CN103910879B - 结晶聚酰胺酯树脂、其制备方法和由其生产的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结晶聚酰胺酯树脂、其制备方法、和由其生产的模制品。通过使（A）二羧酸组分、（B）二胺组分、和（C）脂环族二醇组分共聚制备该结晶聚酰胺酯树脂。该结晶聚酰胺酯树脂具有其中衍生自二羧酸组分（A）的二羧酸部分、衍生自二胺组分（B）的二胺部分、和衍生自脂环族二醇组分（C）的脂环族二醇部分重复出现的结构。二胺组分（B）与脂环族二醇组分（C）的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20）。结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点（Tm）和范围从260℃至290℃的结晶温度（Tc）。结晶聚酰胺酯树脂具有优异的耐热性、耐变色性、和可模塑性。

Description

结晶聚酰胺酯树脂、其制备方法和由其生产的制品

技术领域

本发明涉及结晶聚酰胺酯树脂、其制备方法和包含其的制品。更具体地，本发明涉及具有优异的耐热性、耐变色性和可模塑性的结晶聚酰胺酯树脂，其制备方法和包含其的制品。

背景技术

可以通过芳族二羧酸或芳族二胺的缩聚反应获得耐高温尼龙，并且耐高温尼龙具有半芳香性和半结晶结构。与一般的尼龙产品相比，耐高温尼龙具有显著的耐高温性，从而适用于要求耐高温性的各个领域。

典型的耐高温尼龙的实例包括PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T等。对于由具有九个或更多碳原子的长链二胺制备的耐高温尼龙，可以使用均聚物，或由少量共聚单体（二羧酸或二胺）制备的共聚物。典型地，对于PA4T和PA6T，均聚物具有非常高的熔融温度，从而使得难以加工此均聚物。为了解决这一问题，加入大量（百分之几十）的共聚单体以增强熔融可加工性。对于PA6T，常用的共聚单体可以包括脂肪酸、间苯二甲酸等。用于PA6T的共聚单体的实例可以包括短链和长链脂族二胺、脂环族二胺、支链脂族二胺、短链和长链脂族二羧酸、脂环族二羧酸、支链脂族二羧酸，等。

在用作要求优异的光学特性和耐变色性的LED反射器的耐高温尼龙产品中，可以使用脂环族二羧酸代替芳族二羧酸以生产具有优异的耐光性/耐热性的产品、或者可以共聚能够增强玻璃化转变温度（Tg）以抑制高温下尼龙产品物理性能劣化的单体。然而，这种共聚作用不能防止高温下暴露在空气中的尼龙变色。

由于这些缺点，可以使用耐高温聚酯代替耐高温尼龙用于耐变色性为重要物理性能的产品。然而，聚酯通常在耐热性方面劣于耐高温尼龙。此外，在不考虑良好耐变色性的情况下，在潮湿条件下聚酯具有不希望的水解特性和可模塑性。

为了克服这些缺点，本发明涉及提供基于耐高温尼龙和聚酯优点的新颖酰胺-酯混合产品。这种混合产品具有比现有产品更好的耐热性和耐变色性，并且可以提高可模塑性（结晶速率），可模塑性不足是聚酯产品的一个缺点。

因此，需要具有比现有耐高温尼龙产品更好的耐热性和耐变色性并且能够提高可模塑性（结晶速率）的结晶聚酰胺酯树脂（酰胺-酯混合树脂），可模塑性不足是聚酯产品的缺点。

发明内容

本发明的一个方面是提供具有优异的耐热性、耐变色性、和可模塑性的结晶聚酰胺酯树脂，其制备方法和由其制备的制品。

本发明的一方面涉及结晶聚酰胺酯树脂。通过使（A）二羧酸组分、（B）二胺组分、和（C）脂环族二醇组分共聚制备结晶聚酰胺酯树脂，并且具有衍生自二羧酸组分（A）的二羧酸部分、衍生自二胺组分（B）的二胺部分、和衍生自脂环族二醇组分（C）的脂环族二醇部分重复出现的结构，其中二胺组分（B）和脂环族二醇组分（C）的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20），并且其中结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点（Tm）和范围从260℃至290℃的结晶温度（Tc）。

封端剂可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸，等。

本发明的另一方面涉及用于制备结晶聚酰胺酯树脂的方法。方法包括：使（A）二羧酸组分、（B）二胺组分、和（C）脂环族二醇组分的共聚，其中二胺组分（B）和脂环族二醇组分的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20），并且其中共聚结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点（Tm）和范围从260℃至290℃的结晶温度（Tc）。

本发明的进一步的方面涉及由结晶聚酰胺酯树脂生产的模制品。

具体实施方式

接下来，将详细描述本发明的实施方式。

通过使（A）二羧酸组分、（B）二胺组分、和（C）脂环族二醇组分共聚制备根据本发明一个实施方式的结晶聚酰胺酯树脂，并且具有其中衍生自二羧酸组分（A）的二羧酸部分、衍生自二胺组分（B）的二胺部分、和衍生自脂环族二醇组分（C）的脂环族二醇部分重复出现的结构，其中二胺组分（B）和脂环族二醇组分（C）的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20），并且其中结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点（Tm）和范围从260℃至290℃的结晶温度（Tc）。

如在本文中使用的，术语“二羧酸组分”是指二羧酸、其烷基酯（C₁至C₄低级烷基酯，如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、或二丁酯等）、其酸酐，等。二羧酸组分与二胺组分和脂环族二醇组分反应以形成二羧酸部分。此外，二羧酸部分、二胺部分、和脂环族二醇部分是指当二羧酸组分、二胺组分、和脂环族二醇组分聚合时，除去氢原子、羟基、或烷氧基之后留下的剩余部分。

（A）二羧酸组分

作为二羧酸组分（A），可以使用任何在典型聚酰胺酯树脂中使用的二羧酸组分。例如，可以使用包括至少一种C₈至C₂₀芳族二羧酸组分、C₈至C₂₀环状（脂族）二羧酸组分的化合物，以及它们的混合物。

芳族二羧酸组分可以为聚酰胺酯树脂提供耐高温性。芳族二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧基亚苯基酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯甲酸、4,4'-氧基双苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二甲酸、二苯砜-4,4'-二甲酸、4,4'-联苯基甲酸、或它们的混合，等。优选地，二羧酸组分（A）是对苯二甲酸、间苯二甲酸、或它们的混合物，更优选地，是对苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。

环二羧酸组分的实例可以包括2-环己烯-1,4-二羧酸、环己烷-1,1-二羧酸、反式-1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷-二羧酸、1,3-环己烷-二羧酸、二甲基环己烷-1,4-二羧酸等。可以单独使用，或以其两种或多种组合使用这些组分。

在一个实施方式中，当一起使用芳族二羧酸组分和环二羧酸组分时，基于100重量份的芳族二羧酸组分，环二羧酸组分以0.01重量份至50重量份、优选以5重量份至30重量份的量存在。在此范围内，可以容易地加工聚酰胺酯树脂。

（B）二胺组分

作为二胺组分（B），可以使用任何在典型的聚酰胺酯树脂中使用的二胺组分。为了增强聚酰胺酯树脂的耐化学性和可模塑性，可以使用，例如包含至少一种C₁至C₂₀脂族二胺组分的化合物。脂族二胺组分的实例可以包括脂族直链二胺，如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-已二胺（六亚甲基二胺）、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-已二胺、2,4,4-三甲基-1,6-已二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2-氧基双(乙胺)、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚（EGBA）、1,7-二氨基-3,5-二氧代庚烷、它们的混合物，等，但不限于此。优选地，二胺组分（B）是C₄至C₁₂脂族二胺如1,4-丁二胺、1,6-已二胺、1,10-庚二胺、1,12-十二烷二胺，等，或它们的混合物。更优选地，二胺组分（B）是1,6-已二胺、1,10-庚二胺、1,12-十二烷二胺、或它们的混合物。

（C）脂环族二醇

在本发明中，脂环族二醇用于向聚酰胺酯树脂提供耐变色性，并且脂环族二醇包括至少一种C₈至C₂₀脂环族二醇组分。优选地，脂环族二醇是1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，更优选地是1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。

在结晶聚酰胺酯树脂中，二胺组分（B）与脂环族二醇组分（C）的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20）。即，基于（B）+（C）的总量，二胺组分（B）以80mol%至99mol%、优选82mol%至97mol%、更优选85mol%至95mol%的量存在。基于（B）+（C）的总量，脂环族二醇（C）以1mol%至20mol%、优选3mol%至18mole%、更优选5mol%至15mol%的量存在。在（B）+（C）的总量中，当二胺组分（B）以小于80mol%的量存在时，或者当脂环族二醇（C）以大于20mol%的量存在时，结晶聚酰胺酯树脂可以具有过低的熔点（Tm）并且可能遭受结晶度和耐水解性方面的劣化。如果二胺组分（B）以大于99mol%的量存在，或者脂环族二醇（C）以小于1mol%的量存在，则结晶聚酰胺酯树脂可以在耐变色性方面劣化。

进一步，在结晶聚酰胺酯树脂中，二胺组分（B）和脂环族二醇（C）的总摩尔数（（B）+（C））与芳族二羧酸组分（A）的摩尔数的比值，即（（B）+（C）/（A）），例如为0.9至1.3、优选为0.95至1.25。在此范围内，可以防止由未反应的单体引起的物理性能方面的任何劣化，并且可以改善结晶聚酰胺酯树脂的耐热性、耐变色性、和可模塑性。

可以使用包括至少一种脂族羧酸、芳族羧酸、它们的混合物的封端剂封闭根据本发明的结晶聚酰胺酯树脂的末端基团。

封端剂可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸等的至少一种，但不限于此。

可选地，基于100摩尔份的二羧酸组分（A）、二胺组分（B）、和脂环族二醇组分（C），封端剂以摩尔计5份或更少、优选地以摩尔计0.01份至以摩尔计3份的量存在。

结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃、优选地范围从290℃至310℃的熔点（Tm）。当结晶聚酰胺酯树脂的熔点低于280℃时，树脂可能具有劣化的耐热性。当结晶聚酰胺酯树脂的熔点超过320℃时，树脂可能具有劣化的可加工性。当结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点时，树脂表现出优异的可加工性和耐高温性。

结晶聚酰胺酯树脂具有范围从260℃至290℃、优选地从270℃至280℃的结晶温度（Tc）。当结晶聚酰胺酯树脂的结晶温度低于260℃时，树脂具有低结晶速率和可模塑性。当结晶聚酰胺酯树脂的结晶温度超过290℃时，树脂可以具有低的可模塑性，并且注塑条件可能变得复杂，从而使得难以进行小部件的注射模制。当结晶聚酰胺酯树脂具有范围从260℃至290℃的结晶温度时，树脂具有优异的可加工性。

进一步，结晶聚酰胺酯树脂的熔点（Tm）与结晶温度（Tc）的比值（Tm/Tc）为1.07至1.23、优选地为从1.07至1.15。在此范围内，聚酰胺酯树脂具有优异的可模塑性。

结晶聚酰胺酯树脂具有范围从110℃至140℃、优选地从110℃至120℃的玻璃化转变温度。在此范围内，聚酰胺酯树脂具有优异的耐热性。

如通过DSC（差示扫描量热法）测定的，聚酰胺酯树脂具有40J/g至80J/g，优选60J/g至80J/g的熔融焓。在此范围内，聚酰胺酯树脂表现出优异的结晶度。

如通过DSC测定的，结晶聚酰胺酯树脂具有40J/g至60J/g、优选40J/g至55J/g的结晶焓。在此范围内，聚酰胺酯树脂表现出优异的结晶度。

如在25℃下的邻氯苯酚溶液中使用乌氏粘度计测定的，结晶聚酰胺酯树脂具有0.6dL/g至1.0dL/g、优选0.7dL/g至1.0dL/g的特性粘度。在此范围内，结晶聚酰胺酯树脂表现出优异的耐热性、耐变色性、可模塑性，等。

如下测定结晶聚酰胺酯树脂的耐变色性。根据ASTM D1209测定制备的结晶聚酰胺酯树脂的颜色（L*、a*、b*），随后进行焦烧测试，在焦烧测试中将结晶聚酰胺酯树脂置于200℃的对流烘箱中1小时，随后以相同的方法测定结晶聚酰胺酯树脂的颜色。由根据方程式1计算的颜色变化（△E）来评估耐变色性。

颜色变化

其中，△L*是焦烧测试前后L*值的差值，△a*是焦烧测试前后a*值的差值，并且△b*是焦烧试验前后b*值的差值。

结晶聚酰胺酯树脂具有10或更小、优选5至10、更优选5至8的颜色变化（△E）。在此范围内，结晶聚酰胺酯树脂表现出优异的耐变色性。

本发明的另一方面涉及用于制备结晶聚酰胺酯树脂的方法。方法包括：使（A）二羧酸组分、（B）二胺组分、和（C）脂环族二醇组分共聚，其中二胺组分（B）和脂环族二醇组分的摩尔比（（B）:（C））为（80～99）:（1～20），并且其中结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点（Tm）和范围从260℃至290℃的结晶温度（Tc）。

在此方法中，可以通过典型的共聚反应，例如熔融聚合进行共聚。

在共聚反应中，聚合温度为80℃至300℃、优选为80℃至280℃，并且聚合压力为10kgf/cm²至40kgf/cm²，但不限于此。

在一个实施方式中，可以通过将二羧酸组分（A）、二胺组分（B）、脂环族二醇组分（C）、催化剂、和水填充至反应器中，在80℃至150℃下搅拌这些组分0.5小时至2小时，在10kgf/cm²至40kgf/cm²的压力下将混合物维持在200℃至280℃的温度下2小时至4小时，将压力降低至10kgf/cm²至20kgf/cm²，然后共聚1小时至3小时以获得聚酰胺酯；随后在真空条件下，在玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）之间的温度下将聚酰胺酯固相聚合10小时至30小时以获得结晶聚酰胺酯树脂。

在共聚反应中，可以使用催化剂。可以使用磷催化剂作为催化剂。磷催化剂的实例可以包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或衍生物。更具体地，磷催化剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸钠、次磷酸钠等。

基于100重量份的（A）+（B）+（C），可选地以3重量份或更少、优选以0.001重量份至1重量份、更优选以0.01重量份至0.5重量份的量使用催化剂，但不限于此。

此外，在用于制备结晶聚酰胺酯树脂的方法中，可以以如上限定的量使用封端剂。通过调整封端剂的量，可以调整所合成的结晶聚酰胺酯树脂的粘度。

本发明的进一步的方面涉及产品（模制品）。可以由结晶聚酰胺酯树脂生产根据本发明的产品。例如，可以制备结晶聚酰胺酯树脂以用作要求耐热性、光稳定性、耐变色性、可模塑性等的LED反射器，但不限于此。由本领域技术人员可以容易地生产根据本发明的产品。

现在将参照以下实施例来更详细地解释本发明。提供的这些实施例仅是为了说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

实施例1至3和比较例1至4

根据表1中列出的组合物，将对苯二甲酸（TPA）用作二羧酸组分（二酸）；将1,10-癸二胺（DDA）和1,12-十二烷二胺（DDDA）用作二胺组分（二胺）；并将1,4-环己烷二甲醇（CHDM）用作二醇组分（二醇）。将二羧酸组分，二胺组分，二醇组分，基于以摩尔计100份的二羧酸组分、二胺组分、和二醇组分的以摩尔计1份的作为封端剂的苯甲酸，基于100重量份的二羧酸组分、二胺组分、和二醇组分的0.1重量份的作为催化剂的次磷酸钠，和25重量份的水加入2L的高压釜中，然后用氮气吹扫。在130℃下搅拌所得到的混合物60分钟，加热至250℃并持续2小时，置于25kgf/cm²的压力下3小时，然后将压力降至15kgf/cm²后保持1小时，从而制备了聚酰胺共聚物前体（前共聚物，pre-copolymer）。在230℃下将所制备的聚酰胺酯共聚物前体进行固态聚合8小时以获得聚酰胺酯树脂。

比较例5

以与实施例1相同的方法获得聚酰胺酯树脂，除了将对苯二甲酸（TPA）和间苯二甲酸（IPA）组合用作二羧酸组分（二酸）；将1,10-癸二胺（DDA）和1,12-十二烷二胺（DDDA）用作二胺组分；并且如在表1中列出的将1,4-环己烷二甲醇（CHDM）用作二醇组分（二醇）之外。

表1

实验性实施例

通过测定熔点、熔融焓、结晶温度、结晶焓、玻璃化转变温度、特性粘度、焦烧测试之前的颜色（L*、a*、b*）、焦烧测试之后的颜色（L*、a*、b*）、和焦烧测试前后的颜色变化（△E）分析了（examined）在实施例和比较例中制备的聚酰胺酯树脂。结果显示于2中。

用于评价物理性能的方法

（1）熔点、结晶温度、和玻璃化转变温度（单位：℃）：使用差示扫描量热法（DSC）分析了在实施例和比较例中通过固相聚合获得的聚酰胺酯树脂。DSC配备有由TA InstrumentInc.制造的Q20。在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率，在从30℃至400℃的温度下进行测量。通过冷却后放热峰的最高点来测定结晶温度。通过第二轮加热后吸热峰的最高点来测定熔点。进一步，通过第二轮加热后测量的温度来测定玻璃化转变温度。

（2）熔融焓和结晶焓（单位：J/g）：由DSC通过积分冷却后的放热峰的面积获得结晶焓。通过积分第二轮加热后吸热峰的面积获得熔融焓。

（3）特性粘度（单位：dL/g）：在25℃下使用乌氏粘度计在98%的硫酸溶液（比较例1～2）或邻氯苯酚（实施例1～3，比较例3～5）中测定特性粘度。

（4）亮度（L*）：根据ASTM D 1209，使用色度计测定L*值。

（5）耐变色性：根据焦烧测试前后的颜色变化（△E）评价耐变色性。根据ASTM D1209测定制备的结晶聚酰胺酯树脂的颜色（L*、a*、b*），然后进行焦烧测试，在焦烧测试中将结晶聚酰胺酯树脂置于200℃下的对流烘箱中1小时。随后，以相同的方法测定结晶聚酰胺酯树脂的颜色。由根据方程式1计算的颜色变化（△E）来评估耐变色性。

颜色变化

其中，△L*是焦烧测试前后L*值的差值，△a*是焦烧测试前后a*值的差值，并且△b*是焦烧测试前后b*值的差值。

表2

在表2中可以看出，聚酰胺酯树脂（实施例1至4）具有110℃或更低的玻璃化转变温度，从而表现出优异的耐热性。进一步，从熔点和结晶温度的测量结果可以看出这些聚酰胺酯树脂具有优异的结晶度和可模塑性。此外，从焦烧测试前后的颜色变化（△E）可以看出这些聚酰胺酯树脂具有优异的耐变色性。

在其中没有使用脂环族二醇组分的比较例1至3中，并且在其中二胺组分（B）与脂环族二醇组分（C）的摩尔比，即（B）:（C）偏离（80～99）:（1～20）的比较例4至5中，聚酰胺酯树脂具有焦烧测试前后的高的颜色变化（△E），从而具有低耐变色性。进一步，可以看出非结晶聚酰胺酯树脂（比较例5）表现出无结晶度和不合要求的耐变色性。

尽管已经描述了一些实施方式，对本领域技术人员来说显而易见的是给出的这些实施方式仅是为了说明，并且可以进行各种修改、改变、变更、和等同实施方式而不背离本发明的范围与精神。应当仅由所附的权利要求和它们的等价形式限定本发明的范围。

Claims (13)

1.一种通过使(A)二羧酸组分、(B)二胺组分、和(C)脂环族二醇组分共聚制备的结晶聚酰胺酯树脂，所述结晶聚酰胺酯树脂具有其中衍生自二羧酸组分(A)的二羧酸部分、衍生自二胺组分(B)的二胺部分、和衍生自脂环族二醇组分(C)的脂环族二醇部分重复出现的结构，

其中，所述二胺组分(B)与所述脂环族二醇组分(C)的摩尔比(B):(C)为(80～99):(1～20)，并且

其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点(Tm)和范围从260℃至290℃的结晶温度(Tc)，并且

其中，结晶聚酰胺酯树脂的熔点与结晶温度的比值为1.07至1.23。

2.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述二羧酸组分(A)包括至少一种C₈至C₂₀芳族二羧酸组分和C₈至C₂₀环状脂族二羧酸组分。

3.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述二胺组分(B)包括至少一种C₄至C₂₀脂族二胺组分。

4.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述脂环族二醇组分(C)包括至少一种C₈至C₂₀脂环族二醇组分。

5.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有范围从110℃至140℃的玻璃化转变温度(Tg)。

6.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有范围从40J/g至80J/g的熔融焓。

7.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有范围从40J/g至60J/g的结晶焓。

8.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有0.6dL/g至1.0dL/g的特性粘度。

9.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，将所述结晶聚酰胺酯树脂置于200℃下1小时后，所述结晶聚酰胺酯树脂具有10或更小的颜色变化△E。

10.根据权利要求1所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述结晶聚酰胺酯树脂在其末端基团处由包含脂族羧酸和芳族羧酸中的至少一种的封端剂封闭。

11.根据权利要求10所述的结晶聚酰胺酯树脂，其中，所述封端剂包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、和甲基萘甲酸中的至少一种。

12.一种用于制备结晶聚酰胺酯树脂的方法，包括：

使(A)二羧酸组分、(B)二胺组分、和(C)脂环族二醇组分共聚，

其中，所述二胺组分(B)与所述脂环族二醇组分(C)的摩尔比(B):(C)为(80～99):(1～20)，并且

其中，所述结晶聚酰胺酯树脂具有范围从280℃至320℃的熔点(Tm)和范围从260℃至290℃的结晶温度(Tc)，并且

其中，结晶聚酰胺酯树脂的熔点与结晶温度的比值为1.07至1.23。

13.一种由根据权利要求1至11任一项所述的结晶聚酰胺酯树脂生产的模制品。