CN117264201A - 含氟耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟耐高温尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明含氟耐高温尼龙的制备方法包括：在惰性气氛下将FBDA单体、二胺单体、二元酸、水、催化剂均匀得到混合物1；将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至110～150℃，再加压至0.2～0.8MPa反应2～3h得混合物2；将所述混合物2梯度升温至反应温度250～300℃，并保持压力2～4MPa反应3～4h得混合物3，所述梯度升温的速率为20～30℃/min；反应后卸压至0.2～0.5Mpa，再升温至300～340℃，再抽真空反应1～2h得到含氟耐高温尼龙。本发明的含氟耐高温尼龙，耐磨性能好，聚合度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟耐高温尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
耐高温尼龙(PA)作为一类综合性能优异的特种材料，具有良好的耐热性、力学性能、电性能和突出的机械性能，在航空、分离膜、电子机械、交通运输及生物医学等领域获得广泛应用。
然而，随着微电子工业的飞速发展，其对电子封装材料的介电性能要求越来越高，材料介电常数的降低将有效改善电路板电阻-电容延迟、信号传输延迟及能量耗散，提升电路板的性能。耐高温尼龙具有优异的热稳定性及力学性能，广泛应用于电子封装行业。但PA的介电常数较高，难以满足电子工业对于材料低介电常数的要求。由于氟原子独特的物理化学性质，如较小的原子半径、较高的电负性以及较低的摩尔极化率等性质，使单体分子具有较好的热力学稳定性、较好的溶解性能，优良的介电性能和光学性能以及疏水性等。在PA主链上引入含氟官能团能有效降低PA的介电常数，同时改善了PA的溶解性，使其具备二次加工性，因此制备含氟耐高温尼龙成为近年来低介电常数材料研究的一个热点问题。含氟基团不仅大大改善了PA的溶解性等，而且赋予PA更优异的物理化学性质及光、电及气体分离等功能性，使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。
申请号为202110171022.4的中国发明专利申请，公开了一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法。该发明通过聚合反应形成含氟嵌段共聚物的形式，更好改善了聚酰胺与含氟聚合物等之间的界面相容性，制得的含氟耐水性聚酰胺6的力学性能和抵抗因吸水造成的应力蠕变性能好，但是其介电常数较高且耐热性能较差。申请号为201910843162.4的中国发明专利申请，公开了一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法。该发明将含氟二胺单体引入聚酰胺酰亚胺主链上，可以提高基体的耐磨性能，减少磨损率，可以提高PAI的溶解性能以至于改善化学酰亚胺成环能力，同时可以提高材料的耐热性能，还可以改善加工流动性能，但其阻燃性能和力学性能还有待提高。
202210877188.2含氟耐高温共聚型尼龙10及其制备方法公开了一种含氟耐高温共聚型尼龙，然而其工艺复杂。并且其聚合度、耐磨性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的含氟耐高温尼龙的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述含氟耐高温尼龙的制备方法包括：
a.在惰性气氛下将FBDA单体、二胺单体、二元酸、水、催化剂均匀得到混合物1；
b.将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至110～150℃，再加压至0.2～0.8MPa反应2～3h得混合物2；
c.将所述混合物2梯度升温至反应温度250～300℃，并保持压力2～4MPa反应3～4h得混合物3，所述梯度升温的速率为20～30℃/min；
d.c步骤反应后卸压至0.2～0.5Mpa，再升温至300～340℃，再抽真空反应1～2h得到含氟耐高温尼龙；
所述FBDA单体结构如下式I所示：
惰性气氛可以为不与体系反应的气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，优选为癸二胺；
所述二元酸化合物为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述的催化剂质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.2％。
在一种具体实施方式中，所述FBDA单体与二胺单体摩尔比为3:7～8:2，优选为6:4。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体总和与二元酸物质的量之比为1:0.8～1:1.2，优选为1:1。二胺单体总和是指含氟单体与其它二胺单体之和。
在一种具体实施方式中，所述水的质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的40～60％，优选为50％。
在一种具体实施方式中，b步骤所述搅拌的速度为300～400r/min，优选为320～350r/min；b步骤优选将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至120℃；b步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；b步骤反应的时间优选为2～2.5h。
在一种具体实施方式中，c步骤将混合物2升温至260～270℃，保持压力优选为3～3.5MPa，优选反应3.5～4h得到混合物3，c步骤所述梯度升温的速率为25℃/min。
在一种具体实施方式中，c步骤反应后卸压至0.2～0.3Mpa，优选再升温至320～330℃，再抽真空反应1.5～2h得到含氟耐高温尼龙。
本发明的第二个目的是提供一种含氟耐高温尼龙。
为达到本发明的第二个目的，所述含氟耐高温尼龙采用上述的含氟耐高温尼龙的制备方法制备得到。
有益效果：
A.本发明的制备方法简单，收率高。
B.本发明的含氟耐高温尼龙，耐磨性能好，聚合度高。
C.本发明产品的综合性能好，具有较低的介电常数、良好的阻燃性能、溶解性、耐热性能、力学性能和加工性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PA-FB-1的DSC曲线。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述含氟耐高温尼龙的制备方法包括：
a.在惰性气氛下将FBDA单体、二胺单体、二元酸、水、催化剂均匀得到混合物1；
b.将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至110～150℃，再加压至0.2～0.8MPa反应2～3h得混合物2；
c.将所述混合物2梯度升温至反应温度250～300℃，并保持压力2～4MPa反应3～4h得混合物3，所述梯度升温的速率为20～30℃/min；
d.c步骤反应后卸压至0.2～0.5Mpa，再升温至300～340℃，再抽真空反应1～2h得到含氟耐高温尼龙；
所述FBDA单体结构如下式I所示：
惰性气氛可以为不与体系反应的气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，优选为癸二胺；
所述二元酸化合物为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述的催化剂质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.2％。
在一种具体实施方式中，所述FBDA单体与二胺单体摩尔比为3:7～8:2，优选为6:4。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体总和与二元酸物质的量之比为1:0.8～1:1.2，优选为1:1。二胺单体总和是指含氟单体与其它二胺单体之和。
在一种具体实施方式中，所述水的质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的40～60％，优选为50％。
在一种具体实施方式中，b步骤所述搅拌的速度为300～400r/min，优选为320～350r/min；b步骤优选将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至120℃；b步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；b步骤反应的时间优选为2～2.5h。
在一种具体实施方式中，c步骤将混合物2升温至260～270℃，保持压力优选为3～3.5MPa，优选反应3.5～4h得到混合物3，c步骤所述梯度升温的速率为25℃/min。
在一种具体实施方式中，c步骤反应后卸压至0.2～0.3Mpa，优选再升温至320～330℃，再抽真空反应1.5～2h得到含氟耐高温尼龙。
本发明的第二个目的是提供一种含氟耐高温尼龙。
为达到本发明的第二个目的，所述含氟耐高温尼龙采用上述的含氟耐高温尼龙的制备方法制备得到。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
向磁力驱动高压反应釜中加入272.4g含氟二胺单体(FBDA)、120.62g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为3:7)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.12g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和279.58g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-1)。
实施例2
向磁力驱动高压反应釜中加入363.2g含氟二胺单体(FBDA)、103.39g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为4:6)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.27g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和316.36g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-2)。
实施例3
向磁力驱动高压反应釜中加入454g含氟二胺单体(FBDA)、86.16g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为5:5)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.41g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和353.15g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-3)。
实施例4
向磁力驱动高压反应釜中加入544.8g含氟二胺单体(FBDA)、68.92g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为6:4)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.56g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和389.93g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-4)。
实施例5
向磁力驱动高压反应釜中加入635.6g含氟二胺单体(FBDA)、51.69g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为7:3)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.71g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和426.71g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-5)。
实施例6
向磁力驱动高压反应釜中加入726.4g含氟二胺单体(FBDA)、34.46g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为8:2)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.85g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和463.49g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-6)。
对比例1
作为对比，向磁力驱动高压反应釜中加入172.31g癸二胺、166.13g对苯二甲酸(癸二胺与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、0.68g次磷酸钠(癸二胺与对苯二甲酸质量之和的0.2％)和169.22g去离子水(癸二胺与对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-1)。
对比例2
作为对比，向磁力驱动高压反应釜中加入908.1g含氟二胺单体(FBDA)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、2.15g次磷酸钠(FBDA与对苯二甲酸质量之和的0.2％)和537.12g去离子水(FBDA与对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-2)。
对比例3
向磁力驱动高压反应釜中加入431.9g含氟二胺单体(FPDA)、68.92g癸二胺(FPDA与癸二胺摩尔比为6:4)、166.13g对苯二甲酸(FPDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.56g次磷酸钠(FPDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和335.46g去离子水(FPDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到产物肉眼可见颜色泛黄，并且非常稀，反应失败。
对比例4
将磁力驱动高压反应釜升温至90℃，同时通入N2置换反应釜内的空气。向烧杯中加入544.8g含氟二胺单体(FBDA)、62.76g癸二胺(含氟二胺单体与其它二胺单体摩尔比为6:4)、149.52g对苯二甲酰(二胺单体总和与二元酰物质的量之比为1:1)和319.74g去离子水(反应单体总质量的50％)，并放入加热套，开启搅拌，设置温度为75℃。待烧杯中反应物混合均匀，将其投入反应釜中，并加入0.64g次磷酸钠(反应单体总质量的0.1％)，停止通入N2。将反应釜压设为0.2MPa，开启搅拌，并设置搅拌速度为300r/min，恒压恒温保持3h。在60min内梯度升温至280℃，并保持反应釜压力为3.0MPa，待温度达到后恒压恒温反应3h。然后缓慢放气到0.3MPa，迅速升温至340℃，升温速率为30℃/min，并抽真空反应2.5h，然后加压出料，得到含氟共聚型尼龙(PA-4)。
表1对比例1、2、4与实施例1～6的介电常数测试结果
表2对比例1、2、4与实施例1～6的热性能测试结果
表3对比例1、2、4与实施例1～6的吸水率测试结果
表4对比例1、2、4与实施例1～6的力学性能测试结果
表5对比例1、2、4与实施例1～6的产率、分子量与聚合度测试结果
表6对比例1、2、4与实施例1～6的阻燃性能测试结果
表7对比例1、2、4与实施例1～6的溶解性能测试结果
注:++为室温下可溶解；+为60℃加热可溶解；+-为部分可溶解；-为加热时也不溶。
试样的摩擦磨损试验在MH-20摩擦试验机上进行。摩擦界面为干摩擦。试验时间60min，磨削环半径为20mm，磨削环速恒定为200r/min，施加20kg的法向压力。每次试验持续60分钟。为保证数据的可靠性，每重复试验3次，取平均值。本发明对比例1、2、4与实施例1～6的耐磨性能测试结果详见表8。申请号为202210877188.2的专利申请的对比例1、2与实施例1～5的耐磨性能测试结果详见表9。
表8对比例1、2、4与实施例1～6的耐磨性能测试结果
以下为202210877188.2对比例1、2与实施例1～5的耐磨性能测试结果：
表9对比例1、2与实施例1～5的耐磨性能测试结果
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Claims (10)
1.含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述含氟耐高温尼龙的制备方法包括：
a.在惰性气氛下将FBDA单体、二胺单体、二元酸、水、催化剂均匀得到混合物1；
b.将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至110～150℃，再加压至0.2～0.8MPa反应2～3h得混合物2；
c.将所述混合物2梯度升温至反应温度250～300℃，并保持压力2～4MPa反应3～4h得混合物3，所述梯度升温的速率为20～30℃/min；
d.c步骤反应后卸压至0.2～0.5Mpa，再升温至300～340℃，再抽真空反应1～2h得到含氟耐高温尼龙；
所述FBDA单体结构如下式I所示：
2.根据权利要求1所述含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，优选为癸二胺；
所述二元酸化合物为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述的催化剂质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.2％。
4.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述FBDA单体与二胺单体摩尔比为3:7～8:2，优选为6:4。
5.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述二胺单体总和与二元酸物质的量之比为1:0.8～1:1.2，优选为1:1。
6.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述水的质量分数为FBDA单体、二胺单体、二元酸的质量之和的40～60％，优选为50％。
7.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，b步骤所述搅拌的速度为300～400r/min，优选为320～350r/min；b步骤优选将混合物1在惰性气氛下搅拌并升温至120℃；b步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；b步骤反应的时间优选为2～2.5h。
8.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，c步骤将混合物2升温至260～270℃，保持压力优选为3～3.5MPa，优选反应3.5～4h得到混合物3，c步骤所述梯度升温的速率为25℃/min。
9.根据权利要求1或2所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，c步骤反应后卸压至0.2～0.3Mpa，优选再升温至320～330℃，再抽真空反应1.5～2h得到含氟耐高温尼龙。
10.含氟耐高温尼龙，其特征在于，所述含氟耐高温尼龙采用如权利要求1～9任一项所述的含氟耐高温尼龙的制备方法制备得到。
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