WO2023100258A1 - ２種以上の１価有機アニオンを有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物 - Google Patents

２種以上の１価有機アニオンを有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物 Download PDF

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WO2023100258A1
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marine
monovalent
biodegradation accelerator
sodium
acid
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俊文 橋場
和寿 早川
直弘 上村
恵里奈 松坂
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日清紡ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a marine biodegradation accelerator and a marine biodegradable composition having two or more monovalent organic anions.
  • Non-Patent Document 1 On the other hand, general biodegradable resins show high biodegradability in environments such as soil and sludge where many microorganisms responsible for decomposition exist, but in environments such as the ocean where the concentration of microorganisms is extremely low There is a drawback that it is difficult to decompose (Non-Patent Document 1).
  • PCL polycaprolactone
  • PHA polyhydroxyalkanoic acid
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and particularly provides a biodegradation accelerator for promoting biodegradation of resins and the like in the ocean, and a marine biodegradable composition containing the biodegradation accelerator. With the goal.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that two or more monovalent organic anions having different structures selected from carboxylic acids, sulfonic acids, sulfate esters and phosphate esters, and divalent Hydrophobic powder materials composed of compounds in which the above metal cations are bound by ionic bonds do not dissolve in fresh water, and although they are hydrophobic, they gradually dissolve in sea water or cause hydrophilization.
  • primary decomposition low molecular weight reduction
  • microorganisms but molecular cleavage by metal ions such as sodium.
  • This material undergoes stable primary decomposition regardless of the type of seawater, and by reducing the molecular weight to a structure that dissolves or adapts to seawater, hydrolysis and decomposition by enzymes and microorganisms can be greatly facilitated. Furthermore, by using this material in combination with a resin, especially a biodegradable resin, the material first decomposes in seawater, and (1) pores are formed in the resin material, and the specific surface area of the resin and (2) primary decomposition has the effect of promoting secondary decomposition, that is, biodegradation by microorganisms, resulting in resin materials in the ocean. The present inventors have completed the present invention by finding that biodegradation can be promoted.
  • the present invention provides marine biodegradation accelerators and marine biodegradable compositions having the following hydrocarbon groups.
  • Two or more monovalent organic anions having different structures selected from monovalent organic anions derived from monovalent carboxylic acids, monovalent sulfonic acids, monovalent sulfates and monovalent phosphates, and divalent or higher A marine biodegradation accelerator that is a hydrophobic powder made of a compound in which a metal cation is bound by an ionic bond and dissolves in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution or exhibits hydrophilicity in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • a marine biodegradation accelerator wherein at least one of the two or more organic anions has a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms.
  • 2. 1. The marine biodegradation accelerator according to 1, wherein all of the two or more monovalent organic anions have a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. 3. 1 or 2 marine biodegradation accelerators, wherein the monovalent hydrocarbon group has 10 to 25 carbon atoms. 4. 3. The marine biodegradation accelerator according to any one of 1 to 3, wherein the monovalent organic anion is derived from a monovalent carboxylic acid. 5. 4. 4.
  • the marine biodegradation accelerator of 4 wherein the monovalent carboxylic acid is a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms or an amino acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms. 6. 5. The marine biodegradation accelerator of 5, wherein the amino acid derivative is a sarcosic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms or a glutamic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms. 7. 7. The marine biodegradation accelerator according to any one of 1 to 6, wherein the monovalent organic anion does not contain a ring structure. 8.
  • a marine biodegradable resin composition comprising the marine biodegradation accelerator of any one of 1 to 14 and a resin. 16. 15 marine biodegradable resin compositions wherein said resin is a biodegradable resin. 17. The marine biodegradable resin composition according to 15 or 16, wherein the content of the marine biodegradation accelerator is 3 to 50% by mass and the content of the biodegradable resin is 50 to 97% by mass. 18.
  • the marine biodegradation accelerator of the present invention dissolves or becomes hydrophilic in seawater, compositions and molded articles containing it promote biodegradation in the ocean and are useful for marine pollution countermeasures.
  • an environmentally friendly composition and molded article can be obtained.
  • the marine biodegradation accelerator of the present invention comprises two or more monovalent organic anions having different structures selected from monovalent organic anions derived from monovalent carboxylic acids, monovalent sulfonic acids, monovalent sulfate esters, and monovalent phosphate esters.
  • hydrophobic powder composed of a compound in which an organic anion and a divalent or higher metal cation are bonded by an ionic bond (hereinafter also referred to as a hydrophobized compound), and is dissolved in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, or 3 It exhibits hydrophilicity in a mass % sodium chloride aqueous solution, and at least one of the two or more organic anions has a monovalent hydrocarbon group with 6 to 30 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group preferably has 10 to 25 carbon atoms, more preferably 12 to 25 carbon atoms, and more preferably 14 to 20 carbon atoms.
  • All of the two or more monovalent organic anions preferably have a monovalent hydrocarbon group with 6 to 30 carbon atoms.
  • the monovalent organic anion is preferably derived from the monovalent carboxylic acid or monovalent sulfonic acid, more preferably from the monovalent carboxylic acid.
  • the monovalent carboxylic acid is preferably a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 10 to 25 carbon atoms or an amino acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 10 to 25 carbon atoms. These monovalent organic anions are preferred due to their ability to attract less fungi in the ocean.
  • the monovalent organic anion preferably does not contain a ring structure.
  • a ring structure may be introduced within a range that does not impair biodegradability and its control.
  • the monovalent organic anion preferably has an amide group.
  • Two or more monovalent organic anions having different structures are determined by the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group, the necessity of an amino group, and the type of anionic substituent (carboxylate anion, sulfonate anion, sulfate anion, phosphate ester anions) are preferably different, and those with different compositional formulas are particularly preferred.
  • the divalent or higher metal cations are not particularly limited, but are magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, strontium ions, barium ions, radium ions, scandium ions, titanium ions, vanadium ions, chromium ions, manganese ions, and iron ions.
  • the powder composed of the hydrophobizing compound was obtained by dispersing the powder in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution so that the powder became 0.1% by mass.
  • SD1 (%) the marine biodegradation accelerator is dispersed in water so as to be 0.1% by mass, and the transmittance of light with a wavelength of 560 nm after 15 days is WD1 (%), WD1/ SD1 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less. If it is 0.9 or less, it can be confirmed that the particles of the marine biodegradation accelerator change in shape, are dissolved, and become transparent. Although the lower limit of WD1/SD1 is not particularly limited, it is usually about 0.1. From the viewpoint of environmental impact consideration and biodegradation promoting effect, it is preferable that at least WD1/SD1 ⁇ 0.9 is satisfied for about 15 days.
  • the hydrophobizing compound preferably has a molecular weight of 5,000 or less, and a molecular weight of 100 to 5,000, when designed to sufficiently satisfy the solubility in water and salt water and the microbial degradability in the environment from environmental considerations. Those having a molecular weight of 150 to 3,000, 200 to 2,000 are more preferred, and those having a molecular weight of 250 to 1,000 are most preferred.
  • the molecular weight means the number average molecular weight (Mn) of a polymer, and Mn is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. For anything other than polymers, formula weights are meant.
  • the powder composed of the hydrophobizing compound preferably has an average particle size of 0.1 to 10,000 ⁇ m, preferably 1.0 to 5,000 ⁇ m, and more preferably 3.0 to 3,000 ⁇ m. is more preferred.
  • the particle size is preferably 3.0 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size is the volume average particle size (MV) by laser diffraction/scattering method.
  • the powder composed of the hydrophobizing compound is preferably a thermoplastic powder, and particularly preferably has a melting temperature of 60 to 200°C. If the melting temperature is within the above range, it can be thermally melted together with the resin and mixed uniformly, so that it is possible to evenly and efficiently generate starting points for biodegradation in the ocean. Further, uniformity is also preferable in that variations in physical properties such as strength can be controlled.
  • the melting temperature is more preferably 70°C to 180°C, still more preferably 90°C to 160°C. Moreover, when mixing with a resin, it is preferable to adjust the melting temperature of the powder within ⁇ 20° C. of the melting temperature of the resin.
  • the shape of the powder is not particularly limited, and may be physically or chemically controlled such as spherical, approximately spherical, flattened or dimpled, or physically pulverized. From the viewpoint of controlling the diameter distribution, it is preferable to physically or chemically control the shape such as a spherical shape, a substantially spherical shape, a flat shape, or a dimpled shape.
  • the particle group composed of the marine biodegradation accelerator may be formed into pellets by compression molding or melt molding.
  • a contact angle of 50° or more is 50° or more after 30 seconds from dropping water droplets on the melt-molded body of the particle group composed of the powder.
  • the melt molded body is a sheet for contact angle measurement, which is formed by heating and melting particles to form a molded body. In this case, the hydrophobizing effect, the solubility in seawater, and the degradability are sufficiently exhibited.
  • the contact angles are preferably 60° or more, 70° or more, and 80° or more, in this order, because the above effect can be easily obtained.
  • the upper limit of the contact angle is not particularly limited, but realistic values are 170° or less, 160° or less, 150°C or less, and 140° or less.
  • the contact angle preferably satisfies 50° to 160°, more preferably 50° to 150°. It is more preferable to satisfy 60° to 140°, and most preferably 70° to 130°.
  • the contact angle can be measured using a contact angle meter (for example, Drop Master 300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the hydrophobizing compound is a compound composed of a monovalent organic anion and a monovalent cation derived from one selected from monovalent carboxylic acid, monovalent sulfonic acid, monovalent sulfate and monovalent phosphate (hereinafter referred to as raw material Also referred to as compound A.) are reacted with a polyvalent metal salt containing a divalent or higher valent metal cation, and the monovalent organic anion is bound with the divalent or higher metal cation. be.
  • the monovalent cations include monovalent metal ions such as hydrogen ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and silver ions; and monovalent organic ions such as ammonium cations.
  • monovalent metal ions such as hydrogen ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and silver ions
  • monovalent organic ions such as ammonium cations.
  • sodium ion, potassium ion, and ammonium cation are preferred, sodium ion and potassium ion are more preferred, and sodium ion is still more preferred, from the viewpoints of environment, biological safety, versatility, cost, and the like.
  • the molecular weight of the raw material compound A is preferably 100-2,500. When the molecular weight is within the above range, physical properties as a resin such as thermal meltability and compatibility with other resins are maintained, and the resin is compatible with seawater and easily decomposed.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 150 or more and 200 or more in that order.
  • the upper limit is preferably 2,000 or less, 1,500 or less, 1,000 or less, and 500 or less in this order.
  • the molecular weight of the raw material compound A is preferably 150-800, more preferably 150-600, even more preferably 200-500.
  • the raw material compound A is preferably one that dissolves in water at room temperature or at 80°C or lower. If it is such a material, it will blend well with seawater, and a favorable biodegradation rate will be obtained.
  • Examples of the raw material compound A include monovalent carboxylic acid or its salt, monovalent sulfonic acid or its salt, monovalent sulfate or its salt, and monovalent phosphate or its salt.
  • the monovalent carboxylic acid salt is a salt composed of an anion derived from a monovalent carboxylic acid and a monovalent cation.
  • a carboxylic acid having a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent carboxylate include salts composed of an anion and a monovalent cation derived from a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms.
  • a salt or the like composed of an anion derived from an amino acid derivative and a monovalent cation is preferred.
  • fatty acids examples include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, octylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, vaccenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, oxystearic acid, ricinoleic acid, arachidic acid, mead acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, behenic acid, docosahexaenoic acid, lignoceric acid, nervone acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. Also, isomers having a
  • the fatty acid salt is preferably a monovalent metal salt, and specific examples include caprylate salts such as potassium caprylate and sodium caprylate; octylate salts such as potassium octylate and sodium octylate; potassium pelargonate and pelargon.
  • Caprates such as potassium caprate and sodium caprate phosphate; Undecylenates such as potassium undecylenate and sodium undecylenate; Laurates such as potassium laurate and sodium laurate; Myristin myristate such as potassium acid and sodium myristate; pentadecylate such as potassium pentadecylate and sodium pentadecylate; palmitate such as potassium palmitate and sodium palmitate; margarate such as potassium margarate and sodium margarate stearates such as potassium stearate and sodium stearate; isostearates such as potassium isostearate and sodium isostearate; oleates such as potassium oleate and sodium oleate; linols such as potassium linoleate and sodium linoleate linolenic acid salts such as potassium linolenate and sodium linolenate; arachidates such as potassium arachidate and sodium arachidate; arachidonates such
  • the amino acid derivative salt preferably has a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably has a monovalent hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms. Those having a hydrocarbon group are more preferred.
  • the salt of the amino acid derivative is preferably a monovalent salt, more preferably a monovalent metal salt.
  • amino acid derivatives examples include sarcosine derivatives such as capryloyl sarcosine, lauroyl sarcosine, myristoyl sarcosine, palmitoyl sarcosine, coconut fatty acid sarcosine; Glutamic acid derivatives such as cocoylglutamic acid, acylglutamic acid, and dilauroylglutamic acid; Glycine derivatives such as lauroylglycine, myristoylglycine, palmitoylmethylglycine, palmitoylmethylglycine, coconut oil fatty acid acylglycine, and cocoylglycine; laurylmethylalanine, myristoylmethylalanine, cocoylalanine , coconut oil fatty acid methylalanine and other alanine derivatives; lauroyl lysine, myristoyl lysine, palmitoyl lysine, stearoyl lysine,
  • taurine derivatives such as lauroyl taurine, lauroyl methyl taurine, myristoyl taurine, myristoyl methyl taurine, palmitoyl taurine, palmitoyl methyl taurine, stearoyl taurine, and stearoyl methyl taurine
  • proline derivatives such as lauroyl proline, myristoyl proline, palmitoyl proline, etc.
  • derivatives of amino acids having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms are preferred.
  • N-acyl derivatives of amino acids are preferred.
  • the amino acid derivative a sarcosic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms or a glutamic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • amino acid derivative salts examples include potassium capryloyl sarcosine, sodium capryloyl sarcosinate, potassium lauroyl sarcosine, sodium lauroyl sarcosinate, potassium myristoyl sarcosinate, sodium myristoyl sarcosine, potassium palmitoyl sarcosine, sodium palmitoyl sarcosinate, potassium coconut oil fatty acid sarcosine, and coconut oil fatty acid.
  • Sarcosine derivative salts such as sodium sarcosine; potassium capryloyl glutamate, sodium capryloyl glutamate, potassium lalauroyl glutamate, sodium lauroyl glutamate, potassium myristoyl glutamate, sodium myristoyl glutamate, sodium palmitoyl glutamate, potassium palmitoyl glutamate, potassium stearoyl glutamate, sodium stearoyl glutamate , Potassium coconut oil fatty acid acylglutamate, sodium coconut oil fatty acid acylglutamate, potassium cocoyl glutamate, sodium cocoyl glutamate, potassium acyl glutamate, sodium acyl glutamate, sodium lysine dilauroyl glutamate, glutamic acid derivative salts such as sodium polyglutamate; potassium lauroylglycinate, Glycine derivative salts such as sodium lauroylglycinate, potassium myristoylglycinate, sodium myristoylglycinate, sodium
  • N-acyl derivative salts of amino acids are preferred.
  • sarcosine derivative salts of lauric acid, myristic acid or palmitic acid, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearin Glutamic acid derivative salts of acids are the best.
  • the sulfonate preferably has a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms. Those having a hydrocarbon group are more preferred.
  • the sulfonate is preferably a monovalent salt, more preferably an ammonium salt or a monovalent metal salt.
  • Specific examples include sodium laurylsulfonate, ammonium laurylsulfonate, sodium myristylsulfonate, ammonium myristylsulfonate, sodium cetylsulfonate, ammonium cetylsulfonate, sodium stearylsulfonate, ammonium stearylsulfonate, and sodium oleylsulfonate.
  • alkylsulfonates such as ammonium oleylsulfonate; dodecylbenzenesulfonates such as ammonium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate; dialkylsuccinatesulfonates such as sodium dialkylsuccinatesulfonate; monoalkylsuccinates monoalkyl succinate sulfonates such as disodium sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate salts such as naphthalene sulfonate formalin condensate sodium salt; olefin sulfonates such as sodium tetradecene sulfonate and ammonium tetradecene sulfonate isethionates such as potassium lauroylisethionate, sodium lauroylisethionate, sodium myristoyliseth
  • sulfate salts examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene aryl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, and polyoxyethylene.
  • Castor oil ether sulfate and the like can be mentioned.
  • the sulfate ester salt is preferably a monovalent salt, more preferably an ammonium salt or a monovalent metal salt.
  • the alkyl sulfate ester salt preferably has an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms, and an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. is more preferred.
  • potassium lauryl sulfate sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, potassium myristyl sulfate, sodium myristyl sulfate, ammonium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, ammonium cetyl sulfate, sodium stearyl sulfate, ammonium stearyl sulfate, sodium oleyl sulfate, and ammonium oleyl sulfate. mentioned.
  • the polyoxyethylene aryl ether sulfate salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples thereof include polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate and ammonium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate; sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate; mentioned.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, and polyoxyethylene cetyl ether sulfate.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples thereof include sodium sulfate ester of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, sodium sulfate ester of polyoxyethylene-polyoxybutylene block copolymer, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. Sulfuric acid ester sodium salts of coalesced alkyl ethers and the like can be mentioned.
  • the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • polyoxyethylene castor oil ether sulfate ester and its salt preferably have an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • polyoxyethylene castor oil ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether sulfate ammonium, and the like include polyoxyethylene castor oil ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether sulfate ammonium, and the like.
  • the phosphate ester salts include alkyl phosphate salts.
  • the alkyl phosphate salt preferably has an alkyl group with 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an alkyl group with 10 to 25 carbon atoms, and more preferably has an alkyl group with 12 to 20 carbon atoms. More preferred.
  • octyl phosphates such as potassium octyl phosphate
  • nonyl phosphates such as potassium nonyl phosphate
  • decyl phosphates such as potassium decyl phosphate
  • undecyl phosphates such as potassium undecyl phosphate
  • myristyl phosphate such as potassium myristyl phosphate
  • cetyl phosphate such as potassium cetyl phosphate and sodium cetyl phosphate
  • stearyl phosphate such as potassium stearyl phosphate.
  • the active functional group means a functional group capable of undergoing a condensation reaction, such as a hydroxy group, an amino group, and a carboxy group.
  • compounds having a hydroxyl group such as monohydric alcohols, monovalent amino compounds, (poly)alkylene glycol ethers, and (poly)alkylene glycol esters are preferred.
  • monovalent anionic substituent to be introduced into the compound having the active functional group -COO - is preferable because it is easy to introduce.
  • the monohydric alcohol is an alcohol having a monovalent hydrocarbon group of 10 to 25 carbon atoms and one hydroxy group, more preferably 12 to 20 carbon atoms. Further, the monohydric alcohol may be linear, branched or cyclic, but the linear one is preferred.
  • the monohydric alcohol examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, icosanol, henicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol, triacontanol and the like.
  • the monovalent amino compound is a compound having a monovalent hydrocarbon group of 10 to 25 carbon atoms and one amino group, more preferably 12 to 20 carbon atoms. Further, the monovalent amino compound may be linear, branched or cyclic, and more preferably linear. Specific examples include aminohexane, aminoheptane, aminooctane, aminononane, aminodecane, aminoundecane, aminododecane, aminotridecane, aminotetradecane, aminopentadecane, aminohexadecane, aminoheptadecane, aminooctadecane, aminononadecane, and aminoicosane. etc.
  • the (poly)alkylene glycol ether preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. Specific examples include (poly)ethylene glycol monododecyl ether, (poly)ethylene glycol monomyristyl ether, (poly)ethylene glycol monocetyl ether, (poly)ethylene glycol monostearyl ether, (poly)ethylene glycol monooleyl ether.
  • the (poly)alkylene glycol ester preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. Specific examples include (poly)ethylene glycol monolaurate, (poly)ethylene glycol monomyristate, (poly)ethylene glycol monopalmitate, (poly)ethylene glycol monostearate, (poly)ethylene glycol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol ether and (poly)alkylene glycol ester preferably has a lower limit of 100 or more, 300 or more, 400 or more, and 500 or more in that order, and the upper limit is 10,000 or less. , 6,000 or less, 4,000 or less, 3,000 or less, and 2,000 or less, in this order.
  • a method for introducing a monovalent anionic substituent into the compound having the active functional group for example, when introducing -COO- , the compound having the active functional group and a divalent carboxylic acid anhydride are combined with a monovalent metal.
  • a monovalent metal examples include a method of esterifying in the presence of a salt, and a method of reacting these with a monovalent metal to form a metal alkoxide, followed by esterification using a divalent carboxylic acid anhydride.
  • the divalent carboxylic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and succinic anhydride and maleic anhydride are more preferable in consideration of biodegradability.
  • Methods for producing the hydrophobized compound include the following methods (1) and (2).
  • (1) A method comprising a step of forming a W/O emulsion containing two or more raw material compounds A having mutually different anion structures in water droplets, and a step of binding using a polyvalent metal salt (Method 1).
  • (2) A method in which a polyvalent metal salt solution is dropped into a medium in which two or more raw material compounds A having mutually different anion structures are dissolved, and the polyvalent metal salt is deposited or precipitated while performing a bonding treatment, or the polyvalent metal salt is dissolved.
  • a method in which a solution in which two or more kinds of raw material compounds A having different anion structures are dissolved is added dropwise to a medium for precipitating or precipitating while performing a bonding treatment (Method 2).
  • Method 1 is a method comprising the steps of forming a W/O emulsion containing two or more raw material compounds A having mutually different anion structures in water droplets, and performing an ionic bond treatment using a polyvalent metal salt. .
  • a solution is prepared by dissolving two or more raw material compounds A having different anion structures in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. At this time, you may heat as needed.
  • the solution and a hydrophobic organic solvent are mixed and emulsified using a stirring device, a homogenizer, or the like.
  • the solution may be added to the hydrophobic organic solvent, or the hydrophobic organic solvent may be added to the solution.
  • a surfactant or polymer stabilizer may be dissolved in a hydrophobic organic solvent and used.
  • a method for forming a W/O emulsion two or more kinds of raw material compound A, a hydrophobizing agent, water, a surfactant, a hydrophobic organic solvent, and other necessary components are collectively charged in a container, You may emulsify using a stirrer, a homogenizer, etc.
  • Heating may be performed when forming the W/O emulsion. By heating, the solubility can be increased, so that the raw material compound A can be homogenized and the W/O emulsion can be stabilized.
  • the heating temperature is preferably 15 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • an ionic bonding treatment is performed.
  • the binding treatment can be performed by adding a solution containing a polyvalent metal salt to the W/O emulsion and stirring.
  • the W/O emulsion may be added to the solution containing the polyvalent metal salt and stirred.
  • polyvalent metal salts examples include calcium salts, strontium salts, magnesium salts, barium salts, radium salts, lead salts, zinc salts, nickel salts, iron salts, copper salts, cadmium salts, cobalt salts, and manganese salts.
  • calcium salts and magnesium salts are preferred from the viewpoints of being metals contained in seawater, environmental aspects, safety and versatility.
  • Specific examples of the polyvalent metal salt include calcium chloride, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. Calcium chloride and magnesium chloride are preferred in terms of solubility, handleability, cost, and the like.
  • the concentration of the polyvalent metal salt in the solution containing the polyvalent metal salt is preferably 1-40% by mass, more preferably 10-30% by mass.
  • the solvent of the solution is preferably water; a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
  • the salt is dissolved so as to obtain the desired concentration within a range that does not dissolve the particles. If possible, a mixed solvent with another organic solvent may be used.
  • the bonding process may be performed while heating if necessary.
  • the heating may be performed when adding the solution containing the polyvalent metal salt to the dispersion, when stirring after the addition, or during both of them.
  • the heating temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Heating can increase the solubility of the hydrophobizing agent.
  • the bonding treatment is also performed at the same time as the hydrophobizing treatment.
  • the particles can be washed and dried as necessary to obtain a particle group composed of the hydrophobized compound. Washing can be performed by a usual method, for example, a method of removing the solvent after the binding treatment, adding water and centrifuging. Drying can be performed by a usual method, for example, spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the resulting hydrophobized compound particle group may be subjected to surface treatment or pulverization using known equipment as necessary to adjust the particle size.
  • Method 2 is a method in which a polyvalent metal salt solution is added dropwise to a medium in which two or more raw material compounds A having mutually different anion structures are dissolved, and the polyvalent metal salt is deposited or precipitated while performing a bonding treatment, or the polyvalent metal salt is
  • a solution in which two or more raw material compounds A having different anion structures are dissolved is added dropwise to a dissolving medium, and the compounds are deposited or precipitated while performing a bonding treatment.
  • a solution A is prepared by dissolving two or more raw material compounds A having different anion structures in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. At this time, in order to improve the solubility, it may be heated as necessary.
  • a solution B containing a polyvalent metal salt is added and stirred.
  • a solution obtained by dissolving two or more raw material compounds A having mutually different anion structures may be added to a solution containing a polyvalent metal salt and stirred.
  • the solution containing the polyvalent metal salt the same one as described in the description of Method 1 can be used.
  • the binding treatment can be performed, and the target hydrophobized compound, which gradually becomes insoluble, precipitates or precipitates.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • a surfactant or polymer stabilizer may be dissolved in at least one of the solutions A and B for the purpose of controlling the particle size of the precipitate or precipitate.
  • Heating may be performed when precipitating or precipitating the target hydrophobized compound. Heating may be performed when the solution A and the solution B are mixed, may be performed when stirring after mixing, or may be performed during both of them. Since the solubility of the raw material compound A can be increased by heating, it is possible to homogenize the polymerization and the molecular weight distribution by bonding, and to stabilize the bonding.
  • the heating temperature is preferably 15 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the particles can be washed and dried as necessary to obtain hydrophobized compound particles. Washing can be performed by a usual method, for example, a method of removing the solvent after the binding treatment, adding water and centrifuging. Drying can be performed by a usual method, for example, spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the resulting hydrophobized compound particle group may be subjected to surface treatment or pulverization using known equipment as necessary to adjust the particle size.
  • the marine biodegradation accelerator of the present invention in combination with a resin, particularly a biodegradable resin, a resin composition that promotes biodegradation in the ocean can be obtained. Moreover, for the purpose of adjusting the physical properties and handleability of the resin composition, it is also possible to use a combination of a plurality of types of resins.
  • the biodegradable resin means a resin that is decomposed by the action of microorganisms in the natural world and finally decomposed into inorganic substances such as water and carbon dioxide.
  • Resins that can be combined with the marine biodegradation accelerator of the present invention include polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resins, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, modified nylon resins, and phenol.
  • Resin silicone resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly(meth)acrylonitrile resin , (meth)acrylamide resin, bio-PET, bio-polyamide, bio-polycarbonate, bio-polyurethane, polyvinyl alcohol, polybutylene adipate/terephthalate, polyethylene terephthalate succinate, bio-polybutylene succinate, polylactic acid blend, starch blend polyester resin, polybutylene Examples thereof include terephthalate succinate, polylactic acid, and polyhydroxyalkanoic acid. Considering the reduction of the burden on the environment, highly biodegradable resins are particularly preferred.
  • the biodegradable resins include polycaprolactone, poly(caprolactone/butylene succinate), polybutylene succinate (PBS), poly(butylene succinate/adipate) (PBSA), poly(butylene adipate/terephthalate) ( PBAT), poly(butylene succinate/carbonate), polyethylene terephthalate copolymer, poly(ethylene terephthalate/succinate), poly(tetramethylene adipate/terephthalate), polyethylene succinate, polyvinyl alcohol, polyglycolic acid, glycolic acid/caprolactone copolymer, etc.
  • polylactic acid/polybutylene succinate block copolymer, (polylactic acid/polycaprolactone) copolymer, (polylactic acid/polyether) copolymer, polylactic acid blend PBAT, lactic acid/glycolic acid copolymer, Bio-polybutylene succinate, poly(butylene succinate/adipate), starch-blend polyester resin, poly(butylene terephthalate succinate) and other resins partially derived from biomass; polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polyhydroxycapryl acids, poly(hydroxybutyrate/hydroxyhexanoate) (PHBH), poly(3-hydroxybutyrate/4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly(hydroxybutyrate/hydroxyvaleric acid) (PHBV), etc.
  • biomass-derived resins such as polyhydroxyalkanoic acid and polylactic acid (PLA); and resins derived from natural polymers such as cellulose, cellulose acetate, cellulose ester resins, starch, esterified starch, and chitosan.
  • resins that have biodegradability in soil or compost as biodegradable resins but have poor biodegradability in the ocean such as polycaprolactone, (bio) PBS, PBSA, PBAT, poly(tetramethylene adipate/ terephthalate), poly(butylene succinate/carbonate), polyhydroxyalkanoic acids such as PHBH and PHBV, and biodegradable resin components selected from resins derived from natural polymers such as PLA, cellulose, starch, and chitosan. It is preferable to combine the marine biodegradation accelerators.
  • the biodegradable resin resins derived from PBSA, PBS, PBAT, PLA, and starch are particularly preferred.
  • a particularly preferred combination of the marine biodegradation accelerator of the present invention and a biodegradable resin includes laurate, myristate, palmitate, stearate, arachidonate, and lauric acid as the marine biodegradation accelerator. , at least one monovalent organic anion selected from sarcosine derivative salts of myristic acid or palmitic acid, and glutamic acid derivative salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and from two or more monovalent organic anions It is an ionic bond with a valence of 2 or more to be formed, and examples of biodegradable resins include those selected from PBSA, PBS, PBAT, and resins derived from starch.
  • the raw material of the resin to be combined is preferably biomass-derived, more preferably 25% or more is biomass-derived raw material, and 50% or more is biomass-derived raw material. More preferably, 80% or more of the raw material is biomass-derived raw material, most preferably.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent may dissolve the resin forming the matrix while leaving the marine biodegradation accelerator as particles without dissolving the marine biodegradation accelerator, or may dissolve both the resin and the marine biodegradation accelerator. By appropriately adjusting these, it becomes possible to use it as a molding by forming a film by casting or the like, as a coating material, an ink, a surface treatment agent, or the like.
  • Preferred solvents include water, hexane, heptane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, acetone, methylethylketone, diethylketone, acetophenone, dimethylether, dipropylether, tetrahydrofuran, chloroform, chloride Methylene, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, methyl glycol, methyltriglycol, hexyl glycol, phenyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol , cresol, polyethylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like. These may be used individually by 1 type
  • the total concentration of the resin and the marine biodegradation accelerator in the resin composition is preferably 0.5 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and 5 to 60% by mass. More preferably, 10 to 50% by mass is most preferable.
  • the ratio of the marine biodegradation accelerator to the resin is preferably 99:1 to 10:90, more preferably 97:3 to 40:60, further preferably 95:5 to 50:50, in terms of mass ratio. 90:10 to 60:40 is most preferred.
  • the resin composition of the present invention may not contain a solvent.
  • the resin may be melted with heat and the marine biodegradation accelerator may be added and mixed, or the resin and the marine biodegradation accelerator may be melted and mixed together.
  • the content of the marine biodegradation accelerator is 1 to 50% by mass, and the content of the resin is 50 to 99% by mass.
  • the content of the marine biodegradation accelerator is more preferably 3 to 50% by mass, even more preferably 5 to 45% by mass, even more preferably 7 to 40% by mass, and 10 ⁇ 35% by weight is most preferred.
  • the resin content is more preferably 50 to 97% by mass, even more preferably 55 to 95% by mass, still more preferably 40 to 93% by mass, and most preferably 65 to 90% by mass.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain an antioxidant, a release agent, a release agent, a surface modifier, a hydrophobizing agent, a water repellent agent, a hydrophilizing agent, a dye or pigment, a coloring agent, and a heat stabilizer. , light stabilizers, weather resistance improvers, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, hardening agents, softening agents, compatibilizers, flame retardants, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, Additives such as antimicrobial agents, fillers, metal deactivators and the like may also be included. The content of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it is preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition contains a solvent
  • the resin, the marine biodegradation accelerator and, if necessary, the additive are added to the solvent at the same time or in any order, and mixed. can be done. Further, when the resin composition does not contain a solvent, for example, the resin is melted, and the marine biodegradation accelerator and, if necessary, the additive are added simultaneously or in any order, Alternatively, the resin and the marine biodegradation accelerator may be heated to melt together and mixed, and the additives may be added and mixed as necessary.
  • a molded article in which the marine biodegradation accelerator is dispersed or dissolved in the resin can be obtained.
  • the resin composition contains a solvent
  • molding may be performed using the resin composition as it is, and when the resin composition does not contain a solvent, the resin in the resin composition or the resin and marine biodegradation Molding may be performed after the accelerator is melted by heat.
  • Examples of the shape of the molded product include film-like, fiber-like, plate-like, foam-molded product-like, and other shapes according to the application.
  • the molding method is not particularly limited, and conventionally known various molding methods can be used. Specific examples thereof include blow molding, injection molding, extrusion molding, compression molding, melt extrusion molding, solution casting molding, calendar molding, and the like.
  • the present invention will be described in more detail below with production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the particle size distribution and volume average particle diameter (MV) were measured using MICROTRACK MT3000 (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • Example 1-1 Production of (myristoylsarcosine/stearate) calcium particles (particle group A1) The following components were charged in a 5,000 mL reaction vessel and stirred at 70°C using a stirrer. , dissolved. 400.0 g of 30% by mass sodium myristoyl sarcosinate aqueous solution Sodium stearate 114.4g Deionized water 1,876.5g Ethanol 539.1g
  • Example 1-2 Production of (sodium stearoyl glutamate/palmitate) calcium particles (particle group A2) Each component shown below is charged in a 5,000 mL reaction vessel and stirred at 70 ° C. using a stirrer. and dissolved.
  • Example 1-3 Production of magnesium (dodecylbenzenesulfonic acid/myristate) particle group (particle group A3) Each component shown below was charged in a 5,000 mL reaction vessel, and was stirred at 60°C using a stirrer. Stir to dissolve.
  • Sodium myristate 86.2g Deionized water 1,855.8g
  • Example 1-4 Production of (palmitic acid/myristoyl aspartic acid) aluminum particle group (particle group A4) The following ingredients were charged in a 5,000 mL reaction vessel and stirred at 50 ° C. using a stirrer. and dissolved. Potassium palmitate 135.0g Potassium myristoyl aspartate 154.7g Deionized water 2,346.6g Ethanol 260.7g
  • Example 1-5 Production of (ethylene glycol monododecyl ether derivative A/palmitoyl sarcosine) calcium particle group (particle group A5) Each component shown below was charged in a 3,000 mL reaction vessel, and stirred at 60 ° C. with a stirrer. was stirred with to dissolve.
  • Ethylene glycol monododecyl ether derivative A 85.0 g
  • Sodium palmitoyl sarcosinate 83.3g
  • Ion-exchanged water 1,060.3g
  • Example 1-6 Production of (polycaprolactone derivative B/myristoyl sarcosine) calcium particle group (particle group A6) Each component shown below was charged into a 3,000 mL reaction vessel and stirred at 60°C using a stirrer. Stir to dissolve.
  • the obtained particle dispersion was passed through a sieve with an opening of 200 ⁇ m and transferred to a 3,000 mL flask. Next, the particle dispersion that passed through the sieve was subjected to centrifugal separation, which was repeated five times, followed by classification and washing operations to obtain PS single spherical polymer particle group B2 with an MV of 10 ⁇ m.
  • Each particle group was molded by a hot press set to a melting temperature higher than that of each particle group to prepare a film having a thickness of 200 ⁇ m. Then, according to JIS R 3257, pure water was dropped on the film surface, and the contact angle of the pure water was measured using a contact angle meter (Drop Master 300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Each particle group is dispersed in an aqueous sodium chloride solution, and the transmittance of light with a wavelength of 560 nm of the dispersion after 15 days is SD1 (%), and each particle group is dispersed in water.
  • the transmittance of light having a wavelength of 560 nm of the dispersion after 24 hours was defined as WD1 (%), and WD1/SD1 was determined.
  • the transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Table 3 shows the presence or absence of the shape of each particle group in the film and the measurement results of the contact angle of the produced film. The presence or absence of particle shape was visually observed, and the contact angle was measured by the method described in "[3] Measurement of basic physical properties".
  • the obtained film was processed into a 10 mm square, placed in 200 mL of ion-exchanged water and 200 mL of a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 15 days and 45 days. The surface and appearance of the film were observed with an electron microscope. Table 3 shows the results. SEM photographs of the film of Example 4-1 after 45 days of immersion in water and 45 days after immersion in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the obtained film was processed to 10 mm square, placed in 200 mL of ion-exchanged water and 200 mL of a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 15 days and 45 days. The surface and appearance of the film were observed at .
  • Table 4 shows the results. SEM photographs of the film of Example 5-2 after 45 days of immersion in water and 45 days after immersion in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • Powder biodegradability test [Examples 6-1 to 6-6, Comparative Examples 6-1 to 6-3] A seawater biodegradation test was performed for the particle groups A1 to A6 and the particle groups B1 to B3 by the following method.
  • a control material microcrystalline cellulose (Avicel PH-101 manufactured by Sigma-Aldrich) was used, and the relative biodegradability of cellulose was evaluated. Table 5 shows the results.
  • BOD O biochemical oxygen demand for test or confirmation of inoculum activity (measured value: mg)
  • BOD B Mean biochemical oxygen demand of blank test (measured value: mg)
  • ThOD The theoretical oxygen demand (calculated in mg) required if the test or control material were completely oxidized.
  • Cellulose relative biodegradability (%) (maximum biodegradability of test particles/maximum cellulose biodegradability) x 100 Seawater (collected from Tokyo Bay [Chiba Prefecture: Chiba Port])] The collected seawater was aerated at a room temperature of 25°C after removing foreign matter with a 10 ⁇ m filter. Further, as inorganic nutrients, 0.05 g/L of ammonium chloride and 0.1 g/L of potassium dihydrogen phosphate were added.
  • Example 7-6 a film having a thickness of 200 ⁇ m
  • the obtained film was processed into 20 mm squares, sandwiched between stainless steel nets, and immersed in seawater (collected from Tokyo Bay [Chiba Prefecture: Chiba Port]) in a 40 L water tank], 30 days, 60 days, and 90 days later. The progress of weight loss after immersion was observed. Table 6 shows the results.
  • BOD O biochemical oxygen demand for test or confirmation of inoculum activity (measured value: mg)
  • BOD B Mean biochemical oxygen demand of blank test (measured value: mg)
  • ThOD The theoretical oxygen demand (calculated in mg) required if the test or control material were completely oxidized.
  • Cellulose relative biodegradability (%) (maximum biodegradability of test particles/maximum cellulose biodegradability) x 100 Seawater (collected from Tokyo Bay [Chiba Prefecture: Chiba Port])] The collected seawater was aerated at a room temperature of 25°C after removing foreign matter with a 10 ⁇ m filter. Further, as inorganic nutrients, 0.05 g/L of ammonium chloride and 0.1 g/L of potassium dihydrogen phosphate were added.
  • the marine biodegradation accelerator of the present invention has the effect of improving the overall biodegradability and promoting the biodegradability of the biodegradable resin in seawater. be done.
  • the marine biodegradation accelerator of the present invention maintains hydrophobicity in freshwater, while in seawater, it is reduced in molecular weight by biodegradation prior to biodegradable resin, or salt-substituted. By doing so, it becomes easier to dissolve or hydrophilize. Therefore, by adding the marine biodegradation accelerator of the present invention to a resin composition that is biodegradable in soil/compost or a mixed composition that is weakly biodegradable in the sea, it becomes porous in seawater, and microorganisms It is possible to work to help adhesion and promote biodegradation, and as a result, it is possible to improve the overall marine biodegradability and reduce the environmental load.

Abstract

１価カルボン酸、１価スルホン酸、１価硫酸エステル及び１価リン酸エステルに由来する１価有機アニオンから選ばれる互いに構造が異なる２種以上の１価有機アニオンと、２価以上の金属カチオンとがイオン結合で結合した化合物からなる疎水性の粉体であり、３質量％塩化ナトリウム水溶液に溶解する、又は３質量％塩化ナトリウム水溶液において親水性を示す海洋生分解促進剤であって、前記２種以上の有機アニオンのうち少なくとも１種が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである海洋生分解促進剤を提供する。

Description

２種以上の１価有機アニオンを有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物
　本発明は、２種以上の１価有機アニオンを有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物に関する。
　近年、マイクロプラスチックによる環境汚染（海洋汚染）及び生態系への悪影響が問題となっており、環境負荷を低減するための様々な取り組みが始まっている。その中で、生分解性樹脂の開発及び普及に注目が集まっている。
　一方で、一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等のように、海洋中での生分解性が報告されている樹脂についても、その分解速度は、海水の種類により大きく異なることが分かってきており、これには、海水中の分解菌の有無や菌数、塩濃度、ｐＨ、水温、溶存酸素濃度、溶存有機炭素量等の様々な要因が影響していると報告されている（非特許文献２）。
　そこで、どのような種類の海水でも確実に分解が進む材料や、海水中で生分解が進み難い樹脂の分解促進剤となるような材料の開発が求められている。
高田秀重、「マイクロプラスチック汚染の現状、国際動向および対策」、廃棄物資源循環学会誌、Vol. 29, No. 4, pp. 261-269, 2018 戎井章　他４名、「海水中における生分解性プラスチックの分解」、水産工学、Vol. 40 No. 2, pp. 143～149, 2003
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特に海洋中での樹脂等の生分解を促進するための生分解促進剤及び該生分解促進剤を含む海洋生分解性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルから選ばれる互いに構造の異なる２種以上の１価有機アニオンと、２価以上の金属カチオンとがイオン結合で結合した化合物からなる疎水性の粉体材料が、淡水には溶解せず、疎水性であるにもかかわらず、海水には徐々に溶解又は親水化を引き起こすことを見出した。一般的な生分解性樹脂と異なり、海水中での一次分解（低分子化）を担うのは、加水分解や、酵素、微生物による主分解ではなく、ナトリウム等の金属イオンによる分子切断であるため、本材料は海水の種類によらず、安定した一次分解を起こし、海水に溶解又は馴染む構造へ低分子化されることで、加水分解や、酵素、微生物による分解を大きく助長することができる。さらに、本材料を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、本材料が先行して海水中で一次分解し、（１）樹脂材料中に空孔が形成され、樹脂の比表面積が増加し、分解を担う微生物の増殖を促す効果や、（２）一次分解することで、二次分解、すなわち微生物による生分解を促進する効果が得られ、結果的に樹脂材料の海洋中での生分解を促進できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記炭化水素基を有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物を提供する。
１．１価カルボン酸、１価スルホン酸、１価硫酸エステル及び１価リン酸エステルに由来する１価有機アニオンから選ばれる互いに構造が異なる２種以上の１価有機アニオンと、２価以上の金属カチオンとがイオン結合で結合した化合物からなる疎水性の粉体であり、３質量％塩化ナトリウム水溶液に溶解する、又は３質量％塩化ナトリウム水溶液において親水性を示す海洋生分解促進剤であって、
　前記２種以上の有機アニオンのうち少なくとも１種が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである海洋生分解促進剤。
２．前記２種以上の１価有機アニオンの全てが、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである１の海洋生分解促進剤。
３．前記１価炭化水素基が、炭素数１０～２５のものである１又は２の海洋生分解促進剤。
４．前記１価有機アニオンが、１価カルボン酸に由来するものである１～３のいずれかの海洋生分解促進剤。
５．前記１価カルボン酸が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体である４の海洋生分解促進剤。
６．前記アミノ酸誘導体が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するサルコシン酸誘導体又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するグルタミン酸誘導体である５の海洋生分解促進剤。
７．前記１価有機アニオンが、環構造を含まないものである１～６のいずれかの海洋生分解促進剤。
８．前記１価有機アニオンが、アミド基を含むものである１～７のいずれかの海洋生分解促進剤。
９．前記金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである１～８のいずれかの海洋生分解促進剤。
１０．分子量が、１００～５,０００の化合物である１～９のいずれかの海洋生分解促進剤。
１１．平均粒子径が、０.１～１０,０００μｍの粉体である１～１０のいずれかの海洋生分解促進剤。
１２．熱可塑性の粉体である１～１１のいずれかの海洋生分解促進剤。
１３．溶融温度が６０～２００℃の熱可塑性の粉体である１２の海洋生分解促進剤。
１４．前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上である１～１３のいずれかの海洋生分解促進剤。
１５．１～１４のいずれかの海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
１６．前記樹脂が、生分解性樹脂である１５の海洋生分解性樹脂組成物。
１７．前記海洋生分解促進剤の含有量が３～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９７質量％である１５又は１６の海洋生分解性樹脂組成物。
１８．１５～１７のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
　本発明の海洋生分解促進剤は海水に溶解又は親水化するため、これを含む組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。本発明の海洋生分解促進剤を用いることで、環境にやさしい組成物や成形体を得ることができる。
実施例４－１のフィルムを水に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例４－１のフィルムを３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例５－２のフィルムを水に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（５００倍）である。 実施例５－２のフィルムを３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（５００倍）である。
［海洋生分解促進剤］
　本発明の海洋生分解促進剤は、１価カルボン酸、１価スルホン酸、１価硫酸エステル及び１価リン酸エステルに由来する１価有機アニオンから選ばれる互いに構造が異なる２種以上の１価有機アニオンと、２価以上の金属カチオンとがイオン結合で結合した化合物（以下、疎水化化合物ともいう。）からなる疎水性の粉体であり、３質量％塩化ナトリウム水溶液に溶解する、又は３質量％塩化ナトリウム水溶液において親水性を示すものであって、前記２種以上の有機アニオンのうち少なくとも１種が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである。
　前記１価炭化水素基は、炭素数１０～２５のものが好ましく、炭素数１２～２５のものがより好ましく、炭素数１４～２０のものがより好ましい。
　前記２種以上の１価有機アニオンは、その全てが、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものであることが好ましい。
　前記１価有機アニオンは、前記１価カルボン酸又は１価スルホン酸に由来するものが好ましく、前記１価カルボン酸に由来するものがより好ましい。また、前記１価カルボン酸としては、炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体が好ましい。これらの１価有機アニオンは、海洋中で少ない菌類を集めやすいという特徴があるため、好ましい。
　前記１価有機アニオンは、生分解性を促進させる観点から、環構造を含まないほうが好ましい。ただし、物性付与の観点から、生分解性及びその制御を損なわない範囲で、環構造を導入してもよい。
　また、前記１価有機アニオンは、アミド基を有するものが好ましい。
　互いに構造が異なる２種以上の１価有機アニオンは、１価炭化水素基の炭素数、アミノ基の要否及びアニオン性置換基の種類（カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、リン酸エステルアニオン）の少なくとも１種が異なることが好ましく、特に組成式が異なるものが好ましい。
　前記２価以上の金属カチオンとしては、特に限定されないが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、テクネチウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、白金イオン、金イオン等が挙げられる。これらのうち、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、バリウムイオンが好ましく、安全性を考慮すると、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが好ましく、環境を考慮すると、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、カルシウムイオンが最も好ましい。
　前記疎水化化合物からなる粉体は、該粉体を０.１質量％となるように３質量％塩化ナトリウム水溶液に分散させ、１５日間経過後の該分散液の波長５６０ｎｍの光の透過率をＳＤ１（％）とし、該海洋生分解促進剤を０.１質量％となるように水に分散させ、１５日間経過後の波長５６０ｎｍの光の透過率をＷＤ１（％）としたとき、ＷＤ１／ＳＤ１が、０.９以下であることが好ましく、０.８以下であることがより好ましく、０.６以下であることが更に好ましい。０.９以下であれば、当該海洋生分解促進剤粒子の形状が変化し、溶解を伴い、透明化していく現象が確認できる。なお、ＷＤ１／ＳＤ１下限は、特に限定されないが、通常０.１程度である。環境影響への配慮と生分解促進効果の観点からは、１５日間程度ではＷＤ１／ＳＤ１≦０.９を少なくとも満たしていることが好ましい。
　前記疎水化化合物は、環境的配慮から水や塩水に対する溶解性と環境中の微生物分解性とを十分満たすよう設計すると、分子量が５,０００以下のものが好ましく、分子量が１００～５,０００のものがより好ましく、分子量が１５０～３,０００、２００～２,０００の順で更に好ましく、２５０～１,０００のものが最も好ましい。なお、本発明において分子量は、ポリマーについては数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。ポリマー以外のものについては、化学式量を意味する。
　前記疎水化化合物からなる粉体は、その平均粒子径が０.１～１０,０００μｍであることが好ましく、１.０～５,０００μｍであることが好ましく、３.０～３,０００μｍであることが更に好ましい。なお、中でも１次粒子として単独で取扱う用途の場合は、３.０～５００μｍであることが好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回析・散乱法による体積平均粒子径（ＭＶ）である。
　前記疎水化化合物からなる粉体は、熱可塑性の粉体であることが好ましく、特にその溶融温度が６０～２００℃であるものが好ましい。溶融温度が前記範囲であれば、樹脂と共に熱溶融させて均一に混合することができるため、海洋での生分解性開始起点をむらなく効率的に生じさせることが可能となる。また、均一化することで強度等の物性のバラツキを制御できる点においても好ましい。前記溶融温度は、７０℃～１８０℃がより好ましく、９０℃～１６０℃が更に好ましい。また、樹脂と混合する場合は、樹脂の溶融温度±２０℃で粉体の溶融温度を調整することが好ましい。
　前記粉体の形状は、球状、略球状、扁平状、くぼみ状等の物理的、化学的に形状制御されたものや物理的に粉砕したもの等、特に限定されないが、風合い、滑り性、粒径分布を制御の観点から、球状、略球状、扁平状、くぼみ状等の物理的、化学的に形状制御されたものが好ましい。なお、前記海洋生分解促進剤からなる粒子群を圧縮成形や溶融成型し、ペレット状にしてもよい。
　前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上であることが好ましい。なお。溶融成型体とは、粒子を加熱して溶融させ、成型体とした接触角測定用のシートである。この場合、疎水化の効果や、海水における溶解性、分解性が十分に発揮される。前記効果を得やすいことから、接触角は、６０°以上、７０°以上、８０°以上の順で好ましい。接触角の上限は、特に限定されないが、現実的な値としては１７０°以下であり、１６０°以下、１５０℃以下、１４０°以下である。なお、実用的な疎水効果と、海水への溶解、生分解に要する時間等を考慮すると、前記接触角は、５０°～１６０°を満たすことが好ましく、５０°～１５０°を満たすことがより好ましく、６０°～１４０°を満たすことが更に好ましく、７０°～１３０°を満たすことが最も好ましい。なお、接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定することができる。
　前記疎水化化合物は、１価カルボン酸、１価スルホン酸、１価硫酸エステル及び１価リン酸エステルから選ばれる１種に由来する１価有機アニオンと１価カチオンとからなる化合物（以下、原料化合物Ａともいう。）の２種以上を、２価以上の金属カチオンを含む多価金属塩と反応させ、前記１価有機アニオンを前記２価以上の金属カチオンで結合させることで得られるものである。
　前記１価有機アニオンは、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）又はリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）を有するアニオンである。
　前記１価カチオンとしては、環境的観点から、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン等の１価金属イオン；アンモニウムカチオン等の１価有機イオンが挙げられる。これらのうち、環境、生体安全性、汎用性、コスト等の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムカチオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。
　原料化合物Ａの分子量は、１００～２,５００が好ましい。分子量が前記範囲であれば、熱溶融性等の樹脂としての物性や他の樹脂との相溶性が保たれ、海水に馴染み、分解が容易になされる。前記分子量の下限は、１５０以上、２００以上の順で好ましい。一方、その上限は、２,０００以下、１,５００以下、１,０００以下、５００以下の順で好ましい。特に、原料化合物Ａの分子量は、１５０～８００が好ましく、１５０～６００がより好ましく、２００～５００が更に好ましい。
　また、原料化合物Ａは、室温又は８０℃以下で水に溶解するものが好ましい。このようなものであれば、海水中によく馴染み、良好な生分解速度が得られる。
　原料化合物Ａとしては、１価カルボン酸又はその塩、１価スルホン酸又はその塩、１価硫酸エステル又はその塩及び１価リン酸エステル又はその塩が挙げられる。
　前記１価カルボン酸塩は、１価カルボン酸に由来するアニオンと１価カチオンとからなる塩である。前記１価カルボン酸としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するカルボン酸が好ましい。前記１価カルボン酸塩としては、特に炭素数６～３０の１価炭化水素基を有する脂肪酸に由来するアニオンと１価カチオンとからなる塩、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体に由来するアニオンと１価カチオンとからなる塩等が好ましい。
　前記脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、オキシステアリン酸、リシノール酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。また、これらの分岐構造を有する異性体でもよい。
　前記脂肪酸塩は、１価の金属塩が好ましく、その具体例としては、カプリル酸カリウム、カプリル酸ナトリウム等のカプリル酸塩；オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム等のオクチル酸塩；ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸ナトリウム等のペラルゴン酸塩；カプリン酸カリウム、カプリン酸プリン酸ナトリウム等のカプリン酸塩；ウンデシレン酸カリウム、ウンデシレン酸ナトリウム等のウンデシレン酸塩；ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム等のラウリン酸塩；ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム等のミリスチン酸塩；ペンタデシル酸カリウム、ペンタデシル酸ナトリウム等のペンタデシル酸塩；パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等のパルミチン酸塩；マルガリン酸カリウム、マルガリン酸ナトリウム等のマルガリン酸塩；ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸ナトリウム等のイソステアリン酸塩；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等のオレイン酸塩；リノール酸カリウム、リノール酸ナトリウム等のリノール酸塩；リノレン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム等のリノレン酸塩；アラキジン酸カリウム、アラキジン酸ナトリウム等のアラキジン酸塩；アラキドン酸カリウム、アラキドン酸ナトリウム等のアラキドン酸塩；ベヘン酸カリウム、ベヘン酸ナトリウム等のベヘン酸塩；ドコサヘキサエン酸ナトリウム等のドコサヘキサエン酸塩；ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム等のヤシ油脂肪酸塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩等の炭素数１０～２０の１価炭化水素基を有する脂肪酸塩が好ましい。
　前記アミノ酸誘導体塩としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０の１価炭化水素基を有するものが更に好ましい。また、前記アミノ酸誘導体の塩は、１価の塩が好ましく、１価の金属塩がより好ましい。
　前記アミノ酸誘導体としては、カプリロイルサルコシン、ラウロイルサルコシン、ミリストイルサルコシン、パルミトイルサルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシン等のサルコシン誘導体；カプリロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、パルミトイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸、アシルグルタミン酸、ジラウロイルグルタミン酸等のグルタミン酸誘導体；ラウロイルグリシン、ミリストイルグリシン、パルミトイルグリシン、パルミトイルメチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アシルグリシン、ココイルグリシン等のグリシン誘導体；ラウリルメチルアラニン、ミリストイルメチルアラニン、ココイルアラニン、ヤシ油脂肪酸メチルアラニン等のアラニン誘導体；ラウロイルリジン、ミリストイルリジン、パルミトイルリジン、ステアロイルリジン、オレイルリジン、アシル化リジン等のリジン誘導体；ラウロイルアスパラギン酸、ミリストイルアスパラギン酸、パルミトイルアスパラギン酸、ステアロイルアスパラギン酸等のアスパラギン酸誘導体；ラウロイルタウリン、ラウロイルメチルタウリン、ミリストイルタウリン、ミリストイルメチルタウリン、パルミトイルタウリン、パルミトイルメチルタウリン、ステアロイルタウリン、ステアロイルメチルタウリン等のタウリン誘導体；ラウロイルプロリン、ミリストイルプロリン、パルミトイルプロリン等のプロリン誘導体等の炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するアミノ酸の誘導体が挙げられる。特に、アミノ酸のＮ－アシル誘導体が好ましい。また、前記アミノ酸誘導体としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するサルコシン酸誘導体又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するグルタミン酸誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸誘導体塩としては、カプリロイルサルコシンカリウム、カプリロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンカリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンカリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム等のサルコシン誘導体塩；カプリロイルグルタミン酸カリウム、カプリロイルグルタミン酸ナトリウム、ララウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アシルグルタミン酸カリウム、アシルグルタミン酸ナトリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム等のグルタミン酸誘導体塩；ラウロイルグリシンカリウム、ラウロイルグリシンナトリウム、ミリストイルグリシンカリウム、ミリストイルグリシンナトリウム、パルミトイルグリシンナトリウム、パルミトイルメチルグリシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム、ココイルグリシンカリウム、ココイルグリシンナトリウム等のグリシン誘導体塩；ラウロイルメチルアラニンカリウム、ラウリルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ココイルアラニンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム等のアラニン誘導体塩；ラウロイルアスパラギン酸カリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、ミリストイルアスパラギン酸カリウム、ミリストイルアスパラギン酸ナトリウム、パルミトイルアスパラギン酸カリウム、パルミトイルアスパラギン酸ナトリウム、ステアロイルアスパラギン酸カリウム、ステアロイルアスパラギン酸ナトリウム等のアスパラギン酸誘導体塩；ラウロイルタウリンナトリウム、ラウロイルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルタウリンカリウム、ミリストイルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルタウリンカリウム、パルミトイルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンカリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルタウリンカリウム、ステアロイルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のタウリン誘導体塩；ラウロイルプロリンナトリウム、ミリストイルプロリンナトリウム、パルミトイルプロリンナトリウム等のプロリン誘導体塩等の炭化水素基を有するアミノ酸誘導体塩が挙げられる。特に、アミノ酸のＮ－アシル誘導体塩が好ましい。これらの中でも特に海洋生分解性とその調整、溶融温度の調製及び人体への安全性の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸又はパルミチン酸のサルコシン誘導体塩、及びラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又はステアリン酸のグルタミン酸誘導体塩が最良である。
　前記スルホン酸塩としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０の１価炭化水素基を有するものが更に好ましい。また、前記スルホン酸塩は、１価の塩が好ましく、アンモニウム塩又は１価の金属塩がより好ましい。その具体例としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム等のジアルキルサクシネートスルホン酸塩；モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩等のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩；テトラデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸アンモニウム等のオレフィンスルホン酸塩；ラウロイルイセチオン酸カリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム、パルミトイルイセチオン酸ナトリウム、ステアロイルイセチオン酸ナトリウム等のイセチオン酸塩；ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２～２０のアルキル基を有するスルホン酸塩が特に好ましい。
　前記硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また、前記硫酸エステル塩は、１価の塩が好ましく、アンモニウム塩又は１価の金属塩がより好ましい。
　具体的には、前記アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　前記ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルケニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル及びその塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステルアンモニウム等が挙げられる。
　前記リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。前記アルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、例えば、オクチルリン酸カリウム等のオクチルリン酸塩；ノニルリン酸カリウム等のノニルリン酸塩；デシルリン酸カリウム等のデシルリン酸塩；ウンデシルリン酸カリウム等のウンデシルリン酸塩；ラウリルリン酸カリウム等のラウリルリン酸塩；ミリスチルリン酸カリウム等のミリスチルリン酸塩；セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ナトリウム等のセチルリン酸塩；ステアリルリン酸カリウム等のステアリルリン酸塩等が挙げられる。
　原料化合物Ａとしては、前述したもののほかに、活性官能基を有する化合物に連結基を介してカルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれる１価アニオン性置換基を導入した構造のアニオンと１価カチオンとからなる化合物を使用することもできる。なお、本発明において活性官能基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の縮合反応を起こし得る官能基を意味する。
　前記活性官能基を有する化合物としては、１価アルコール、１価アミノ化合物、(ポリ)アルキレングリコールエーテル、(ポリ)アルキレングリコールエステルの等のヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。また、前記活性官能基を有する化合物に導入される１価アニオン性置換基としては、導入が容易であることから、－ＣＯＯ-が好ましい。
　前記１価アルコールは、炭素数１０～２５の１価炭化水素基及び１つのヒドロキシ基を有するアルコールであって、炭素数１２～２０のものが更に好ましい。また、前記１価アルコールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましい。前記１価アルコールの具体例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
　１価アミノ化合物は、炭素数１０～２５の１価炭化水素基及び１つのアミノ基を有する化合物であって、炭素数１２～２０のものが更に好ましい。また、前記１価アミノ化合物は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状のものがより好ましい。その具体例としては、アミノヘキサン、アミノヘプタン、アミノオクタン、アミノノナン、アミノデカン、アミノウンデカン、アミノドデカン、アミノトリデカン、アミノテトラデカン、アミノペンタデカン、アミノヘキサデカン、アミノヘプタデカン、アミノオクタデカン、アミノノナデカン、アミノイコサン等が挙げられる。
　前記(ポリ)アルキレングリコールエーテルとしては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましく、８以下であるものが更に好ましい。その具体例としては、(ポリ)エチレングリコールモノドデシルエーテル、(ポリ)エチレングリコールモノミリスチルエーテル、(ポリ)エチレングリコールモノセチルエーテル、(ポリ)エチレングリコールモノステアリルエーテル、 (ポリ)エチレングリコールモノオレイルエーテル、(ポリ)エチレングリコールモノベヘニルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノドデシルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノミリスチルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノセチルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノステアリルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノオレイルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノベヘニルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル；(ポリ)エチレングリコールモノフェニルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。
　前記(ポリ)アルキレングリコールエステルとしては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましく、８以下であるものが更に好ましい。その具体例としては、(ポリ)エチレングリコールモノラウリン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノミリスチン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノステアリン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノオレイン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノイソステアリン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノアラキジン酸エステル、(ポリ)エチレングリコールモノベヘン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノミリスチン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノパルミチン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノオレイン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノイソステアリン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノアラキジン酸エステル、(ポリ)プロピレングリコールモノベヘン酸エステル等のポリアルキレングリコールモノ脂肪酸エステル；(ポリ)エチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノミリスチン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノオレイン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノイソステアリン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノアラキジン酸エステル、(ポリ)エチレンソルビタンモノベヘン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノラウリン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノミリスチン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノステアリン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノオレイン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノイソステアリン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノアラキジン酸エステル、(ポリ)プロピレンソルビタンモノベヘン酸エステル等のポリアルキレンソルビタンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
　前記ポリアルキレングリコールエーテル及び(ポリ)アルキレングリコールエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、その下限値が、１００以上、３００以上、４００以上、５００以上の順に好ましく、その上限値が、１０,０００以下、６,０００以下、４,０００以下、３,０００以下、２,０００以下の順に好ましい。
　前記活性官能基を有する化合物に１価アニオン性置換基を導入する方法としては、例えば－ＣＯＯ-を導入する場合は、前記活性官能基を有する化合物と２価カルボン酸無水物とを１価金属塩存在下でエステル化反応させる方法や、これらと１価金属を反応させて金属アルコキシドとし、その後２価カルボン酸無水物を用いてエステル化する方法が挙げられる。前記２価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が好ましく、生分解性を考慮すると無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、例えば－ＳＯ3 -を導入する場合は、前記活性官能基としてヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物とＳＯ3又はＳＯ3・ルイス塩基錯体とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。前記ルイス塩基としては、３級アミン、ピリジン、ＤＭＦ等を用いることができる。また、前記非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル等が好ましい。これらの反応は、公知の方法で行うことができる。
［疎水化化合物の製造方法］
　前記疎水化化合物の製造方法としては、下記（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）水滴中に互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａを含むＷ／Ｏエマルションを形成する工程と、多価金属塩を用いて結合処理する工程とを含む方法（方法１）。
（２）互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａが溶解する媒体に、多価金属塩の溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩が溶解する媒体に、互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法（方法２）。
　方法１は、水滴中に互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａを含むＷ／Ｏエマルションを形成する工程と、多価金属塩を用いてイオン結合処理する工程とを含む方法である。
　Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒に互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａを溶解させた溶液を調製する。このとき、必要に応じて加熱してもよい。次に、溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、撹拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させる。混合するときは、溶液を疎水性有機溶媒に加えてもよく、疎水性有機溶媒を溶液に加えてもよい。このとき、Ｗ／Ｏエマルション中の水滴の粒径を制御するため界面活性剤や高分子安定剤を疎水性有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　また、Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の他の例として、容器に原料化合物Ａを２種以上、疎水化剤、水、界面活性剤、疎水性有機溶媒、その他必要な成分を一括して仕込み、撹拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させてもよい。
　Ｗ／Ｏエマルションを形成する際に、加熱を行ってもよい。加熱することによって、溶解度を上昇させることができるため原料化合物Ａを均一化させることができ、Ｗ／Ｏエマルションを安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
　Ｗ／Ｏエマルションを形成した後、イオン結合処理を行う。結合処理はＷ／Ｏエマルションに多価金属塩を含む溶液を添加し、撹拌することで行うことができる。または、多価金属塩を含む溶液にＷ／Ｏエマルションを添加し、撹拌してもよい。
　前記多価金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、鉛塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、カドミウム塩、コバルト塩、マンガン塩等が挙げられるが、海水中に含まれる金属であることや、環境面、安全性、汎用性の点から、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。前記多価金属塩として具体的には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられるが、水への溶解性、取扱性、コスト等から塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
　多価金属塩を含む溶液中の多価金属塩の濃度は、１～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。前記溶液の溶媒は、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましいが、粒子を溶解させない範囲で目的の濃度になるよう塩を溶解できれば、他の有機溶剤との混合溶媒でも構わない。
　結合処理は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱は、分散液に多価金属塩を含む溶液を添加する際に行ってもよく、添加後撹拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱温度は、１０～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。加熱することによって、疎水化剤の溶解度を上昇させることができる。
　前記Ｗ／Ｏエマルションの水相には２種以上の原料化合物Ａ及び疎水化剤が含まれているため、結合処理を行うことで、同時に疎水化処理も行われる。
　結合処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物からなる粒子群を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
　方法２は、互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａが溶解する媒体に、多価金属塩の溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩が溶解する媒体に、互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法である。
　方法２の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒に互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａを溶解させた溶液Ａを調製する。このとき、溶解度を向上させるため、必要に応じて加熱してもよい。次に、多価金属塩を含む溶液Ｂを添加して撹拌する。または、多価金属塩を含む溶液に互いにアニオンの構造が異なる２種以上の原料化合物Ａを溶解させた溶液を添加して撹拌してもよい。多価金属塩を含む溶液については、方法１の説明において述べたものと同様のものを使用することができる
　こうすることで、結合処理を行うことができ、徐々に溶解できなくなった目的とする疎水化化合物が、析出又は沈殿する。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
　このとき、析出又は沈殿物の粒径を制御する目的で、界面活性剤や高分子安定剤を溶液Ａ及びＢの少なくとも一方に溶解させてもよい。
　目的とする疎水化化合物を析出又は沈殿させる際に、加熱を行ってもよい。加熱は、溶液Ａと溶液Ｂとを混合する際に行ってもよく、混合後撹拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱することによって原料化合物Ａの溶解度を上昇させることができるため、結合による高分子化及び分子量分布を均一化させることができ、結合を安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
　処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物粒子を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
［樹脂組成物］
　本発明の海洋生分解促進剤を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、海洋中での生分解が促進される樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物の物性やハンドリング性を調整する目的で、複数種の樹脂を組み合わせて使用することもできる。ここで、生分解性樹脂とは、自然界の微生物の働きによって分解し、最終的に水や二酸化炭素等の無機物にまで分解される樹脂を意味する。
　本発明の海洋生分解促進剤と組み合わせ得る樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、バイオＰＥＴ、バイオポリアミド、バイオポリカーボネート、バイオポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸ブレンド、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられるが、環境への負荷低減を考慮すると、特に生分解性の高い樹脂が好ましい。
　また、前記生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、グリコール酸/カプロラクトンコポリマー等の原料が石油由来の樹脂；(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、(ポリ乳酸/ポリカプロラクトン)コポリマー、(ポリ乳酸/ポリエーテル)コポリマー、ポリ乳酸ブレンドＰＢＡＴ、乳酸/グリコール酸コポリマー、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリ(ブチレンテレフタレートサクシネート)等の原料が一部バイオマス由来の樹脂；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプリル酸、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリ(３－ヒドロキシブチレート/４－ヒドロキシブチレート)（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシ吉草酸)（ＰＨＢＶ）等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の原料が１００％バイオマス由来の樹脂；セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル樹脂、デンプン、エステル化デンプン、キトサン等の天然高分子由来の樹脂が挙げられる。
　これらのうち、生分解性樹脂として土壌又はコンポストにおいて生分解性を有するが、海洋での生分解性が劣る樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、（バイオ）ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等のポリヒドロキシアルカン酸、ＰＬＡ、セルロース、デンプン、キトサン等天然高分子由来の樹脂から選択される生分解性樹脂成分を含んだものと当該海洋生分解促進剤を組み合わせることが好ましい。前記生分解性樹脂としては、特にＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、デンプン由来の樹脂が好ましい。
　本発明の海洋生分解促進剤と生分解性樹脂との特に好ましい組み合わせとしては、海洋生分解促進剤としてはラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキドン酸塩、ラウリン酸、ミリスチン酸又はパルミチン酸のサルコシン誘導体塩、及びラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又はステアリン酸のグルタミン酸誘導体塩から選ばれる少なくとも１種の１価有機アニオンを含み、２種以上の１価有機アニオンから形成される２価以上のイオン結合体であり、生分解性樹脂としてはＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、デンプン由来の樹脂からそれぞれ１種以上選択したものが挙げられる。
　また、環境負荷の低減を考慮すると、組み合わせる樹脂の原料としては、バイオマス由来であることが好ましく、２５％以上がバイオマス由来原料であることがより好ましく、５０％以上がバイオマス由来原料であることが更に好ましく、８０％以上がバイオマス由来原料であることが、最も好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、前記海洋生分解促進剤を溶解せず粒子として残しつつ、マトリクスとなる前記樹脂を溶解するものでもよく、前記樹脂及び海洋生分解促進剤の両方を溶解するものでもよい。これらを適宜調整することで、キャスティング等によるフィルム化による成型体や、塗料、インク、表面処理剤等としても活用可能となる。好ましい溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒を使用する場合、前記樹脂組成物中の樹脂及び海洋生分解促進剤の合計の濃度は、０.５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、最良は１０～５０質量％が最も好ましい。また、前記樹脂に対する海洋生分解促進剤の割合は、質量比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９７：３～４０：６０がより好ましく、９５：５～５０：５０が更に好ましく、９０：１０～６０：４０が最も好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよい。この場合は、前記樹脂を熱溶融し、そこへ溶融しない海洋生分解促進剤を加えて混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解促進剤をともに溶融させて混合してもよい。
　本発明の樹脂組成物中、海洋生分解促進剤の含有量は、１～５０質量％であり、樹脂の含有量は、５０～９９質量％であるが、本発明の海洋生分解促進剤の効果を効率的に発揮させるためには、海洋生分解促進剤の含有量は、３～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がより一層好ましく、７～４０質量％が更に好ましく、１０～３５質量％が最も好ましい。一方、樹脂の含有量は、５０～９７質量％がより好ましく、５５～９５質量％がより一層好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、６５～９０質量％が最も好ましい。前記範囲で海洋生分解促進剤を含むことで生分解性樹脂の物性を維持しつつ、海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解促進剤として活用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、剥離剤、表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、染顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、硬質化剤、軟質化剤、相溶化剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、フィラー、金属不活性化剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部程度が好ましい。
　前記樹脂組成物が溶媒を含むものである場合は、例えば、樹脂、当該海洋生分解促進剤及び必要に応じて前記添加剤を、同時に又は任意の順で溶媒に添加し、混合することによって調製することができる。また、前記樹脂組成物が溶媒を含まないものである場合は、例えば、前記樹脂を溶融させ、そこへ海洋生分解促進剤及び必要に応じて前記添加剤を同時に又は任意の順で添加し、混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解促進剤を加熱してともに溶融させて混合し、必要に応じて前記添加剤を添加して混合してもよい。
［成形体］
　前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解促進剤が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解促進剤を熱で溶融した後、成形を行えばよい。
　前記成形体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、板状、発泡成形体状、その他の用途に応じた形状等が挙げられる。成形方法としては、特に限定されず、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例及び比較例において粒度分布及び体積平均粒子径（ＭＶ）は、MICROTRACK MT3000（マイクロトラック・ベル(株)製）を用いて測定した。
　［合成例１］エチレングリコールモノドデシルエーテル誘導体Ａの製造
　２,０００ｍＬの反応容器に、エチレングリコールモノドデシルエーテル２４０.０ｇ、無水コハク酸６３.１ｇ、炭酸ナトリウム１２５.４ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、６０℃で４時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端を－ＣＯＯＮａで置換したエチレングリコールモノドデシルエーテル誘導体Ａを作製した。
　［合成例２］ポリカプロラクトン誘導体Ｂの製造
　３,０００ｍＬの反応容器内で、１－ドデカノール１８６.３ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに溶解し、そこへ水素化ナトリウム２.４ｇを加えて０℃で１時間撹拌した。次いで、そこにε－カプロラクタム３４２.４ｇを徐々に滴下し、０℃で４時間撹拌し、その後室温まで温度を上昇させ、一晩撹拌し続けた。
　次に、無水コハク酸１００.０ｇを加えて、６０℃で４時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリカプロラクトン誘導体Ｂ（Ｍｎ６５０）を作製した。
［実施例１－１］(ミリストイルサルコシン/ステアリン酸)カルシウム粒子群（粒子群Ａ１）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、７０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　３０質量％ミリストイルサルコシンナトリウム水溶液　 ４００.０ｇ
　　ステアリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　 １１４.４ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,８７６.５ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５３９.１ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液４１５.０ｇを撹拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ１を得た。粒子群Ａ１をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ１のＭＶは、８８μｍであった。
［実施例１－２］(ステアロイルグルタミン酸ナトリウム/パルミチン酸)カルシウム粒子群（粒子群Ａ２）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、７０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　ステアロイルグルタミン酸ナトリウム　　　　　　　　　 ８５.０ｇ
　　パルミチン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 ５７.４ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３,４１７.６ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液　２１６.７ｇを撹拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ２を得た。粒子群Ａ２をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ２のＭＶは、１１６μｍであった。
［実施例１－３］(ドデシルベンゼンスルホン酸/ミリスチン酸)マグネシウム粒子群（粒子群Ａ３）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　 １２０.０ｇ
　　ミリスチン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　 ８６.２ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,８５５.８ｇ
　その後、２０.０質量％塩化マグネシウム水溶液４３７.９ｇを撹拌しながら滴下し、マグネシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ３を得た。粒子群Ａ３をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ３のＭＶは、３８μｍであった。
［実施例１－４］(パルミチン酸/ミリストイルアスパラギン酸)アルミニウム粒子群（粒子群Ａ４）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、５０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　パルミチン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　 １３５.０ｇ
　　ミリストイルアスパラギン酸カリウム　　　　　　　　 １５４.７ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２,３４６.６ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２６０.７ｇ
　その後、１０.０質量％硫酸アルミニウム水溶液１３６１.０ｇを撹拌しながら滴下し、アルミニウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ４を得た。粒子群Ａ４をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ４のＭＶは、１６８μｍであった。
［実施例１－５］(エチレングリコールモノドデシルエーテル誘導体Ａ/パルミトイルサルコシン)カルシウム粒子群（粒子群Ａ５）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　エチレングリコールモノドデシルエーテル誘導体Ａ　　　 ８５.０ｇ
　　パルミトイルサルコシンナトリウム　　　　　　　　　　 ８３.３ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,０６０.３ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４５４.４ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液２６４.９ｇを撹拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ５を得た。粒子群Ａ５をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ５のＭＶは、６８μｍであった。
［実施例１－６］(ポリカプロラクトン誘導体Ｂ/ミリストイルサルコシン)カルシウム粒子群（粒子群Ａ６）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で、撹拌機を用いて撹拌し、溶解させた。
　　ポリカプロラクトン誘導体Ｂ　　　　　　　　　　　　 １２５.０ｇ
　　ミリストイルサルコシンナトリウム　　　　　　　　　 １１４.６ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ７６６.７ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １９１.７ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液３９６.０ｇを撹拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。撹拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させることで、目的の粒子群Ａ６を得た。粒子群Ａ６をＳＥＭで観察し、形状を確認したところ、鱗片状の粒子群であった。粒子群Ａ６のＭＶは２１９μｍであった。
［比較例１－１］ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子群（粒子群Ｂ１）の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す各成分を一括で仕込み、国際公開第２０１６／１８１８７７号の比較例１－３と同じ方法で、ＭＶが５μｍのＰＭＭＡ単一の球状ポリマー粒子群Ｂ１を作製した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,３８６.５ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　 １７３.４ｇ
　　ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　 ８.６ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　　　 １７.３ｇ
［比較例１－２］ポリスチレン（ＰＳ）粒子群（粒子群Ｂ２）の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で１,０００ｒｐｍで懸濁液を作製した。得られた懸濁液を、窒素気流下でオイルバスを用いて８０℃で８時間撹拌し、ＰＳ粒子分散液を得た。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,２８０.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２８８.０ｇ
　　ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　 １４.２ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　　　 ２１.６ｇ
　得られた粒子分散液を、目開き２００μｍのふるいを通して３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液を遠心分離にかけ、これを５回繰り返し、分級・洗浄操作を行い、ＭＶが１０μｍのＰＳ単一の球状ポリマー粒子群Ｂ２を得た。
［比較例１－３］ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）粒子群（粒子群Ｂ３）の製造
　生分解性樹脂（ＰＢＳ、三菱ケミカル(株)製FZ-91）のペレット３０.０ｇを液体窒素で凍結し、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）により粉砕した。次に篩により粒度を調整した。これを繰り返すことでＭＶが１０μｍの単一ＰＢＳ粒子群Ｂ３を得た。
［比較例１－４］アルギン酸カルシウム粒子群（粒子群Ｂ４）
アルギン酸カルシウム球状ビーズ（日清紡ケミカル(株)製フラビカファイン、ＭＶ＝２０μｍ）を、粒子群Ｂ４とした。
［３］基本物性の測定
［実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－４］
　各海洋生分解促進剤について、下記方法により溶融温度及び接触角を測定した。結果を表１に示す。
［溶融温度の測定］
　示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～２００℃で昇温速度１０℃／分で昇温を行った。得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。この際、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接点の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとした。また、溶融温度は得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点を算出した。
［接触角の測定］
　各粒子群を、それぞれの溶融温度以上に設定した熱プレスで成形を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。次いで作製したフィルムをＪＩＳ Ｒ ３２５７に基づいて、純水をフィルム表面に滴下し、純水の接触角を接触角計（協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［４］溶解性試験
［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－４］
　各粒子群を、それぞれ０.１質量％となるように、水又は塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度３質量％）に分散させ、溶解性試験を行った。結果を表２に示す。
（１）外観：分散後、１５日経過したときの状態を目視にて確認した。
（２）形状：塩化ナトリウム水溶液に分散後、１５日経過したときの試験前の形状と比べての変化を粒度分布測定にて確認した。
（３）透過率：各粒子群を塩化ナトリウム水溶液に分散させ、１５日間経過後の該分散液の波長５６０ｎｍの光の透過率をそれぞれＳＤ１（％）とし、各粒子群を水に分散させ、２４時間経過後の該分散液の波長５６０ｎｍの光の透過率をそれぞれＷＤ１（％）とし、ＷＤ１／ＳＤ１を求めた。透過率は、紫外可視分光光度計（株)島津製作所製UV-2450）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［５］樹脂成形品における溶解性試験１
［実施例４－１～４－６、比較例４－１～４－５］
　生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、各粒子群（粒子群Ａ１～Ａ６、粒子群Ｂ１～Ｂ５）を濃度が２０質量になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（実施例４－１～４－６、比較例４－１～４－４）。また、ＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例４－５）。
　各粒子群のフィルム内でのその形状の有無、及び作製したフィルムの接触角の測定結果を表３に示す。なお、粒子形状の有無は目視で観察し、接触角は、「［３］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
　また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び３質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに入れ、２５℃で１５日、４５日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。
　結果を表３に示す。また、実施例４－１のフィルムを、水に浸漬して４５日後及び３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真をそれぞれ図１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［６］樹脂成形品における溶解性試験２
［実施例５－１～５－６、比較例５－１～５－５］
　生分解性樹脂をＰＢＳ（三菱ケミカル(株)製FZ-91）に変更した以外は、「［５］樹脂成形品における溶解性試験１」と同様の方法で試験フィルムを作製した（実施例５－１～５－６、比較例５－１～５－４）。また、比較として粒子を含まない樹脂フィルムも作製した（比較例５－５）。
　各粒子群のフィルム内でのその形状の有無、及び作製したフィルムの接触角の測定結果を表４に示す。なお、粒子形状の有無は目視で観察し、接触角は、「［３］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
　得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び３質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに入れ、２５℃で１５日、４５日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。
　結果を表４に示す。また、実施例５－２のフィルムを、水に浸漬して４５日後及び３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真をそれぞれ図３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［７］粉体の生分解性試験
［実施例６－１～６－６、比較例６－１～６－３］
　粒子群Ａ１～Ａ６及び粒子群Ｂ１～Ｂ３について、以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお、対照材料として、微結晶セルロース（Sigma-Aldrich製 Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表５に示す。
＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
　試験装置　OxiTop IDS（WTW社製）
　培養温度 ３０±１℃、暗所
　生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
　　BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
　　　　　理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
　セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
　海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］
　採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇ／Ｌとなるよう添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示した結果より、粒子群Ａ１～Ａ６は、培養期間５６日までセルロースとほぼ同等の生分解性解性を有するという結果が得られた。
［８］海水での確認試験１（重量減少）
［実施例７－１～７－２０、比較例７－１～７－６］
　粒子群Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ６及び粒子群Ｂ１を使用し、生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、各粒子群の添加量がそれぞれ３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び３０質量％になるように加え、１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。また、ブランクとしてＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（比較例７－６）。
　得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、４０Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
［９］海水での確認試験２（生分解性試験）
［実施例８－１～８－２０、比較例８－１～８－５］
　「［８］海水での確認試験１」で得られた各フイルムを液体窒素で凍結した後、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ＭＶが１０μｍになるように市販の篩を使用して各種粉砕粒子を作製した。得られた各粉砕粒子につき、以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお、ブランクとしてＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を用い、ブランクとの相対生分解度で評価した。結果を表７に示す。
＜試験方法、条件＞
　生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
　試験装置　OxiTop IDS（WTW社製）
　培養温度 ３０±１℃、暗所
　生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
　　BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
　　　　　理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
　セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
　海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］
　採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇ／Ｌとなるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示した結果より、本発明の海洋生分解促進剤は、全体の生分解性を向上させるとともに、生分解樹脂の海水での生分解性を促進させる効果が得られているものと考えられる。
　以上の結果より、本発明の海洋生分解促進剤は、淡水中では疎水性を維持する一方、海水中では、生分解性樹脂に先行して生分解によって低分子化されたり、塩置換されたりすることで溶解又は親水化しやすくなる。そのため、土壌／コンポストで生分解性を有する樹脂組成物や海洋での生分解性が弱い混合組成物に本発明の海洋生分解促進剤を添加することで、海水中で多孔質化し、微生物の付着を助け、生分解の促進を助長する働きが可能となり、結果的に全体の海洋生分解性を向上させるとともに、環境負荷を低減させることが可能となる。さらに、異なる有機アニオンを構造中に取り込むことにより、溶融温度及び溶融粘度の調製、結晶化度の調製、微生物の付着性と生分解性の調製、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂との相溶性改善、疎水化度の調整、撥水性の調製、密着性の調製、可塑性の調製等の複数の効果を取り込むことができ、混合樹脂組成物の生分解性と物性の両面から改善を図ることができる。

Claims (18)

  1. 　１価カルボン酸、１価スルホン酸、１価硫酸エステル及び１価リン酸エステルに由来する１価有機アニオンから選ばれる互いに構造が異なる２種以上の１価有機アニオンと、２価以上の金属カチオンとがイオン結合で結合した化合物からなる疎水性の粉体であり、３質量％塩化ナトリウム水溶液に溶解する、又は３質量％塩化ナトリウム水溶液において親水性を示す海洋生分解促進剤であって、
    　前記２種以上の有機アニオンのうち少なくとも１種が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである海洋生分解促進剤。
  2. 　前記２種以上の１価有機アニオンの全てが、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものである請求項１記載の海洋生分解促進剤。
  3. 　前記１価炭化水素基が、炭素数１０～２５のものである請求項１又は２記載の海洋生分解促進剤。
  4. 　前記１価有機アニオンが、１価カルボン酸に由来するものである請求項１～３のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  5. 　前記１価カルボン酸が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体である請求項４記載の海洋生分解促進剤。
  6. 　前記アミノ酸誘導体が、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するサルコシン酸誘導体又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するグルタミン酸誘導体である請求項５記載の海洋生分解促進剤。
  7. 　前記１価有機アニオンが、環構造を含まないものである請求項１～６のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  8. 　前記１価有機アニオンが、アミド基を含むものである請求項１～７のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  9. 　前記金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである請求項１～８のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  10. 　分子量が、１００～５,０００の化合物である請求項１～９のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  11. 　平均粒子径が、０.１～１０,０００μｍの粉体である請求項１～１０のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  12. 　熱可塑性の粉体である請求項１～１１のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  13. 　溶融温度が６０～２００℃の熱可塑性の粉体である請求項１２記載の海洋生分解促進剤。
  14. 　前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上である請求項１～１３のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
  16. 　前記樹脂が、生分解性樹脂である請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物。
  17. 　前記海洋生分解促進剤の含有量が３～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９７質量％である請求項１５又は１６記載の海洋生分解性樹脂組成物。
  18. 　請求項１５～１７のいずれか１項記載の海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
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