JPS622047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な脂肪族−芳香族コポリアミド
繊維に関するものであり、さらに詳しくは脂肪族
ポリアミド単位（芳香環にはさまれたアミド結合
以外のアミド結合単位）とｐ−フエニレンテレフ
タルアミドの芳香族アミド単位とからなり、高伸
度を有し、かつ剛性に優れた脂肪族−芳香族コポ
リアミド繊維に関するものである。 近年、耐熱性繊維、複合材料、タイヤコード等
の産業用繊維の分野における素材開発の研究の進
展はめざましく、その内でも、高度の物性と優れ
た耐熱性を備えたパラ配位型全芳香族ポリアミド
繊維に関する研究が活発に行なわれている。代表
的なものとして、ポリパラフエニレンテレフタル
アミド繊維がよく知られている。このポリアミド
繊維は前記のような特性を生かして、タイヤコー
ド等の分野で実用化されつつあるが、いくつかの
問題点が指摘されている。すなわち、極めて高い
強力、剛性を有する反面、低伸度にみられるよう
に強靭性に欠け、タイヤ走行時の耐衝撃性、耐疲
労性における欠陥となつて現われる。 これに対し、芳香族ポリアミドの芳香環にハロ
ゲン、低級アルキル等の置換基を導入する方法、
ポリマ−主鎖に脂肪族鎖を導入する方法等、これ
らの欠陥を改良しようとする提案がなされてい
る。たとえば、前者については特公昭55−14170
号、後者については特公昭55−6733号が代表的な
ものとして挙げられる。すなわち、前者の実施例
によれば、ポリパラフエニレンテレフタルアミド
（以下PPD−Ｔと略する。）繊維は約２％の伸度を
有するに対し、置換基を導入したものでは最高
6.9％まで伸度が向上している。 一方、後者の繊維はアルキレン基を３〜30モル
％含む脂肪族−芳香族ポリアミド繊維である。実
施例中、脂肪族ジアミン（主としてエチレンジア
ミン）及びパラフエニレンジアミンの混合ジアミ
ンとテレフタル酸クロライドとより特公昭46−
25012号公報に記載の方法に準じて得たコポリア
ミドからなる繊維は、高い強度と剛性を有する
が、伸度は５％程度と低く、十分な改良効果が発
揮されていない。さらに後者の繊維において芳香
環に置換基を導入したり、メチレン鎖が直鎖状で
ないジアミンを使用した繊維は７〜9.7％という
高い伸度を有するが、そのためには置換基を有す
る原料や特殊なジアミンを使用しなければならず
コスト高を招くという問題がある。しかし、伸度
が７％に達しないこれらの改良繊維では、PPD−
Ｔ繊維の低強靭性が十分改良されていないし、置
換基を有する原料を使用することによりコスト高
を招くという問題がある。 また、PPD−Ｔ等の全芳香族ポリアミドは、特
公昭55−14170号公報に示されるように、重合時
にはヘキサメチルホスホルアミド（以下HMPA
と略する。）と、Ｎ−メチルピロリドン（以下
NMPと略する。）又はテトラメチル尿素（以下
TMUと略する。）との混合溶媒に、塩化リチウム
等の無機塩を加えた溶媒系を使用しなければなら
ず、溶媒の回収が面倒であり、さらに上記の有機
溶媒に対する溶解性も充分高くないため、高濃度
の重合溶液とすることが容易でなく、生産性も低
いという等の製造面での問題を有する。 このようにPPD−Ｔを主体とする改質繊維につ
いても、PPD−Ｔの低強靭性（低伸度）が十分改
良されていないし、また置換分枝型のコポリアミ
ドからなる改良繊維においても、原料面、製造面
での問題が十分に解決されていない。性能及び価
格面からみた最適なゴム補強用繊維は、ナイロン
66、ナイロン6T等の高強靭性を有する脂肪族ポ
リアミドからなる繊維と、高強度、高剛性を有す
るPPD−Ｔからなる繊維との中間的性能を有し工
業的生産が容易な親規なるポリマーの出現なくし
ては達成し得ないと言わざるを得ない。 本発明者らは、この点に留意し、鋭意研究した
結果、PPD−Ｔに特定の脂肪鎖を有する単位を特
定量共重合した場合に、得られた脂肪族−芳香族
コポリアミドが有機溶媒に対する溶解性に優れる
という事実及びこのものから得られた繊維が優れ
た強度、ヤング率、耐熱性を有するとともに強靭
性も優れるという事実を見い出し、本発明に到達
したものである。 すなわち本発明は、次の単位

【式】 〔ただし、（）〜（）はおのおの、上記単位のモル％を表わす。〕

以下本発明について、さらに詳細に説明する。 本発明の繊維を構成するポリマーは、ヘキサメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パラ
フエニレンジアミン、テレフタル酸、アジピン酸
とから重合できる。ポリマーの製造は、たとえば
低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法等従来
公知の方法で実施できるが、モノマーのアミン成
分とカルボン酸成分とを、適宜アミンとカルボン
酸ハライドの組合せで、溶液重合法で行うのが簡
便である。この場合、たとえば所定量のジアミン
モノマーを重合溶媒中に溶解した後、ジアミンモ
ノマーと実質的に当モルのジカルボン酸ハライド
を添加して重合することができる。重合溶媒とし
ては、たとえばHMPA、NMP、ジメチルアセト
アミド（以下DMCAと略する。）等のアミド溶
媒、TMN等の尿素系溶媒を用いることができ
る。これらは単独ででも用いられるが混合物であ
つても差しつかえない。重合溶媒に、たとえば塩
化リチウムあるいは塩化カルシウム等の無機塩を
加えることもできるし、またトリエチルアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等の第３級アミ
ンを重合反応により生成するハロゲン化水素の受
容剤として用いることもできる。 本発明の繊維を構成するコポリアミドにおいて
コポリアミドがヘキサメチレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、テレフタル酸及びアジピン酸
からなるナイロン66−6T−PT型である場合、ナ
イロン66−6Tは分子の繰り返し単位が66、6Tで
ほぼ等しく、アイソモルフイズム（同形現象）を
形成するものであり、またコポリアミドがテトラ
メチレンジアミン、パラフエニレンジアミン、テ
レフタル酸及びアジピン酸からなるナイロン46−
4T−PT型の場合も、46、4Tとの間でアイソモル
フイズムが形成される。従来、提案されている脂
肪族−芳香族コポリアミドにおいてコポリアミド
が不特定の数種の混合ジアミンと数種の混合ジカ
ルボン酸とからなる場合、脂肪族鎖の比率の増大
により分子の柔軟性が増すにつれてポリマ−の結
晶性、配列性の低下をきたし、成形品の性能の低
下、性能上の不均一性を招くに対して、本発明の
繊維が脂肪族鎖の比率が35モル％以上であるにも
かかわらず、優れた物性を有するとともに製造上
の安定性、品質の均一性が保たれているのは、こ
のように本発明に用いる脂肪族−芳香族コポリア
ミドがアイソモルフイズム形成能を有するためで
はないかと考えられる。 本発明の繊維で構成するポリマーとしては、
0.7以上、さらに1.0以上、さらに1.5以上、とくに
2.0以上の対数粘度（ηinh）を与える重合度のも
のが好ましく用いられる。ここで、ηinhとは、
96％の硫酸100ml中に0.5ｇのポリマーを溶解し30
℃で測定した時の相対粘度（ηrel）から、ηinh
＝lnηrel／0.5で算出した値である。本発明の繊
維にコポリアミド組成を示す前述の諸式の内(イ)式
の範囲外、すなわちパラフエニレンジアミン単位
が５モル％未満の場合には、高強度、高ヤング率
の繊維が得られない。また、(ロ)式の範囲外、すな
わちテレフタル酸単位が35モル％末満の場合に
は、分子の剛直性が失なわれ、高ヤング率の繊維
が得られない。さらに好ましくは、チレフタル酸
単位は37.5〜47.5モル％の範囲にあるのがよい。
(ハ)式の範囲外、すなわち脂肪族鎖が30％未満の場
合には、高伸度、高強靭性を有する繊維が得られ
ず、一方、脂肪族鎖が60モル％をこえる場合に
は、高ヤング率の繊維が得られず、また耐熱性が
低下するかさらに好ましくは脂肪族鎖は35〜55モ
ル％の範囲にあるのがよい。(ニ)式はジアミン量と
ジカルボン酸量が実質的に当モルであることを示
し、この条件を満足しない場合には高分子量のポ
リマーが得られない。 本発明の繊維を製造するに適したドープとして
は、乾燥ポリマーを95％以上の濃硫酸もしくは発
煙硫酸に溶解したものがあげられるが、本発明に
用いるコポリアミドの優れた溶解性を利用し、前
述のアミド溶媒及び／又は尿素系溶媒を用いて重
合した重合溶液をそのまま用いるか、あるいはそ
れを中和、濃縮又は希釈等の処理を施した後、ド
ープに用いることもできる。 ドープ中のポリマー濃度は５〜40重量％、とく
に10〜30重量％が好ましい。かかるドープは、光
学的異方性を示す。ここで、光学的異方性とは一
般に屈折率に方向性があることをいい、具体的現
象としては、ドープが暗視野顕微鏡下で光つて観
察される。PPD−Ｔ繊維用のドープでは、この光
学的異方性が極めて強く、紡糸ドープを捲き取る
ことにより、十分な配向性繊維が得られる。一
方、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン4T、ナ
イロン6Tでは光学的異方性が観察されないが本
発明のコポリアミド繊維用ドープでは弱いながら
光学的異方性が観察される。 本発明の繊維を製造するための紡糸方法として
は、慣用の湿式防糸、狭い空間に吐出した後、湿
式紡糸するいわゆる乾式ジエツト−湿式紡糸ある
いは乾式紡糸などが用いられる。いずれの方法に
おいても、紡糸された繊維は溶媒を洗浄し、必要
に応じて乾燥し、熱延伸処理が施される。この場
合、繊維を不活性ガス雰囲気中で250℃〜500℃の
温度下、少なくても１段の熱延伸工程を行うこと
が好ましい。 本発明の繊維は９ｇ／ｄ以上の強度、120ｇ／
ｄ以上のヤング率を有するとともに７％以上の伸
度を有し高い強靭性を備えており、また耐熱性に
も優れている。本発明の繊維は特殊な原料を必要
としないのでコスト的にみて優れているばかり
か、高濃度のドープを用いて製造できるので生産
性に優れており、さらには単独のアミド溶媒のも
とでの重合も可能であり、またそのものから直接
紡糸が可能であるので溶媒の回収や製造工程の面
でも有利であるなど経済的にも極めて価値の高い
ものである。 本発明のコポリアミド繊維はその高強度、高強
靭性、高ヤング率、良好なゴムとの接着性等を利
用し、ホース、ベルト、タイヤ等のゴム補強材と
して、その性能及び経済性が十分発揮されるもの
である。 以下実施例をあげてさらに具体的に本発明を説
明する。なお、実施例中の繊維の機械的性質の測
定はJISの規格に準じて実施した。 実施例 １ 撹拌翼を備えた容器に乾燥窒素を流しつつ加熱
し、重合糸を完全に乾燥させた後、精製した
HMPA667ml及びNMP333mlを入れ、さらに塩化
リチウム30ｇを溶解後、パラフエニレンジアミン
（PPDA）を表１に示す量を加えて溶解し、次い
で撹拌下に約10℃でテレフタル酸ジクロリド（Ｔ
−Cl）を、さらに５分後にアジピン酸ジクロリ
ド（Ａ−Cl）、最後にテトラメチレンジアミン
（TMDA）をそれぞれ表１に示す量入れるととも
にトリエチルアミン40ｇを添加した。添加後、室
温で約３時間撹拌を続け、重合を完了させ、つい
で重合液を水中に投入し、ポリマーを沈殿させた
のち粉砕して、十分水洗し、乾燥した。なお、重
合は全モノマー濃度が１モル／溶媒１の条件で
行つた。 上記のようにして得られたポリマーを98％濃硫
酸にポリマー濃度が20重量％になるよう溶解しド
ープとし、ドープ温度40℃で0.06mmφ×50Hのノ
ズルより15℃の水中に押し出し、水中を70cm通過
させたのち10ｍ／minの速度で巻取つた。巻取つ
た繊維を温水中で洗浄し、130℃の乾燥ゾーンを
緊張下させたのち400℃の加熱ゾーンで切断延伸
倍率の0.85倍の延伸倍率で延伸し、巻取つた。得
られた繊維の糸質を表１に示すが、高伸度、高強
靭性であることが分かる。また、紡糸ノズルと水
との間を２cmとし、巻取速度を50ｍ／minとした
以外は上記の場合と同様にして巻取つた繊維を上
記の場合と同様に温水中で洗浄し、熱延伸した繊
維の糸質は、表１とほぼ同様の値であつた。

【表】 実施例 ２ TMDAの代りにヘキサメチレンジアミン
（HMDA）を用い、溶媒としては1000mlのNMPを
単独で用いた以外は実施例１と同じ方法により重
合を完了させ、その一部を取り出し、水洗、乾燥
させ粘度測定試料とした後、この重合溶液を水酸
化ナトリウムで中和してドープを得た。このドー
プを50℃に加熱し、15℃の水を凝固溶として湿式
紡糸して巻取つた。巻取つた繊維を実施例１と同
様に洗浄、乾燥、熱延伸して延伸糸を得た。得ら
れた繊維の糸質は表２に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ３ TMDAの代わりにHMDAを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリマーを作成した（この方法
をＢ法という。）。一方、精製したHMPA667mlと
NMP333mlの混合溶媒に最初から表３に示す量の
PPDA、HMDA及びエチレンジアミン（EDA）
を溶解し、撹拌下約10℃でテレフタル酸ジクロリ
ド（TCl）、アジピン酸ジクロリド（ACl）及び
トリエチルアミン40ｇを添加し、室温で約３時間
撹拌を続け重合を完了させ、ポリマーを得た（こ
の方法をＲ法という。）。 これらのポリマーを用いて実施例１と同様にし
てドープを得たのち実施例１と同様に紡糸、捲き
取り、水洗、乾燥、熱延伸して延伸糸を得た。得
られた繊維の糸質は表３に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の単位 【式】【式】 −NH（CH₂）₂nNH−、−CO（CH₂）₄CO− （） （） （ただし、ｎは２又は３である） からなる群から選ばれた単位から実質的に構成さ
   れ、かつ次の(イ)〜(ニ)式を満足することを特徴とす
   るコポリアミド繊維。 ５≦（） (イ) 35≦（） (ロ) 35≦（）＋（）≦60 (ハ) （）＋（）〓（）＋（） (ニ) 〔ただし、（）〜（）はおのおの、上記単位の
   モル％を表わす。〕