龙盐中，一种采用二元酸封端剂，另一种采用二元胺封端剂；优选地，二元胺选自C5～C20的二元胺，二元酸选自C5～C20的二元酸；和/或，
所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
所述双端基尼龙低聚物通过将包含尼龙盐、水、催化剂、封端剂在内的原料进行水热聚合反应而得到，其中反应温度为150～220℃，反应压力为0.8～2.0MPa，反应时间为0.5～6.0h；
优选地，水用量为尼龙盐的50～200wt％；所述封端剂用量为尼龙盐的0.05～1.0wt％；所述催化剂用量为尼龙盐的0.05～0.5wt％。
7.根据权利要求6所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
所述原料包括抗氧剂，所述抗氧剂优选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂1098中的至少一种；所述抗氧剂用量为尼龙盐的0.05～0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于所述缩聚反应包括：将包含至少两种双端基尼龙低聚物、水、分子量调节剂在内的原料混合，升温升压进行反应；减压至常压；常压下继续进行反应，得到所述嵌段共聚尼龙；
优选地，升温至180～240℃、升压至1.2～2.2MPa进行反应0.2～5.0h；180～300℃和常压下继续进行反应0.2～8.0h。
9.根据权利要求8所述的嵌段共聚尼龙的制备方法，其特征在于：
所述分子量调节剂优选为一元羧酸、二元羧酸、一元胺、二元胺中的至少一种；优选地，所述分子量调节剂用量为尼龙低聚物总量的0.05～1.0wt％。
10.根据权利要求1～9之任一项所述制备方法得到的嵌段共聚尼龙。
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| CN202110957948.6A CN115894901A (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种嵌段共聚尼龙及其制备方法 |
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