JP3431157B2 - ポリアスパラギン酸の製造 - Google Patents
ポリアスパラギン酸の製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、アスパラギン酸の重合方法、並びに該方法
によって製造されるポリスクシンイミド及びポリアスパ
ラギン酸に関する。
によって製造されるポリスクシンイミド及びポリアスパ
ラギン酸に関する。
発明の背景
ポリアスパラギン酸は、炭酸カルシウムやリン酸カル
シウムの阻害剤として有用である。ポリアスパラギン酸
はその生分解性により、環境の許容性及び廃棄物処理の
見地から特に有益である。
シウムの阻害剤として有用である。ポリアスパラギン酸
はその生分解性により、環境の許容性及び廃棄物処理の
見地から特に有益である。
無水ポリアスパラギン酸（即ちポリスクシンイミド）
は無水形態のポリアスパラギン酸である。
は無水形態のポリアスパラギン酸である。
アスパラギン酸の熱縮合によるポリアスパラギン酸の
生成は、Etsuo Kokufuta等が、“Temperature Effect
on the Molecular Weight and the Optical P
urity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by
Thermal Polycondensation"（Bulletin of the C
hemical Society of Japan 51（５）:1555−1556
（1978））に教示されている。Kokufuta等は、この方法
で製造されたポリアスパラギン酸の分子量が、反応温度
の上昇と共に増加すると教示している。更には、示唆さ
れたアスパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸への最
大転化率（％）は、325゜F〜425゜Fの油浴温度を用いて
68％以下である。
生成は、Etsuo Kokufuta等が、“Temperature Effect
on the Molecular Weight and the Optical P
urity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by
Thermal Polycondensation"（Bulletin of the C
hemical Society of Japan 51（５）:1555−1556
（1978））に教示されている。Kokufuta等は、この方法
で製造されたポリアスパラギン酸の分子量が、反応温度
の上昇と共に増加すると教示している。更には、示唆さ
れたアスパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸への最
大転化率（％）は、325゜F〜425゜Fの油浴温度を用いて
68％以下である。
Brenda J.Little等によるより最近の研究（“Corros
ion Inhibition By Thermal Polyaspartate"Surfac
e Reactive Peptides and Polymers,pp263−279,Am
erican Chemistry Society Symposium Series 444
（1990））は、Kokufuta等の文献を引用している。374
゜Fの油浴温度を使用し、24時間〜96時間かけて粉末ア
スパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸を生成したと
記載されている。しかしながら、記録結果はKokufuta等
の記録結果ほどはよくない。
ion Inhibition By Thermal Polyaspartate"Surfac
e Reactive Peptides and Polymers,pp263−279,Am
erican Chemistry Society Symposium Series 444
（1990））は、Kokufuta等の文献を引用している。374
゜Fの油浴温度を使用し、24時間〜96時間かけて粉末ア
スパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸を生成したと
記載されている。しかしながら、記録結果はKokufuta等
の記録結果ほどはよくない。
発明の要約
本発明の方法では、Ｌ−アスパラギン酸からポリスク
シンイミド及びポリアスパラギン酸への転化率が従来技
術で教示又は示唆されているよりも遥かに高くなる。更
には、従来技術に教示されているのとは反対に、本発明
の方法によって生成されるポリアスパラギン酸の分子量
は反応温度の上昇に伴って増加しない。
シンイミド及びポリアスパラギン酸への転化率が従来技
術で教示又は示唆されているよりも遥かに高くなる。更
には、従来技術に教示されているのとは反対に、本発明
の方法によって生成されるポリアスパラギン酸の分子量
は反応温度の上昇に伴って増加しない。
約370゜F以上、好ましくは約420゜F以上、最も好まし
くは約440゜F以上の開始温度であれば、粉末Ｌ−アスパ
ラギン酸の熱縮合により、ポリスクシンイミドが比較的
高い収率で最適に生成することが知見された。
くは約440゜F以上の開始温度であれば、粉末Ｌ−アスパ
ラギン酸の熱縮合により、ポリスクシンイミドが比較的
高い収率で最適に生成することが知見された。
約370゜F未満の反応体温度では、何時間もかかってポ
リスクシンイミドが生成し得るが、理論収率は低い。Ｌ
−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの転化率
は、何日もの期間かかっても70％未満である。
リスクシンイミドが生成し得るが、理論収率は低い。Ｌ
−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの転化率
は、何日もの期間かかっても70％未満である。
他方では、反応体温度が370゜F以上に上昇すると、転
化率（％）は90％以上に増加し、反応時間は大幅に短縮
する。
化率（％）は90％以上に増加し、反応時間は大幅に短縮
する。
本発明の方法によるＬ−アスパラギン酸からポリスク
シンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の“温度対時
間”反応曲線が得られる。この曲線は、反応体温度が最
初に急激に上昇し、次いで反応開始を示す吸熱状態にな
る。吸熱状態の開始直後に蒸発性冷却が起こり、次いで
まず温度が上昇し、次に第２の吸熱状態になり、続いて
蒸発性冷却プラトーに達する。次いで、温度が実質的に
一定のプラトーまで上昇する。この縮合反応により、最
終プラトーと、温度がこのプラトーまで上昇し始める時
点とのほぼ中間の温度で、少なくとも95％の転化率に達
した。
シンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の“温度対時
間”反応曲線が得られる。この曲線は、反応体温度が最
初に急激に上昇し、次いで反応開始を示す吸熱状態にな
る。吸熱状態の開始直後に蒸発性冷却が起こり、次いで
まず温度が上昇し、次に第２の吸熱状態になり、続いて
蒸発性冷却プラトーに達する。次いで、温度が実質的に
一定のプラトーまで上昇する。この縮合反応により、最
終プラトーと、温度がこのプラトーまで上昇し始める時
点とのほぼ中間の温度で、少なくとも95％の転化率に達
した。
ポリアスパラギン酸は、ポリスクシンイミドの塩基加
水分解によりポリスクシンイミドから生成される。
水分解によりポリスクシンイミドから生成される。
生成されたポリアスパラギン酸の平均分子量は、1000
〜5000である。この分子量範囲は、転化率（％）の如何
を問わず一定である。
〜5000である。この分子量範囲は、転化率（％）の如何
を問わず一定である。
Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの転化
率（％）は、使用温度を上昇させることにより時間を短
縮しても増加し得る。
率（％）は、使用温度を上昇させることにより時間を短
縮しても増加し得る。
Ｌ−アスパラギン酸の加熱のために使用する熱流体を
適当な時間500゜Fまで加熱すると、４時間以内で少なく
とも90％の転化率が得られ得る。
適当な時間500゜Fまで加熱すると、４時間以内で少なく
とも90％の転化率が得られ得る。
Ｌ−アスパラギン酸の加熱のために使用する熱流体を
適当な時間少なくとも550゜Fの保持温度まで加熱する
と、２時間以内で少なくとも90％の転化率が得られ得
る。
適当な時間少なくとも550゜Fの保持温度まで加熱する
と、２時間以内で少なくとも90％の転化率が得られ得
る。
連続法もバッチ法も使用することができる。方法は、
流動層、撹拌反応器、間接加熱式回転乾燥機、間接加熱
式板状乾燥機等で実施することができる。
流動層、撹拌反応器、間接加熱式回転乾燥機、間接加熱
式板状乾燥機等で実施することができる。
図面の簡単な説明
図１は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である、シリーズ１は反応混合物温度である。
油温度である、シリーズ１は反応混合物温度である。
図２は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
図３は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
図４は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応温度である。
油温度である。シリーズ１は反応温度である。
図５は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応温度である。
油温度である。シリーズ１は反応温度である。
図６は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
図７は、温度対時間の反応曲線を示す。シリーズ２は
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
油温度である。シリーズ１は反応混合物温度である。
好ましい実施態様の説明
一連の実験を実施して、固相Ｌ−アスパラギン酸の熱
重合によりポリスクシンイミドを得た。いずれの場合
も、反応容器に粉末Ｌ−アスパラギン酸を添加して、加
熱した。重合反応工程中に試料を採取した。生成物であ
るポリスクシンイミドへの転化率（％）について、これ
らの試料を分析した。試料の色や温度も記録した。次い
で、生成したポリスクシンイミドを加水分解して、ポリ
アスパラギン酸を生成した。ポリアスパラギン酸で活性
試験を実施した。
重合によりポリスクシンイミドを得た。いずれの場合
も、反応容器に粉末Ｌ−アスパラギン酸を添加して、加
熱した。重合反応工程中に試料を採取した。生成物であ
るポリスクシンイミドへの転化率（％）について、これ
らの試料を分析した。試料の色や温度も記録した。次い
で、生成したポリスクシンイミドを加水分解して、ポリ
アスパラギン酸を生成した。ポリアスパラギン酸で活性
試験を実施した。
これらの各々につて、ポリアスパラギン酸の転化率、
色、生成、及び活性を以下に示す。
色、生成、及び活性を以下に示す。
以下の手順を使用して、Ｌ−アスパラギン酸から生成
物のポリスクシンイミドへの転化率（％）を調べた： Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの転化率
の決定 特定量の反応混合物又は生成物を、ジメチルホルムア
ミド（DMF）のアリコートに溶解した。全てのポリスク
シンイミドがDMFに溶解するまで４〜５時間溶解を継続
し、残留する未反応のＬ−アスパラギン酸を濾過した。
未反応のＬ−アスパラギン酸の量を調べ、これを以下の
式： 転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）/A］×100％ （式中、Ａは初期試料の重量であり、Ｂは残留物（未反
応のＬ−アスパラギン酸）の重量である）で使用した。
物のポリスクシンイミドへの転化率（％）を調べた： Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの転化率
の決定 特定量の反応混合物又は生成物を、ジメチルホルムア
ミド（DMF）のアリコートに溶解した。全てのポリスク
シンイミドがDMFに溶解するまで４〜５時間溶解を継続
し、残留する未反応のＬ−アスパラギン酸を濾過した。
未反応のＬ−アスパラギン酸の量を調べ、これを以下の
式： 転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）/A］×100％ （式中、Ａは初期試料の重量であり、Ｂは残留物（未反
応のＬ−アスパラギン酸）の重量である）で使用した。
色
各生成物試料の色を記録した。Ｌ−アスパラギン酸の
色は白である。ポリスクシンイミドを含む試料の色は、
反応混合物から採取した試料の温度によって異なった。
低温から高温に向かって、色は淡ピンク、ピンク、やや
黄褐色のピンク、黄褐色、淡黄色、黄色と変化した。こ
れらの色は一般に、Ｌ−アスパラギン酸の転化率（％）
に対応しており、同じ順番で、淡ピンクは最低の転化率
を示し、黄色は最高の転化率を示している。ピンク色で
は転化率は70％未満であった。ピンク以外の色を報告し
た文献はひとつもない。
色は白である。ポリスクシンイミドを含む試料の色は、
反応混合物から採取した試料の温度によって異なった。
低温から高温に向かって、色は淡ピンク、ピンク、やや
黄褐色のピンク、黄褐色、淡黄色、黄色と変化した。こ
れらの色は一般に、Ｌ−アスパラギン酸の転化率（％）
に対応しており、同じ順番で、淡ピンクは最低の転化率
を示し、黄色は最高の転化率を示している。ピンク色で
は転化率は70％未満であった。ピンク以外の色を報告し
た文献はひとつもない。
ポリアスパラギン酸
以下の加水分解手順を用いてポリスクシンイミドから
ポリアスパラギン酸を生成した： ポリスクシンイミドからポリアスパラギン酸を製造する
ための加水分解手順 測定した量のポリスクシンイミドと蒸留水とからスラ
リーを調製した。水酸化ナトリウムを滴下して、ポリス
クシンイミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。pH
9.5で完全加水分解に達した。
ポリアスパラギン酸を生成した： ポリスクシンイミドからポリアスパラギン酸を製造する
ための加水分解手順 測定した量のポリスクシンイミドと蒸留水とからスラ
リーを調製した。水酸化ナトリウムを滴下して、ポリス
クシンイミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。pH
9.5で完全加水分解に達した。
加水分解では、水酸化ナトリウム以外の塩基を使用す
ることができる。適切な塩基には、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カリウム、並びに他のアルカリ性水酸化物及
びアルカリ土類水酸化物が含まれる。
ることができる。適切な塩基には、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カリウム、並びに他のアルカリ性水酸化物及
びアルカリ土類水酸化物が含まれる。
一般に、pH値が約9.5に達して、透明溶液が生成する
まで、塩基をポリスクシンイミドスラリーに添加する。
まで、塩基をポリスクシンイミドスラリーに添加する。
活性試験
ポリスクシンイミド試料からポリアスパラギン酸を生
成した。炭酸カルシウムの沈殿を避けるための防止剤と
してのポリアスパラギン酸の活性を以下の試験に記載す
る方法で調べた： 標準容量の蒸留水をピペットでビーカーに注入した。
塩化カルシウム溶液を添加した後、但し重炭酸ナトリウ
ム溶液を添加する前に防止剤（ポリアスパラギン酸）を
添加した。次いで、溶液の混濁により判明する明白で突
然の炭酸カルシウムの沈殿が生ずるまで水酸化ナトリウ
ムを溶液に添加した。
成した。炭酸カルシウムの沈殿を避けるための防止剤と
してのポリアスパラギン酸の活性を以下の試験に記載す
る方法で調べた： 標準容量の蒸留水をピペットでビーカーに注入した。
塩化カルシウム溶液を添加した後、但し重炭酸ナトリウ
ム溶液を添加する前に防止剤（ポリアスパラギン酸）を
添加した。次いで、溶液の混濁により判明する明白で突
然の炭酸カルシウムの沈殿が生ずるまで水酸化ナトリウ
ムを溶液に添加した。
pHが低下した時点で、水酸化ナトリウムの添加を停止
し、pHを記録した。消費した水酸化ナトリウムの容量を
記録した。10分後にpH低下を記録した。
し、pHを記録した。消費した水酸化ナトリウムの容量を
記録した。10分後にpH低下を記録した。
使用した防止剤の量を調整して、各試験のポリアスパ
ラギン酸の重量を一定にした。
ラギン酸の重量を一定にした。
消費した水酸化ナトリウムの容量及びpH低下で防止剤
の活性を判定した。水酸化ナトリウムの必要量が多くな
れば、防止剤としての生成物の活性が増す。pH低下が小
さくなれば、防止剤としての生成物の活性が増す。
の活性を判定した。水酸化ナトリウムの必要量が多くな
れば、防止剤としての生成物の活性が増す。pH低下が小
さくなれば、防止剤としての生成物の活性が増す。
分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、生成したポ
リアスパラギン酸の分子量を調べた。本明細書に記載の
加水分解手順を用いて加水分解したポリスクシンイミド
で、分子量を決定した。
リアスパラギン酸の分子量を調べた。本明細書に記載の
加水分解手順を用いて加水分解したポリスクシンイミド
で、分子量を決定した。
Rohm ＆ Haas 2000 Mwポリアクリル酸及びRohm
＆ Haas 4500Mwポリアクリル酸を標準として使用し
た。特に明記しない限り、本発明に従って生成したポリ
アスパラギン酸の分子量は、前記標準に基づくものと
し、重量平均分子量（Mw）として記録する。これは、ゲ
ル透過クロマトグラフィーに基づく分子量が使用する標
準によって変動し得るからである。
＆ Haas 4500Mwポリアクリル酸を標準として使用し
た。特に明記しない限り、本発明に従って生成したポリ
アスパラギン酸の分子量は、前記標準に基づくものと
し、重量平均分子量（Mw）として記録する。これは、ゲ
ル透過クロマトグラフィーに基づく分子量が使用する標
準によって変動し得るからである。
生成したポリアスパラギン酸の分子量が、転化率
（％）の如何を問わず1000Mw〜5000Mwの範囲内にあるこ
とが知見された。
（％）の如何を問わず1000Mw〜5000Mwの範囲内にあるこ
とが知見された。
本明細書で使用するポリアスパラギン酸という用語は
ポリアスパラギン酸塩も包含する。ポリアスパラギン酸
塩の対イオンは、Na+、K+、Mg+、Li+、Ca++、Zn++、Ba
++、Co++、Fe++、Fe+++及びNH4 +のようなカチオンを含
む。
ポリアスパラギン酸塩も包含する。ポリアスパラギン酸
塩の対イオンは、Na+、K+、Mg+、Li+、Ca++、Zn++、Ba
++、Co++、Fe++、Fe+++及びNH4 +のようなカチオンを含
む。
ポリスクシンイミドは、イミド形態のポリアスパラギ
ン酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても公知であ
る。
ン酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても公知であ
る。
転化率は、Ｌ−アスパラギン酸が熱縮合によってポリ
スクシンイミドを生成した比率であると定義する。
スクシンイミドを生成した比率であると定義する。
平衡温度は、反応完了時の生成物温度であると定義す
る。
る。
実験
ポリスクシンイミド及びポリアスパラギン酸の製造実
施例を以下に示す。
施例を以下に示す。
実験室実験１
以下の反応の“時間対温度”プロットを図１に示す。
400gの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填した、蓋をした
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を425゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を425゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
40分後、第１の吸熱状態に達すると、反応が開始し
た。425゜Fの油温度（保持温度）では、反応混合物の第
１の吸熱状態は390゜Fでピークに達した。
た。425゜Fの油温度（保持温度）では、反応混合物の第
１の吸熱状態は390゜Fでピークに達した。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発性冷却が生じた。蒸
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度は、この期間中に360゜Fの低さまで低下した。温度低
下の後、反応混合物は加熱され始めた。2.75時間後、反
応混合物は400゜Fのプラトー温度に達した。6.88時間後
には、42％の転化率に達した。系から生じる蒸気によ
り、吸熱反応全体で水分損失は明白となった。蒸発性冷
却は尚継続した。７時間後、実験を終了した。
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度は、この期間中に360゜Fの低さまで低下した。温度低
下の後、反応混合物は加熱され始めた。2.75時間後、反
応混合物は400゜Fのプラトー温度に達した。6.88時間後
には、42％の転化率に達した。系から生じる蒸気によ
り、吸熱反応全体で水分損失は明白となった。蒸発性冷
却は尚継続した。７時間後、実験を終了した。
以下の表１は、この実験中に得られたデータを示す。
所定の時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの
転化率（％）について分析した。
所定の時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの
転化率（％）について分析した。
前述の活性試験により、生成物のポリスクシンイミド
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
反応温度物の色を記載する。色は、生成物の温度によ
って異なることが観察された。
って異なることが観察された。
本明細書では以下の定義を適用する：
LP＝淡ピンク
LY＝淡黄色
Ｐ＝ピンク
Ｔ＝黄褐色
Ｗ＝白色
Ｙ＝黄色
Conv.＝転化率
δpH＝活性試験のpH低下
hr＝時間
実験室実験２
以下の反応の“時間対温度”プロットを図２に示す。
400gの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填した、蓋をした
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を450゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を450゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
30分後、第１の吸熱状態に達すると、反応が開始し
た。439゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は395゜Fでピークに達した。
た。439゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は395゜Fでピークに達した。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発性冷却が生じた。蒸
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度は、この期間中に390゜Fの低さまで低下し、油温度は
450゜Fの保持温度まで上昇した。
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度は、この期間中に390゜Fの低さまで低下し、油温度は
450゜Fの保持温度まで上昇した。
温度低下の後、反応混合物が加熱され始めた。1.67時
間後、第２の吸熱状態が生じた。この吸熱状態では、反
応混合物温度は420゜Fであり、油温度は450゜Fであっ
た。系から生じる蒸気は水分損失を明白に示した。
間後、第２の吸熱状態が生じた。この吸熱状態では、反
応混合物温度は420゜Fであり、油温度は450゜Fであっ
た。系から生じる蒸気は水分損失を明白に示した。
蒸発性冷却は、第２の吸熱状態が終わるまで続いた。
蒸気発生により、水分損失は明白となった。この期間が
終了すると、反応混合物を加熱して、434゜Fの平衡温度
で保持した。
蒸気発生により、水分損失は明白となった。この期間が
終了すると、反応混合物を加熱して、434゜Fの平衡温度
で保持した。
表２は、この実験中に得られたデータを示す。所定の
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
前述の活性試験により、生成物のポリスクシンイミド
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
反応混合物の色を記載する。色は、生成物の温度によ
って異なることが観察された。
って異なることが観察された。
実験室実験３
以下の反応の“時間対温度”プロットを図３に示す。
400gの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填した、蓋をした
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を500゜Fの保持温度まで急速加熱した。反応混合物
は実験中常に撹拌した。
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を500゜Fの保持温度まで急速加熱した。反応混合物
は実験中常に撹拌した。
30分後、第１の吸熱状態に達すると、反応が開始し
た。465゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は405゜Fでピークに達した。
た。465゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は405゜Fでピークに達した。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発性冷却が生じた。蒸
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に390゜Fの低さまで低下し、油温度は49
0゜Fまで上昇した。
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に390゜Fの低さまで低下し、油温度は49
0゜Fまで上昇した。
1.25時間後、第２の吸熱状態が生じた。この第２の吸
熱状態では、反応混合物温度は438゜Fであり、油温度は
495゜Fであった。
熱状態では、反応混合物温度は438゜Fであり、油温度は
495゜Fであった。
第２の吸熱状態が終わるまで蒸発性冷却が続いた。蒸
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に432゜Fの低さまで低下し、油温度は49
9゜Fまで上昇した。
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に432゜Fの低さまで低下し、油温度は49
9゜Fまで上昇した。
反応混合物温度が約2.65時間〜3.17時間の間で一様に
上昇することにより蒸発性冷却の減少は明白となった。
3.17時間後、温度プラトーに達した。この点を越える
と、転化率の更なる増加は認められなかった。
上昇することにより蒸発性冷却の減少は明白となった。
3.17時間後、温度プラトーに達した。この点を越える
と、転化率の更なる増加は認められなかった。
表３は、この実験中に得られたデータを示す。所定の
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
前述の活性試験により、生成物のポリスクシンイミド
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
反応混合物の色を記載する。色は、生成物の温度によ
って異なることが観察された。
って異なることが観察された。
実験室実験４
以下の反応の“時間対温度”プロットを図４に示す。
400gの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填した、蓋をした
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を550゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
500mlのステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。この
油浴を550゜Fの保持温度まで急速加熱した。試料は実験
中常に撹拌した。
24分後、第１の吸熱状態に達すると、反応が開始し
た。470゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は410゜Fでピークに達した。
た。470゜Fの油温度では、反応混合物の第１の吸熱状態
は410゜Fでピークに達した。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発性冷却が生じた。蒸
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に395゜Fの低さまで低下した。
気発生により、水分損失は明白となった。反応混合物温
度はこの期間中に395゜Fの低さまで低下した。
１時間後、442゜Fの反応混合物温度で第２の吸熱状態
が生じた。
が生じた。
第２の吸熱状態が終わるまで蒸発性冷却が続いた。反
応混合物温度はこの期間中に440゜Fの低さまで低下し
た。
応混合物温度はこの期間中に440゜Fの低さまで低下し
た。
反応混合物温度が約1.5時間〜2.06時間の間で一様に
上昇することにより蒸発性冷却の減少は明白となった。
2.06時間後、温度プラトーに達した。1.95時間を越える
と、転化率（％）の更なる増加は認められなかった。
上昇することにより蒸発性冷却の減少は明白となった。
2.06時間後、温度プラトーに達した。1.95時間を越える
と、転化率（％）の更なる増加は認められなかった。
表４は、この実験中に得られたデータを示す。所定の
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
時間で試料を採取して、ポリスクシンイミドへの転化率
（％）について分析した。
前述の活性試験により、生成物のポリスクシンイミド
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
から生成されたポリアスパラギン酸の相対活性を調べ
た。活性は、活性試験のところで記載したように、pH低
下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ml）で示す。
反応混合物の色を記載する。色は、生成物の温度によ
って異なることが観察された。
って異なることが観察された。
生産規模の生成物実験を以下のように実施した。
パイロットプラントの実験＃１
以下の反応の“時間対温度”プロットを図５に示す。
ケンタッキー、フローレンスのLittleford Brother
s,Inc.製DVT−130乾燥機−混合機を使用した。ジャケッ
ト付乾燥機は、熱流体としての油及びプラウ羽根車を使
用する。乾燥機−混合機は大気に対して開放したスタッ
クを有し、伝熱面積は10ft2であった。反応機の油タン
クを550゜Fに予熱して、オイルインレット温度を約500
゜Fにした。
s,Inc.製DVT−130乾燥機−混合機を使用した。ジャケッ
ト付乾燥機は、熱流体としての油及びプラウ羽根車を使
用する。乾燥機−混合機は大気に対して開放したスタッ
クを有し、伝熱面積は10ft2であった。反応機の油タン
クを550゜Fに予熱して、オイルインレット温度を約500
゜Fにした。
反応機に110.4lbの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填し
た。熱油がジャケット内を流動し始め、羽根車速度は15
5rpmに設定した。生成物温度及び油温度は共に一様に上
昇した。390゜Fの生成物温度で、突然吸熱反応が起こっ
たため、生成物温度が低下した（図５参照）。蒸気発生
によって水分損失は明白となった。採取した試料から、
粉末が白色からピンク色に変化したことが分かった。３
％の材料がポリスクシンイミドに変換した。
た。熱油がジャケット内を流動し始め、羽根車速度は15
5rpmに設定した。生成物温度及び油温度は共に一様に上
昇した。390゜Fの生成物温度で、突然吸熱反応が起こっ
たため、生成物温度が低下した（図５参照）。蒸気発生
によって水分損失は明白となった。採取した試料から、
粉末が白色からピンク色に変化したことが分かった。３
％の材料がポリスクシンイミドに変換した。
その後、生成物温度は、428゜Fのプラトーに達するま
で一様に上昇し始め、プラトーは１時間持続した。この
全反応を通じて、蒸気が発生し、転化率は線形で増加し
た。その後、生成物温度は447゜Fまで上昇し、この時点
で反応は第２の吸熱状態になった。この吸熱状態の直後
に、蒸気の発生が停止した。この時点から間もなくし
て、反応は少なくとも88％完全であった。第２の吸熱状
態の後、生成物はゆっくりとピンク色から黄色に変化し
た。測定した最終転化率は97％であった。表５は、この
実験中に得られたデータを示す。試料を所定の時間で採
取して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）について
分析した。
で一様に上昇し始め、プラトーは１時間持続した。この
全反応を通じて、蒸気が発生し、転化率は線形で増加し
た。その後、生成物温度は447゜Fまで上昇し、この時点
で反応は第２の吸熱状態になった。この吸熱状態の直後
に、蒸気の発生が停止した。この時点から間もなくし
て、反応は少なくとも88％完全であった。第２の吸熱状
態の後、生成物はゆっくりとピンク色から黄色に変化し
た。測定した最終転化率は97％であった。表５は、この
実験中に得られたデータを示す。試料を所定の時間で採
取して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）について
分析した。
パイロットプラントの実験＃２
以下の反応の“時間対温度”プロットを図６に示す。
伝熱面積が10ft2のLittleford DVT−130の乾燥機−
混合機に110.4lbの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填し、
油タンクを525゜Fに予熱した。
混合機に110.4lbの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填し、
油タンクを525゜Fに予熱した。
開始時、熱油がジャケット内を流動し始め、羽根車速
度は155rpmに設定した。生成物温度及び油温度は共に一
様に上昇した。生成物温度が393゜Fに上昇すると、突然
吸熱反応が起こったため、生成物温度が低下した（図６
参照）。蒸気が発生し始めた。採取した試料から、粉末
が白色からピンク色に変化したとが分かった。４％の材
料がポリスクシンイミドに変換した。その後、生成物温
度は、427゜Fのプラトーに達するまで一様に上昇し始
め、プラトーは１時間半持続した。この全反応を通じ
て、蒸気が発生し、転化率は線形で増加した。その後、
反応が第２の吸熱状態になるまで生成物温度が444゜Fま
で上昇した。この第２の吸熱状態の直後に、蒸気の発生
が停止した。この時点から間もなくして、反応は少なく
とも94％完全であった。第２の吸熱状態の後、生成物は
ゆっくりとピンク色から黄色に変化した。測定した最終
転化率は98％であった。表６は、この実験中に得られた
データを示す。試料を所定の時間で採取して、ポリスク
シンイミドへの転化率（％）について分析した。
度は155rpmに設定した。生成物温度及び油温度は共に一
様に上昇した。生成物温度が393゜Fに上昇すると、突然
吸熱反応が起こったため、生成物温度が低下した（図６
参照）。蒸気が発生し始めた。採取した試料から、粉末
が白色からピンク色に変化したとが分かった。４％の材
料がポリスクシンイミドに変換した。その後、生成物温
度は、427゜Fのプラトーに達するまで一様に上昇し始
め、プラトーは１時間半持続した。この全反応を通じ
て、蒸気が発生し、転化率は線形で増加した。その後、
反応が第２の吸熱状態になるまで生成物温度が444゜Fま
で上昇した。この第２の吸熱状態の直後に、蒸気の発生
が停止した。この時点から間もなくして、反応は少なく
とも94％完全であった。第２の吸熱状態の後、生成物は
ゆっくりとピンク色から黄色に変化した。測定した最終
転化率は98％であった。表６は、この実験中に得られた
データを示す。試料を所定の時間で採取して、ポリスク
シンイミドへの転化率（％）について分析した。
パイロットプラントの実験＃３
以下の反応の“時間対温度”プロットを図７に示す。
オハイオ、シンシナティーのJ.H.Day製造の“B"ブレ
ンダーに、110.4lbの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填し
た。ユニットは、プラウ羽根車を備え、伝熱面積が約8f
t2のトラフ形ブレンダーであった。熱加熱器が小形なの
で、反応機をガラス繊維の断熱材でくるんだ。反応機は
更に、大気に対して開放の上方開口部に大型漏斗を備え
ていた。油タンクを500゜Fに予熱した。開始時、熱油が
ジャケット内を流動し始め、羽根車は74rpmで回転し始
めた。生成物温度及び油温度は共に一様に上昇した。生
成物温度が377゜Fまで上昇すると、突然吸熱反応が起こ
ったため、生成物温度が低下し（図７参照）、蒸気が発
生し始めた。採取した試料から、粉末が白色からピンク
色に変化したことが分かった。13％の材料がポリスクシ
ンイミドに変換した。その後、生成物温度は、416゜Fの
プラトーに達するまで一様に上昇し始め、プラトーは3.
75時間持続した。この全反応を通じて、蒸気が発生し、
転化率は線形で増加した。加熱機が小形なので、生成物
温度の上昇により時間を要した。その後、生成物温度は
435゜Fまで上昇した。反応は少なくとも88％完全であっ
た。時間制限のため、生成物温度がプラトーに達する
と、反応を停止させた。この時点で、測定した最終転化
率は90％であった。表７は、この実験中に得られたデー
タを示す。試料を所定の時間で採取して、ポリスクシン
イミドへの転化率（％）について分析した。
ンダーに、110.4lbの粉末Ｌ−アスパラギン酸を充填し
た。ユニットは、プラウ羽根車を備え、伝熱面積が約8f
t2のトラフ形ブレンダーであった。熱加熱器が小形なの
で、反応機をガラス繊維の断熱材でくるんだ。反応機は
更に、大気に対して開放の上方開口部に大型漏斗を備え
ていた。油タンクを500゜Fに予熱した。開始時、熱油が
ジャケット内を流動し始め、羽根車は74rpmで回転し始
めた。生成物温度及び油温度は共に一様に上昇した。生
成物温度が377゜Fまで上昇すると、突然吸熱反応が起こ
ったため、生成物温度が低下し（図７参照）、蒸気が発
生し始めた。採取した試料から、粉末が白色からピンク
色に変化したことが分かった。13％の材料がポリスクシ
ンイミドに変換した。その後、生成物温度は、416゜Fの
プラトーに達するまで一様に上昇し始め、プラトーは3.
75時間持続した。この全反応を通じて、蒸気が発生し、
転化率は線形で増加した。加熱機が小形なので、生成物
温度の上昇により時間を要した。その後、生成物温度は
435゜Fまで上昇した。反応は少なくとも88％完全であっ
た。時間制限のため、生成物温度がプラトーに達する
と、反応を停止させた。この時点で、測定した最終転化
率は90％であった。表７は、この実験中に得られたデー
タを示す。試料を所定の時間で採取して、ポリスクシン
イミドへの転化率（％）について分析した。
これらの実験は、Ｌ−アスパラギン酸の転化率及び転
化に必要な時間が、反応混合物温度と関連することを示
している。
化に必要な時間が、反応混合物温度と関連することを示
している。
反応混合物の加熱のために使用する熱流体の温度が高
くなると、重合度は高くなり、転化速度は速くなる。
くなると、重合度は高くなり、転化速度は速くなる。
通常の熱損失のために、熱流体の温度は常に反応混合
物温度よりも高くなる。熱流体温度が上昇すると、反応
の駆動力が増すことは知られている。熱流体温度が適当
な短時間でその保持温度まで上昇すると仮定すると、一
般に以下のことが知見された： 油保持温度が425゜Fのときには、５日後に60％の転化
率にしか達しなかった。反応混合物の平衡温度は400゜F
になるように思えた。
物温度よりも高くなる。熱流体温度が上昇すると、反応
の駆動力が増すことは知られている。熱流体温度が適当
な短時間でその保持温度まで上昇すると仮定すると、一
般に以下のことが知見された： 油保持温度が425゜Fのときには、５日後に60％の転化
率にしか達しなかった。反応混合物の平衡温度は400゜F
になるように思えた。
油保持温度が450゜Fのときには、７時間以内で90％の
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は不明である。
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は不明である。
油保持温度が500゜Fのときには、４時間以内で90％の
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は477゜Fであっ
た。
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は477゜Fであっ
た。
油保持温度が550゜Fのときには、２時間以内で90％の
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は510゜Fであっ
た。
転化率に達した。反応混合物の平衡温度は510゜Fであっ
た。
保持温度と反応温度とが異なるため、駆動力が得られ
る。熱エネルギーを付与するための様々な手段により、
異なる駆動力を得ることができる。従って、ここから引
き出される関係は質的には有効であるが、異なる系では
ある程度量的な相違が認められ得る。異なる熱抵抗は、
温度及び／又は時間要件の変動を生じる。
る。熱エネルギーを付与するための様々な手段により、
異なる駆動力を得ることができる。従って、ここから引
き出される関係は質的には有効であるが、異なる系では
ある程度量的な相違が認められ得る。異なる熱抵抗は、
温度及び／又は時間要件の変動を生じる。
ここで試験した系は、高い熱抵抗を示す傾向にある。
熱抵抗が低い系では、同等の結果を得るのにより低いソ
ース温度で十分である。
熱抵抗が低い系では、同等の結果を得るのにより低いソ
ース温度で十分である。
データは、連続法もバッチ法も使用できることを示し
ている。前述した関係は、いずれの方法に対しても同様
に有効である。本明細書に記載するデータに基づいて、
幾つかの異なる反応機を使用することができる。これら
の例には、熱回転乾燥機、薄層板状反応機、撹拌反応
機、流動層等が含まれるが、これらに限定はされない。
反応は、所望により、大気圧又は真空下で実施すること
ができる。反応は、空気中又は種々の大気中で、不活性
下又はその他の条件下で生起し得る。別の実施例として
は、DVT 130乾燥機−混合機と同一の滞留時間を適用す
る間接加熱式回転乾燥機では、同一の処理条件下にて同
様の結果が得られる。
ている。前述した関係は、いずれの方法に対しても同様
に有効である。本明細書に記載するデータに基づいて、
幾つかの異なる反応機を使用することができる。これら
の例には、熱回転乾燥機、薄層板状反応機、撹拌反応
機、流動層等が含まれるが、これらに限定はされない。
反応は、所望により、大気圧又は真空下で実施すること
ができる。反応は、空気中又は種々の大気中で、不活性
下又はその他の条件下で生起し得る。別の実施例として
は、DVT 130乾燥機−混合機と同一の滞留時間を適用す
る間接加熱式回転乾燥機では、同一の処理条件下にて同
様の結果が得られる。
撹拌反応機での熱縮合
装置：高さ約150mm、直径400mmの、中空で、円筒形の
ステンレス鋼ジャケット付きパン形状容器。この容器は
４つのアームを備え、各アームには幾つかのプラウが取
り付けられている。熱流体を使用して、容器を加熱し
た。
ステンレス鋼ジャケット付きパン形状容器。この容器は
４つのアームを備え、各アームには幾つかのプラウが取
り付けられている。熱流体を使用して、容器を加熱し
た。
手順：この容器を所望の温度に予熱した。Ｌ−アスパ
ラギン酸層をパンに入れ、パン全体に均一に延ばした。
試料を定期的に採取して、反応の程度及びポリスクシン
イミドへの転化率を測定した。発生した蒸気を凝縮し
た。観察された結果を以下の表８に示す。
ラギン酸層をパンに入れ、パン全体に均一に延ばした。
試料を定期的に採取して、反応の程度及びポリスクシン
イミドへの転化率を測定した。発生した蒸気を凝縮し
た。観察された結果を以下の表８に示す。
板状乾燥機での熱縮合
直径1200mmのステンレス鋼板８枚を有するKrauss Ma
ffei VTA 12/8板状乾燥機で、パイロットプラント規
模の試験を実施した。乾燥機は室温で作動させた。最初
の２枚の板を、次の５枚の板よりも比較的低温で維持し
た。最後の板は温度制御の問題のため使用しなかった。
各板の伝熱面積は0.35m2であり、４つのプラウアームを
備えている。最初の板を除いて、各板の第４のアーム
は、保持時間及び回転率（turnover rate）を増すため
に、逆方向に移動するプラウを有した。
ffei VTA 12/8板状乾燥機で、パイロットプラント規
模の試験を実施した。乾燥機は室温で作動させた。最初
の２枚の板を、次の５枚の板よりも比較的低温で維持し
た。最後の板は温度制御の問題のため使用しなかった。
各板の伝熱面積は0.35m2であり、４つのプラウアームを
備えている。最初の板を除いて、各板の第４のアーム
は、保持時間及び回転率（turnover rate）を増すため
に、逆方向に移動するプラウを有した。
Ｌ−アスパラギン酸粉末をばらばらにし（delumpe
d）、次いで乾燥機の第１の板に供給した。プラウは、
薄い隆起部分が板を覆うまで、装入したＬ−アスパラギ
ン酸を均一に分配した。付着した粉末は、次の板状の縁
部に押し出されるまで、板を横切って螺旋を描いた。そ
こで、粉末が板の中心から一掃されるまでプロセスを繰
り返した。プロセス条件が安定化すると、各板から試料
を採取して、反応の程度を測定した。板毎に粉末の色の
変化を記録して、Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシン
イミドへの転化率をフォローすることができた。最初の
数枚の板上の粉末は淡ピンク色であり、数枚の中央板上
の粉末は黄色がかったサーモンピンク色であり、最後の
数枚の板上の粉末は黄色−黄褐色であることが観察され
た。
d）、次いで乾燥機の第１の板に供給した。プラウは、
薄い隆起部分が板を覆うまで、装入したＬ−アスパラギ
ン酸を均一に分配した。付着した粉末は、次の板状の縁
部に押し出されるまで、板を横切って螺旋を描いた。そ
こで、粉末が板の中心から一掃されるまでプロセスを繰
り返した。プロセス条件が安定化すると、各板から試料
を採取して、反応の程度を測定した。板毎に粉末の色の
変化を記録して、Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシン
イミドへの転化率をフォローすることができた。最初の
数枚の板上の粉末は淡ピンク色であり、数枚の中央板上
の粉末は黄色がかったサーモンピンク色であり、最後の
数枚の板上の粉末は黄色−黄褐色であることが観察され
た。
観察結果を以下の表９に示す。
前述の方法で生成したポリスクシンイミドは、塩基加
水分解により容易にポリアスパラギン酸に変換し得る。
水分解により容易にポリアスパラギン酸に変換し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロー，キム・シー
アメリカ合衆国、イリノイ・60658、ア
ルシツプ、ウエスト・ワンハンドレツ
ド・トウエンテイ・セカンド・ストリー
ト・4646、アパートメント・303
(72)発明者 ミー，アブドウル・リーマン・ワイ
アメリカ合衆国、イリノイ・60458、ジ
ヤステイス、サウス・エイテイー・シツ
クスス・アベニユー・8350、アパートメ
ント・21―203
(72)発明者 アテンシオ，アン・マリー
アメリカ合衆国、イリノイ・60627、リ
バードール、エドブロツク・アベニユ
ー・13938
(56)参考文献 国際公開92／014753（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）粉末Ｌ−アスパラギン酸を間接加熱
式プレートドライヤー上に導入し、 （ｂ）導入した粉末Ｌ−アスパラギン酸を少なくとも18
7.7℃の温度に加熱して、縮合反応を生起し、 （ｃ）前記Ｌ−アスパラギン酸の温度を少なくとも226.
6℃まで上昇させ、 （ｄ）Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの
転化率が少なくとも80％に達するまで、温度を少なくと
も226.6℃で維持する 工程からなるポリスクシンイミドの製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法で生成したポリスク
シンイミドを塩基加水分解することからなるポリアスパ
ラギン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US080,562 | 1993-06-21 | ||
| US08/080,562 US5315010A (en) | 1991-02-22 | 1993-06-21 | Polyaspartic acid manufacture |
| PCT/US1994/007225 WO1995000479A1 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-21 | Polyaspartic acid manufacture |
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| EP (1) | EP0746543B1 (ja) |
| JP (1) | JP3431157B2 (ja) |
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| US5470942A (en) * | 1995-02-16 | 1995-11-28 | Monsanto Company | Preparation of anhydropolyamino acids |
| US5552517A (en) * | 1995-03-03 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Production of polysuccinimide in an organic medium |
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| US5856427A (en) * | 1996-01-16 | 1999-01-05 | Solutia Inc. | Process for the production of polysuccinimide |
| US5869027A (en) * | 1996-04-22 | 1999-02-09 | Wood; Louis L. | Method for odor reduction |
| US6005069A (en) * | 1996-12-18 | 1999-12-21 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide and derivatives thereof in a sulfur-containing solvent |
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| US5889072A (en) * | 1997-02-24 | 1999-03-30 | Solutia Inc. | Process for preparing superabsorbing crosslinked polyaspartate salt |
| US5834568A (en) * | 1997-03-17 | 1998-11-10 | Solutia, Inc. | Forming crosslinked polysuccinimide |
| US5859179A (en) * | 1997-03-17 | 1999-01-12 | Solutia Inc. | Forming superabsorbent polymer |
| US5981691A (en) * | 1997-04-23 | 1999-11-09 | University Of South Alabama | Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate |
| US5997791A (en) | 1997-11-14 | 1999-12-07 | Solutia Inc. | Superabsorbing fibers and films and processes for preparing same |
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| GB0413587D0 (en) * | 2004-06-17 | 2004-07-21 | Statoil Asa | Well treatment |
| US20060142481A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Herriott Carole W | Method for making a mixed polymer network |
| GB0616469D0 (en) | 2006-08-17 | 2006-09-27 | Champion Technologies Ltd | Well treatment |
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-
1993
- 1993-06-21 US US08/080,562 patent/US5315010A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-29 US US08/219,667 patent/US5391764A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 WO PCT/US1994/007225 patent/WO1995000479A1/en active IP Right Grant
- 1994-06-21 DE DE69431408T patent/DE69431408T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 EP EP94921390A patent/EP0746543B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 JP JP50312295A patent/JP3431157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0746543A1 (en) | 1996-12-11 |
| US5391764A (en) | 1995-02-21 |
| US5315010A (en) | 1994-05-24 |
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| EP0746543B1 (en) | 2002-09-18 |
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