JPH08507100A

JPH08507100A - 懸濁固体を分散させるためのポリアスパラギン酸及びその塩

Info

Publication number: JPH08507100A
Application number: JP6519224A
Authority: JP
Inventors: コスカン，ラリー・ピー; ロウ，キム・シー
Original assignee: ドンラー・コーポレイシヨン
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1996-07-30
Also published as: DE69421802D1; EP0688347A4; WO1994019409A1; US5284512A; EP0688347B1; EP0688347A1; CA2156161A1; DE69421802T2

Abstract

(57)【要約】 β−ポリアスパラギン酸、即ちアミノ酸残基鎖に主にβ−結合を有するポリアスパラギン酸の水溶性塩は、水性媒質中の粒状物質分散剤として非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】懸濁固体を分散させるためのポリアスパラギン酸及びその塩技術分野本発明はある種の水溶性ポリアスパラギン酸塩及び分散剤としてのその使用に関する。発明の背景多種の鉱物及び金属酸化物のスケール及び粒子を水中で反応抑制及び分散させることは多種多様の産業で使用されている慣用技術である。このような技術は、例えば２、３の例を挙げると、水処理において熱伝達表面上及び管内にスケールが形成されないようにするため；洗濯及び洗浄用製品において汚れ等の懸濁粒子が洗浄済み表面に再付着しないようにするため；練り歯磨き及びマウスウォッシュにおいて歯石予防剤として；塗料及びコーティングにおいて輸送、混合及び均一塗布を容易にするように顔料を懸濁させるため；エマルジョン液滴を懸濁する必要があるポリマー系においてなど広く使用されている。分散させる種々のスケール及び粒子の例としてはＣａＣｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、カオリン等のクレー、ＴｉＯ₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｃａ₃（ＰＯ）₄、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｎ₂Ｏ₃等が挙げられる。今日使用されているほとんどの分散剤は合成種であり、通常はアクリル酸、アクリルアミド、その誘導体、マレイン酸、ビニルエステル等から製造される水溶性ポリマーである。これらのポリマーは非生物分解性であり、環境に潜在的に有害である。α−ポリアスパラギン酸も分散剤として提案されているが、この目的での使用は産業界で広い支持を得ていない。澱粉及びリグニンをベースとする分散剤は生物分解性であるが、その対応するポリアクリレート分散剤に比較すると性能が劣る傾向がある。発明の要約 β−ポリアスパラギン酸の水溶性塩は種々の無機及び有機粒子を水に懸濁させるための優れた物質である。β−ポリアスパラギン酸は生物分解性であるため、その塩は種々の工業製品及びプロセスで使用するのに許容し得る。図面の簡単な説明図１はＬ−アスパラギン酸の熱縮合の温度対時間反応曲線を示す。破線は反応器中の油温を表し、実線は反応混合物温度を表す。図２〜４はＬ−アスパラギン酸の熱縮合の他の温度対時間反応曲線を示す。この場合も破線は反応器中の油温を表し、実線は反応混合物温度を表す。好適態様の説明 β−ポリアスパラギン酸の合成に用いる出発材料であるポリスクシンイミド（無水ポリアスパラギン酸）は、制御された温度で粉末Ｌ−アスパラギン酸を熱縮合することにより高収率で生成される。本明細書中で使用する「収率」なる用語は、アスパラギン酸の出発分子量を基にした理論収率を意味する。本発明で到達可能な比較的高い収率は、最適には＞３７０°Ｆ、好ましくは＞約４２０°Ｆ、より好ましくは＞約４４０°Ｆの初期温度で得られる。３７０°Ｆ未満の反応体温度でも時間をかければポリスクシンイミドを生成することはできるが、理論収率は低い。通常、Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換率は７０％未満であり、数日間の反応時間を要する。他方、本発明者らは反応体温度を制御下に＞３７０°Ｆまで上昇させると、変換百分率が９０％以上まで増加し、反応時間は著しく短縮することを知見した。上記反応条件を使用してＬ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドに熱縮合すると、初期の反応体温度の迅速な上昇と、これに続いて反応の開始を示す吸熱段階により特徴付けられる特徴的形状の「温度対時間」反応曲線が得られる。吸熱段階の開始直後に蒸発冷却が生じ、次いでまず昇温後に第２の吸熱段階、更に蒸発冷却平坦域が続く。次いで温度は実質的に一定温度の平坦域まで上昇する。縮合反応は最後の平坦域と該平坦域まで昇温し始める時点とのほぼ中間の温度で少なくとも９５％の変換に達した。以下の実施例では各製品試料の色に着目した。Ｌ−アスパラギン酸の色は白色である。ポリスクシンイミドの色は反応工程中に抽出する試料の温度に従って変化する。低温から高温まで色は薄いピンク、ピンク、黄褐色がかったピンク、黄褐色、薄黄色、黄色の順に変化する。これらの色はＬ−アスパラギン酸の変換百分率にほぼ対応し、薄いピンクでは変換百分率は最低であり、黄色では変換百分率は最高である。ピンク色を示す生成物は変換率が７０％未満であることが判明した。従来、技術文献は熱縮合Ｌ−アスパラギン酸についてピンク以外の色を何ら報告していない。本発明の方法を実施するために本発明の分散剤を製造するのに適したポリスクシンイミドは純ピンク色を示さない。本発明のポリアスパラギン酸分散剤を製造するために使用するポリスクシンイミドは含水率が１％未満である。通常、このようなポリスクシンイミドは実質的に無水である。固相Ｌ−アスパラギン酸を熱重合する一連の実験を実施した。各場合とも油ジャケット付き反応容器に粉末Ｌ−アスパラギン酸を加えて加熱した。重合反応の間くまなく試料を抽出した。試料のポリスクシンイミド変換百分率を分析した。試料の色及び温度も記録した。変換率、色及びポリアスパラギン酸生成の各々について以下に記載する。Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換率は次のように測定した。特定量の反応混合物又は生成物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のアリコートに溶解した。溶解は、ポリスクシンイミドがＤＭＦに完全に溶解するまで４〜５時間行った。未反応のＬ−アスパラギン酸を濾別した。式：変換％＝（Ａ−Ｂ）／Ａ＊１００％（式中、Ａ＝初期試料の重量、Ｂ＝残渣（未反応Ｌ−アスパラギン酸）の重量）を使用してＬ−アスパラギン酸の変換率を測定した。反応におけるＬ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換百分率は、以下に詳述するように使用温度を上昇させることにより短時間で増加させることができる。熱流体を使用してＬ−アスパラギン酸を加熱すると、その温度は妥当な時間内に少なくとも４８０°Ｆの維持温度まで上昇するので、４時間以内に少なくとも９０％の変換率に達し得る。熱流体を使用してＬ−アスパラギン酸を加熱すると、妥当な時間内に少なくとも５５０°Ｆの維持温度まで上昇するので、２時間以内に少なくとも９０％の変換率に達し得る。連続法もバッチ法も使用することができる。方法の例としては流体層、撹拌反応器及び間接加熱回転ドライヤーが挙げられる。初期温度に達すると、４２０〜５２０°Ｆの温度で８０％を越える収率でポリスクシンイミドが生成される。典型的には４２０〜４５０°Ｆで９０％の変換率が得られる。５００°Ｆでは４時間で９０％の変換率が得られ、５５０°Ｆでは１．５〜２時間で９０％の変換率が得られる。実施例１：ポリスクシンイミドの製造５００ｍｌ容蓋付きステンレス鋼ビーカーに粉末Ｌ−アスパラギン酸４００ｇを仕込み、油浴内に置いた。油浴を４５０°Ｆの維持温度まで迅速に加熱した。実験の間を通して試料を撹拌した。約３０分後に最初の吸熱段階に達すると、縮合反応の開始が観察された。反応混合物の最初の吸熱段階は４３９°Ｆの油温で３９５°Ｆでピークに達した。この最初の吸熱段階の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生により水の減少が立証された。反応混合物温度はこの間に３９０°Ｆの最低値まで低下し、油温は４５０°Ｆの維持温度まで上昇した。温度低下後、反応混合物は昇温し始めた。約１．７時間後に第２の吸熱段階に達した。この吸熱段階では反応混合物温度は４２０°Ｆであり、油温は４５０° Ｆであった。系から発生する蒸気により水の減少が立証された。第２の吸熱段階が完了するまで蒸発冷却が続いた。蒸気の発生により水の減少が立証された。この時間の完了後、反応混合物を加熱し、４３４°Ｆの平衡温度に維持した。上記反応の「時間対温度」プロットを図１に示す。下記表１はこの実験中に得られたデータを示す。指定時刻に試料を抽出し、ポリスクシンイミドへの変換百分率を分析した。反応混合物の色も示す。色は生成物の温度と共に変化することが判明した。実施例２：比較的高温でのポリスクシンイミドの製造５００ｍｌ容蓋付きステンレス鋼ビーカーに粉末Ｌ−アスパラギン酸４００ｇを仕込み、油浴内に置いた。油浴を５００°Ｆの維持温度まで迅速に加熱した。実験の間を通して反応混合物を撹拌した。３０分後に最初の吸熱段階に達すると、反応が開始した反応混合物の最初の吸熱段階は４６５°Ｆの油温で４０５°Ｆでピークに達した。この最初の吸熱段階の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生により水の減少が立証された。反応混合物温度はこの間に３９０°Ｆの最低値まで低下し、油温は４９０°Ｆの維持温度まで上昇した。約１．３時間後に第２の吸熱段階が生じた。この吸熱段階では反応混合物温度は４３８°Ｆであり、油温は４９５°Ｆであった。第２の吸熱段階が完了するまで蒸発冷却が続いた。蒸気の発生により水の減少が立証された。反応混合物温度はこの間に４３２°Ｆの最低値まで低下し、油温は４９９°Ｆまで上昇した。約２．７時間〜３．２時間の間に反応混合物温度が安定的に上昇し、蒸発冷却の低下が立証された。３．２時間後に温度平坦域に達した。この点を越えると変換率の上昇はもはや観察されなかった。上記反応の「時間対温度」プロットを図２に示す。下記表２はこの実験中に得られたデータを示す。指定時刻に試料を抽出し、ポリスクシンイミドへの変換百分率を分析した。反応混合物の色も示す。色は生成物温度と共に変化することが判明した。実施例３：ポリスクシンイミドの迅速製造５００ｍｌ容蓋付きステンレス鋼ビーカーに粉末Ｌ−アスパラギン酸４００ｇを仕込み、油浴内に置いた。油浴を５５０°Ｆの維持温度まで迅速に加熱した。実験の間を通して試料を撹拌した。２４分後に最初の吸熱段階に達すると、反応が開始した。反応混合物の最初の吸熱段階は４７０°Ｆの油温で４１０°Ｆのピークで達した。第１の吸熱段階の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生により水の減少が立証された。反応混合物温度はこの間に３９５°Ｆの最低値まで低下した。１時間後に４４２°Ｆの反応混合物温度で第２の吸熱段階が生じた。第２の吸熱段階が完了するまで蒸発冷却が続いた。反応混合物温度はこの間に４４０°Ｆの最低値まで低下した。約１．５時間〜２．１時間の間に反応混合物温度が安定的に上昇し、蒸発冷却の低下が立証された。約２．１時間後に温度平坦域に達した。約２時間を越えると変換率の上昇はもはや観察されなかった。上記反応の「時間対温度」プロットを図３に示す。下記表２はこの実験中に得られたデータを示す。指定時刻に試料を抽出し、ポリスクシンイミドへの変換百分率を分析した。反応混合物の色も示す。色は生成物温度と共に変化することが判明した。生産規模での生成実験を以下のように実施した：実施例４：パイロットプラント試験稼働ポリスクシンイミドの製造ＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＢｒｏｔｈｅｒｓ，Ｉｎｃ.，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ製造のＤＶＴ−１３０ドライヤー、ミキサーを使用した。ジャケット付きドライヤーでは加熱流体（thermal fluid）としてのオイルとプラウ（p lough）ブレードインペラーとが使用される。ドライヤーは、大気に通じるスタックと１０ｆｔ²の伝熱面を有した。反応炉の油容器を５５０°Ｆに予熱し、油注入口温度を約５００°Ｆとした。反応炉に１１０．４ポンドの粉末Ｌ−アスパラギン酸を装填した。高温の油をジャケットに流し始め、インペラー速度を１５５ｒｐｍに設定した。生成物及び油の温度はいずれも定常的に上昇した。生成物温度が３９０°Ｆのとき、突然吸熱反応が起こり、生成物温度は下降した（図４参照）。水蒸気の発生により水の損失は明らかであった。採取した試料から、粉末が白色からピンク色に変わったことが判った。材料のポリスクシンイミドへの変換率は３％であった。その後生成物温度は確実に上昇し始め、４２８°Ｆで平坦域に達し、これが１時間継続した。この反応の間ずっと水蒸気が発生しており、変換率は直線的に増加した。この時間が過ぎると、生成物温度は４４７℃に上昇し、この時点で反応は２回目の吸熱を示した。この吸熱の直後、水蒸気の発生は止んだ。この少しあと、反応は少なくとも８８％完了していた。２回目の吸熱の後、生成物はピンク色から黄色へとゆっくり変化した。最終変換率は９７％と測定された。上述の反応の「時間対温度」プロットを図４に示す。下記の表４には上記実験で得られたデータを示す。試料は記載の時点で採取し、ポリスクシンイミドへの変換率を分析した。上記データ及び方法は以下のように要約し得る：ポリスクシンイミドは、（ａ）粉末Ｌ−アスパラギン酸を少なくとも３７０°Ｆに加熱して縮合反応を開始させるステップ、（ｂ）反応混合物温度を少なくとも４２０°Ｆに上昇させるステップ、及び（ｃ）少なくとも４２０°Ｆの温度を、少なくとも８０％の変換が起こるまで維持するステップを使用して製造し得る。反応混合物温度を十分な時間をかけて少なくとも４４０°Ｆに上昇させると、９５％の変換率が達成され得る。 β−ポリアスパラギン酸塩の製造本発明を実施する際に使用するのに適したβ−アスパラギン酸塩をポリスクシンイミドから下記の加水分解方法を使用して製造した。計量したポリスクシンイミド及び軟化水からスラリーを調製した。水酸化ナトリウムを滴下して加え、ポリスクシンイミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。ｐＨ９．５で加水分解は完了した。水酸化ナトリウム以外の塩基を使用して対応の塩を生成することもできる。適当な塩基としては水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、並びに他のアルカリ及びアルカリ土類の水酸化物などが挙げられる。通常は、ｐＨが９．５にまで上昇し、透明な溶液が形成されるまで、塩基をスラリーに添加することができる。所望であれば、ｐＨをより高いレベルに調整してもよい。ｐＨ値１１〜１２の範囲で、ポリアスパラギン酸溶液は明黄色を呈する。ｐＨがより高いスラリーとの相容性が要求される場合、このようなｐＨがより高い溶液が有効である。ポリアスパラギン酸はα−及びβ−ペプチド結合により構成される。本発明を実施すべく分散剤に使用されるポリアスパラギン酸は５０％〜約７５％のβ−ペプチド基を含み、約１，０００〜約５，０００の範囲の重量平均分子量を有し得る。好ましい分散剤は６０％〜７５％のβ−ペプチド結合を含む。本発明の目的に適したポリアスパラギン酸塩は、α−カルボニルペプチド結合も存在してよいが、主にβ−カルボニルペプチド結合によって結合されているアルパラギン酸残基からなるポリアスパラギン酸から誘導される。かかるポリアスパラギン酸は一般式：〔式中、ｍはβ−結合している残基の数を表わし、ｎはα−結合している残基の数を表わすが、但しｍ≧ｎである〕によって表わすことができる。上記式の範囲内で本発明のポリアスパラギン酸の重量平均分子量は約１，０００〜約５，０００の範囲にある。即ち、適当なポリアスパラギン酸は少なくとも５０％のβ−結合残基、通常は５０％〜約７５％のβ−結合残基、好ましくは約６０％〜約７５％のβ−結合残基を含む。本明細書における「ベーターポリアスパラギン酸」及び「β−ポリアスパラギン酸」なる用語は、上記一般式においてｍ≧ｎであるかかる酸を示すべく使用される。 β−ポリアスパラギン酸の水溶性塩は、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、アルカリカチオン（例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）、アルカリ土類カチオン（例えばＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺）、及びＺｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺などの対イオンの存在下で形成される。ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、生成されたβ− ポリアスパラギン酸の分子量を決定した。分子量決定は、本明細書に記載の加水分解方法を使用して加水分解したポリスクシンイミドに対して実施した。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ２０００Ｍｗポリアクリル酸及びＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ４５００Ｍｗポリアクリル酸を標準として使用した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づく分子量は使用した標準によって変化し得ることから、本明細書及び請求の範囲に記載のβ−ポリアスパラギン酸の分子量は、特に記載のない限りはこれらの標準に基づいて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を示すものである。上述の方法に従って製造したβ−ポリアスパラギン酸の分子量は、変換率に拘わらず、１，０００Ｍｗ〜５，０００Ｍｗの範囲内にあった。本発明のβ−ポリアスパラギン酸塩によって広範囲の種々の無機及び有機粒子を効果的に懸濁させることができる。無機粒子効果的に処理し得る一群の無機粒子は、多数のクレーを包含する、一般にアルミノケイ酸塩と表わされるものである。アルミノケイ酸塩には、塩基交換クレーで例示される多数の無機イオン交換材料、及びモレキュラーシーブで例示される合成ゼオライトも含まれる。上記のある種のアルミノケイ酸塩がアルミニウム、ケイ素及び酸素以外の元素を含むことは当分野において良く知られている。そのような別の元素、例えばマグネシウムが存在する場合も、固体はアルミノケイ酸塩であると見なされる。本発明のβ−ポリアスパラギン酸塩によって懸濁され得る特に広範な種類の無機粒子は顔料である。かかる材料の例としては、炭酸カルシウム、チタニア及びシリカの微細粒子がある。これらの材料は、塗料、紙、セラミックスラリー、その他多数の公知の市販製品の製造において水性懸濁液の形態で使用される。本発明は、安定化された酸化鉄懸濁液を生成し得ることから特に有用である。有機粒子かかる粒子としては、シルトを含む土（dirt）のごとき物質で例示される広範囲の種々の有機材料が挙げられる。他のこのような有機材料としては、カーボン粒子や、ラテックスの形態のコーティング組成物中にしばしば認められる種々の微細水不溶性ポリマーが挙げられる。かかるラテックスの例としてはポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、合成ゴム、例えばポリブタジエンなどが挙げられる。本発明の懸濁剤の特に有効な用途は、種々の水不溶性ポリマーの懸濁重合における使用である。本明細書に記載のβ−ポリアスパラギン酸塩を使用して懸濁し得る粒状固体の寸法は様々である。個々の粒子の粒径は０．０１μほどに小さくてもよいし、約１ｍｍほどに大きくてもよい。懸濁固体の典型的な粒径は５０〜５００μの範囲である。本明細書においては粒径は、所与の懸濁液中に存在する特定の粒状物質の平均粒径を指す。種々の固体を水に懸濁させるために使用されるβ−ポリアスパラギン酸の水溶性塩の量は、β−ポリアスパラギン酸として示すと、０．５〜２００ｐｐｍの範囲とし得る。クレー、酸化鉄、土などを懸濁させる典型的な用量は１〜５０ｐｐｍの範囲である。最適用量は、使用する特定のβ−ポリアスパラギン酸塩、水性懸濁液のｐＨ値、粒子自体の組成及び粒径に関する特性に依存する。下記の実施例においては塩の形態の分散剤を使用したが、その量は工業的実用に合致するように対応の酸として計算及び記載した。実施例５：カオリンの分散性１ｇのカオリンを１Ｌの水中のＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと混合した。得られたスラリーのｐＨを約８．０の値に調整し、１００ｍｌのメスシリンダーに注入した。次いで、既知濃度の分散剤をシリンダーに添加し、中身を完全に混合した。分散剤を含まない懸濁液を対照として使用した。２時間後及び２４時間後、メスシリンダーからアリコートを採取し、ＨａｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデルＮｏ．１８６０Ａのネフェロ計を用いて分散性について試験した。結果は、相対比濁度単位（ＮＴＵ）で示した。相対的に高いＮＴＵ値は懸濁液中の粒子量が相対的に多いことを示すため、相対的に高いＮＴＵ値はポリマーによるカオリンの分散性が優れていることを示す。更に、試料を９００ｎｍ〜２００ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ光で走査して、吸光度（ＡＢＳ）を４５０ｎｍで記録した。比濁度単位（ＮＴＵ）及び吸光度（ＡＢＳ）についてそれぞれ以下の結果が得られた：実施例６：Ｆｅ^3-含有カオリンの分散性実施例５のカオリン分散性試験と同一の手順でこのアッセイを実施した。但し、各メスシリンダーに塩化第二鉄（１０ｐｐｍ；ＣａＣＯ₃として換算）を添加した。以下のデータはポリアスパラギン酸塩の性能とポリアクリル酸塩の性能とを比較している。観察結果を以下の表６に示す。実施例７：酸化第二鉄の分散性７００ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃を１Ｌの水中の２００ｐｐｍのＣａ²⁺（ＣａＣＯ₃として換算）と混合した。得られたスラリーのｐＨを所定値に調整した。スラリーを完全に混合し、１００ｍｌのメスシリンダーに移した。既知濃度の分散剤をこれに添加した。４時間後に試料を採取し、Ｃｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒモデルＮｏ．８３９１−３５の比濁計で試料の濁り度を測定した。相対的に高いＮＴＵ値は、ポリマーによる酸化第二鉄の分散性が優れていることを示す。結果を以下の表７に示す。実施例８：炭酸カルシウムの分散性１Ｌの水中に５００ｐｐｍのＣａ²⁺（ＣａＣＯ₃として換算）及び２５０ｐｐｍのＭｇ²⁺（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏとして添加、ＣａＣＯ₃として換算）を含む溶液に、調製したばかりの沈降ＣａＣＯ₃を添加して、完全に混合した。溶液ｐＨを約９．０の値に調整し、この溶液を１００ｍｌのメスシリンダーに注入した。次いで、この溶液の各アリコートに７ｐｐｍの分散剤を添加して、溶液を３０分間及び１時間放置した。各シリンダーから上清を採取し、Ｃｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒモデルＮｏ．８３９１−３５の比濁計で試料の濁り度を測定した。相対的に高いＮＴＵ値は、ポリマーによる炭酸カルシウムの分散性が良いことを示す。結果を以下の表８に示す。実施例９：二酸化チタンの分散性１ｇの二酸化チタンを１Ｌの水中の２００ｐｐｍのＣａ²⁺（ＣａＣＯ₃として換算）と混合して、約８．０の所定のｐＨ値に調整した。得られた懸濁液を完全に撹拌し、１００ｍｌのメスシリンダーに注入した。各々に既知量の分散剤を添加した。２時間後及び２４時間後に試料を採取し、Ｃｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒモデルＮｏ．８３９１−３５の比濁計で濁り度を測定した。相対的に高いＮＴＵ値は、ポリマーによる分散性が優れていることを示す。結果を以下の表９に示す。実施例１０：水酸化亜鉛の分散性２５０ｐｐｍのＣａ²⁺（ＣａＣＯ₃として換算）及び１２５ｐｐｍのＭｇ²⁺（ＭｇＣＯ₃として添加、ＣａＣＯ₃として換算）を溶液とした。この時点で阻害剤を添加し、その後０．０１ｇ／Ｌの塩化亜鉛を添加した。各試験で同量の水酸化ナトリウムを添加した。水酸化亜鉛の白色沈殿物は明白であった。Ｃｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒモデルＮｏ．８３９１−３５の比濁計を用いる比濁分析で分散剤の活性を測定した。ＮＴＵ測定値が高くなれば、分散剤は良くなる。各試験の結果を以下の表１０に示す。前述の実施例５−１０で使用したβ−ポリアスパラギン酸は、前述の実施例４の手順で製造した。実施例１１：種々のポリアスパラギン酸の分散活性の比較３種の異なる形態のポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）塩を使用した。３種全ての塩はナトリウム塩であった。２種は主成分がα−ポリアスパラギン酸（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ６３１７８，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の誘導体であり、１種は前述の実施例４の手順で製造した、β−ポリアスパラギン酸を主成分とする誘導体であった。各ポリアスパラギン酸の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで決定した。前述の形態のポリアスパラギン酸を使用してカオリン、酸化鉄及び土分散液の分散性を比濁分析により比較した。各分散液の濁り度はＣｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒモデルＮｏ．８３９１−３５の比濁計を用いて測定した。得られた分散性データを以下の表１１に示す。 β−ポリアスパラギン酸塩を懸濁剤又は分散剤として用いて、他の固体の水性懸濁液を効果的に懸濁させることができる。以下の表１２は予想結果を示す。前述の説明及び実施例は例示的であって、限定するものではない。本発明の範囲を逸脱することなく、他の変形が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｋ 3/26 ＫＫＲ 8933−4Ｊ 3/34 ＫＫＴ 8933−4Ｊ 7/18 ＫＬＣ 8933−4ＪＣ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも５０％のアミノ酸残基結合がβ−結合であり、平均分子量が約１０００〜約５０００のポリアスパラギン酸の水溶性塩を懸濁液を安定化させる量だけ用いて懸濁状態に維持した微細固体粒子の水性懸濁液。２．ポリアスパラギン酸が５０％〜約７５％のβ−結合を含む請求項１に記載の水性懸濁液。３．ポリアスパラギン酸が６０％〜約７５％のβ−結合を含む請求項１に記載の水性懸濁液。４．粒子が無機粒子である請求項１に記載の水性懸濁液。５．無機粒子がアルミノケイ酸塩粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。６．アルミノケイ酸塩がゼオライトである請求項５に記載の水性懸濁液。７．無機粒子がクレー粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。８．クレーがカオリンである請求項７に記載の水性懸濁液。９．無機粒子が顔料粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。１０．無機粒子が炭酸カルシウム粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。１１．無機粒子が二酸化チタン粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。１２．無機粒子がシリカ粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。１３．無機粒子が酸化鉄粒子である請求項４に記載の水性懸濁液。１４．微細固体粒子が有機物質粒子である請求項１に記載の水性懸濁液。１５．固体粒子がカーボン粒子である請求項１に記載の水性懸濁液。１６．固体粒子が土粒子である請求項１に記載の水性懸濁液。１７．固体粒子が水不溶性ポリマー粒子である請求項１に記載の水性懸濁液。