CN100371389C - 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：100重量份主要由芳族聚碳酸酯组成的树脂组分(A)；0.1至200重量份固体无机化合物(B)；选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物(C)；0.001至1重量份选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和0.01至1重量份含氟聚合物(E)，其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。

Description

阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：主要含芳族聚碳酸酯的树脂组分(A)；固体无机化合物(B)；选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物(C)；选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和含氟聚合物(E)，其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的优点在于：不仅在不用溴化合物或磷化合物作阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性(尤其是用本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物生产极薄的成型制品时，所生产的极薄成型制品与使用常规芳族聚碳酸酯树脂组合物时的情况相比显示出极高的阻燃性)，而且在熔体稳定性、耐热老化性、耐湿热性、刚性和抗冲性方面显示出优异性能。因而，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可有利地用于生产各种成型制品，如注塑制品和挤塑制品。
现有技术
芳族聚碳酸酯是不仅有极好的机械性能(例如抗冲性)而且有极好的耐热性的树脂。因而，广泛地用芳族聚碳酸酯作为各种计算机(例如台式计算机和笔记本式计算机)、打印机、文字处理器、和复印机等的外壳或零部件的材料。
近年来，关于由芳族聚碳酸酯所得成型制品，尤其是要用所述成型制品作外壳的情况下，强烈要求减小成型制品的厚度从而减轻其重量。但薄外壳有可能因外应力或在外壳内零部件的负荷下变形。因而，要求芳族聚碳酸酯的刚性和尺寸精度高。
在改善芳族聚碳酸酯的刚性和尺寸精度的尝试中，已提出使无机化合物如玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母或硅灰石作为增强剂和/或填料与芳族聚碳酸酯共混。
但包含无机化合物的芳族聚碳酸酯树脂组合物存在以下问题：在模塑所述树脂组合物的过程中，所述无机化合物促使芳族聚碳酸酯分解。尤其是在芳族聚碳酸酯树脂组合物中使用碱性无机化合物如滑石或云母时存在所述树脂组合物的熔体稳定性显著降低的问题，导致在模塑所述树脂组合物的过程中树脂组合物的性能显著降低。
为解决上述问题，已提出许多建议以抑制芳族聚碳酸酯的分子量降低(即抑制芳族聚碳酸酯分解)。例如JP-A-2-283760提出添加磷化合物；JP-A-3-21664提出添加有机酸；JP-A-10-60248提出添加磺酸磷鎓盐。但即使采用这些建议，所述树脂组合物的熔体稳定性(尤其是在高温下)仍不令人满意，从而不可避免地限制树脂组合物的模塑温度，即只能采用较低的模塑温度。
另一方面，关于用于办公自动化设备、电器和电子仪器的芳族聚碳酸酯树脂组合物，要求获得极好的阻燃性以及极好的刚性和尺寸精度。另外，近年来，从环境保护出发，还要求开发不含作为阻燃剂的溴化合物或磷化合物的阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物。
例如，JP-A-2002-80709描述一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与无机填料、有机磷阻燃剂和有机酸的碱金属盐共混获得。该专利文献中记述：按UL-94标准对厚0.8mm的试样进行测量，所得树脂组合物的阻燃性为“V-0”。但该专利文献中所述树脂组合物的缺点在于用磷化合物作阻燃剂，而且所述树脂组合物的性能在高湿度和高温条件下显著下降。
JP-A-2002-294063也描述了一种树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与有机酸的金属盐、烷氧基硅烷化合物、含氟聚合物、无机填料、和可选的有机硅氧烷化合物共混获得。该专利文献中记述：使用上述有机硅氧烷化合物(可选组分)时，按UL-94标准对厚0.8mm的试样进行测量，所得树脂组合物的阻燃性为“V-0”。但由于该专利文献中所述树脂组合物包含热稳定性低的有机硅氧烷化合物，导致缺点在于：在高温下使所述树脂组合物熔融时，所述树脂组合物可能变色而且从熔融树脂组合物中挥发的组分量增加。
此外，JP-A-2003-82218和2003-268226也描述了一种树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与含氟树脂和硅酸盐化合物共混获得。但这两篇专利文献中所述树脂组合物在阻燃性和熔体稳定性方面不令人满意。
从以上描述可见，现有技术中不可能获得不仅在不用溴化合物或磷化合物作阻燃剂的情况下以极薄成型制品形式显示出高阻燃性(例如按UL-94标准对厚1.2mm的试样进行测量为“V-0”或按UL-94标准对厚1.0mm的试样进行测量为“5VB”)、而且有极好的熔体稳定性和机械强度的包含无机化合物的芳族聚碳酸酯树脂组合物。因而，需要开发这样优异的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
发明概述
在此情况下，本发明人为解决现有技术中存在的上述问题进行了广泛而且深入的研究。结果，意外地发现：甚至在不用溴化合物或磷化合物作阻燃剂的情况下，有特殊配方的芳族聚碳酸酯树脂组合物(尤其是以薄成型制品形式)不仅有与常规芳族聚碳酸酯树脂组合物相比极高的阻燃性(例如按UL-94标准对厚1.2mm的试样进行测量为“V-0”或按UL-94标准对厚1.0mm的试样进行测量为“5VB”)，而且有显著改善的熔体稳定性和在耐热老化性、耐湿热性、刚性和抗冲性方面的优异性能。上述有特殊配方的芳族聚碳酸酯树脂组合物包含：主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分(A)；固体无机化合物(B)；选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物(C)；选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和含氟聚合物(E)，其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。基于此新发现，完成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，其不仅有高阻燃性(尤其是由所述芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的薄成型制品具有与由常规芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的薄成型制品相比极高的阻燃性)，而且在熔体稳定性、耐热老化性、耐湿热性、刚性和抗冲性方面性能优异。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将在以下详述和在权利要求书中体现。
发明详述
本发明提供一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：
100重量份主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分(A)；
0.1至200重量份固体无机化合物(B)；
选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物(C)；
0.001至1重量份选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和
0.01至1重量份含氟聚合物(E)，
其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。
为便于理解本发明，下面列举本发明的必要特征和各种优选实施方案。
1.一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：
100重量份主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分(A)；
0.1至200重量份固体无机化合物(B)；
选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物(C)；
0.001至1重量份选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和
0.01至1重量份含氟聚合物(E)，
其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。
2.根据以上第1项的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述固体无机化合物(B)是选自片状硅酸盐化合物、针状硅酸盐化合物和纤维状硅酸盐化合物的至少一种硅酸盐化合物。
3.根据以上第2项的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述至少一种硅酸盐化合物选自滑石、云母、玻璃片和玻璃纤维。
4.根据以上第3项的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述至少一种硅酸盐化合物选自滑石和云母。
5.根据以上第1至4项之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述化合物(C)选自有机磺酸、有机磺酸酯、有机磺酸磷鎓盐、有机磺酸铵盐和有机羧酸。
6.根据以上第1至5项之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述固体无机化合物(B)的量为1至20重量份。
7.一种注塑制品，包含根据以上第1至6项之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
8.一种挤塑制品，包含根据以上第1至6项之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
下面详细描述本发明。
首先，解释组分(A)。
本发明中，组分(A)是主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分。
本发明中，“主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分”意指相对于100重量份所述树脂组分包含多于50重量份芳族聚碳酸酯的树脂。组分(A)不仅包含芳族聚碳酸酯，可还包含芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂。
作为组分(A)，优选使用由芳族二羟基化合物获得的芳族聚碳酸酯。芳族二羟基化合物的具体实例包括双(羟芳基)链烷烃，例如1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟苯基)丙烷；双(羟芳基)环烷烃，例如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷；二羟芳基醚，例如4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯醚；二羟芳基硫醚，例如4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯硫醚；二羟芳基亚砜，例如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯亚砜；和二羟芳基砜，例如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯砜。
这些芳族二羟基化合物中，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(所谓“双酚A”是最优选的。这些芳族二羟基化合物可单独或组合使用。
本发明中，优选用作组分(A)的芳族聚碳酸酯可通过任何常规方法生产。常规方法的例子包括：界面聚合法(例如光气法)，其中使芳族二羟基化合物与碳酸酯前体(例如光气)在氢氧化钠水溶液和作为溶剂的二氯甲烷存在下相互反应；酯交换法(熔融法)，其中使芳族二羟基化合物与碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)相互反应；固相聚合法，其中使通过光气法或熔融法所得碳酸酯预聚物结晶并经固相聚合(JP-A-1-158033(对应于US4 948 871)；JP-A-1-271426中所述方法；和JP-A-3-68627(对应于US5204377)中所述方法)。
作为特别优选作组分(A)的芳族聚碳酸酯树脂，可提及由二元酚(芳族二羟基化合物)和碳酸二酯通过酯交换法生产的芳族聚碳酸酯树脂。此芳族聚碳酸酯树脂基本上不含氯原子。
本发明所用芳族聚碳酸酯的重均分子量一般为5000至500000、优选10000至100000、更优选13000至50000、还更优选15000至30000、还更优选17000至25000、最优选17000至20000。
本发明中，所述芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。用聚苯乙烯凝胶柱并以四氢呋喃为溶剂针对标准单分散聚苯乙烯试样获得校准曲线。通过用下式计算修改所得校准曲线：
MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，MPS代表聚苯乙烯的分子量，从而获得用于聚碳酸酯的修改校准曲线。用所得修改校准曲线通过GPC测量聚碳酸酯的重均分子量。
此外，本发明中，作为组分(A)，可组合使用两或多种有不同分子量的聚碳酸酯。例如，可将适合作为原料用于生产光盘的重均分子量(Mw)一般为14000至16000的芳族聚碳酸酯与适合作为原料用于生产注塑制品或挤塑制品的重均分子量(Mw)一般为20000至50000的芳族聚碳酸酯组合使用。
可优选用于组分(A)(主要由上述芳族聚碳酸酯之任一组成)的热塑性树脂(非芳族聚碳酸酯)的例子包括：聚苯乙烯树脂；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂；丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)；丙烯酸丁酯/丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(BAAS树脂)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)；甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS树脂)；丙烯酸丁酯/丙烯腈/苯乙烯树脂(AAS树脂)；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚丙烯酸酯树脂；用作抗冲改性剂的芯-壳弹性体；和硅氧烷弹性体。这些热塑性弹性体中，从改善树脂组合物的流动性出发，特别优选使用AS树脂和/或BAAS树脂。从改善树脂组合物的抗冲性出发，优选使用ABS树脂和/或MBS树脂。从改善树脂组合物的耐化学性出发，优选使用聚酯树脂。
对于上述主要由芳族聚碳酸酯组成的树脂组分(A)而言，其中热塑性树脂(非芳族聚碳酸酯)的含量优选为0.1至30重量份、更优选0.5至20重量份、还更优选1至15重量份，相对于100重量份树脂组分(A)。
下面解释组分(B)。
本发明中，组分(B)是固体无机化合物。
本发明中，由于使用组分(B)，所述芳族聚碳酸酯树脂组合物不仅有高阻燃性，而且在刚性和强度方面得到改善(因组分(B)起增强剂的作用)并且在尺寸精度方面得到改善(因组分(B)起填料作用)。
本发明中，组分(B)可为各种形式，例如纤维、针、片或球，优选为针或片状。
纤维或针状的组分(B)的例子包括玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝须晶、钛酸钙须晶、石棉、氮化硅须晶、硼纤维、四脚锥体形氧化锌须晶、和硅灰石。
片状的组分(B)的例子包括滑石、云母、珍珠云母、玻璃片和高岭土。
球形(或基本上球形)的组分(B)的例子包括玻璃珠、玻璃气球、炭黑、玻璃粉和氧化硅(天然氧化硅和合成氧化硅)。
本发明中，作为组分(B)，可提及已经过表面改性以改善其与本发明树脂组合物的芳族碳酸酯基质在组分(B)与芳族碳酸酯基质之间界面处的亲合力的化合物。所述表面改性可通过例如使亲油性有机化合物吸附于组分(B)表面或用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理组分(B)的方法进行。
本发明中，作为组分(B)，优选使用碳纤维或硅酸盐化合物如滑石、云母、珍珠云母、硅灰石、高岭土、玻璃纤维和玻璃片，更利于使用上述硅酸盐化合物。
可优选用作组分(B)的上述硅酸盐化合物中，特别优选使用含金属氧化物和SiO2的硅酸盐化合物。关于含金属氧化物和SiO2的硅酸盐化合物，其中所含硅酸根离子可以任何形式存在。例如，硅酸根离子可为原硅酸盐、二硅酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐或层状硅酸盐形式。
上述硅酸盐化合物可为复合氧化物、含氧酸盐或固溶体形式。上述复合氧化物可以是两或多种不同氧化物的混合物、或氧化物与含氧酸盐的混合物。上述固溶体可以是包含两或多种不同金属氧化物的固溶体、或包含两或多种不同含氧酸盐的固溶体。
上述硅酸盐化合物可以是水合物。关于此水合物，其中所含结晶水可以是任何形式的。例如，所述结晶水可以是硅酸氢根离子(即Si-OH形式)、由金属氢氧化物衍生的氢氧根离子(OH-)、和存在于水合物空隙内的水分子形式的。
作为上述硅酸盐化合物，可使用天然化合物或合成化合物。作为合成化合物，可提及通过常规合成方法如固体反应法、水热反应法或超高压反应法获得的硅酸盐化合物。
本发明中，作为组分(B)，最优选使用有下式(1)所示组成的硅酸盐化合物：
xMO·ySiO2·zH2O    (1)
其中x和y独立地代表自然数，z代表0或更大的整数，MO代表金属氧化物组分，其中MO可包含多种不同的金属氧化物。
上述金属氧化物组分MO中所含金属M的例子包括钾、钠、锂、钡、钙、锌、锰、铁、钴、镁、锆、铝和钛。
关于上式(1)所示硅酸盐化合物，优选所述硅酸盐化合物包含作为金属氧化物组分MO的CaO和/或MgO。此外，更优选所述硅酸盐化合物基本上只含有CaO和/或MgO作为金属氧化物组分MO，最优选所述硅酸盐化合物基本上只含有MgO作为氧化物组分MO。
可优选用作组分(B)的硅酸盐化合物的具体实例包括滑石、云母、硅灰石、硬硅钙石、高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、硬柱石和绿土。
如前面所述，作为组分(B)的硅酸盐化合物可以任何形式(例如片、针、球和纤维)使用。但所述硅酸盐化合物优选为片、针、和纤维形式，最优选为片状粒子形式。
本发明中，术语“片状粒子”意指(a)/(c)之比(其中(a)为用粒子的中值粒径测量的粒子的平均粒径，其中中值粒径通过下述方法获得，(c)为粒子的平均厚度)在5至500、优选10至300、更优选20至200范围内的粒子。
本发明中，组分(B)的上述平均粒径(a)优选在0.001至500μm、更优选0.01至100μm、还更优选0.1至50μm、最优选1至30μm的范围内。
组分(B)的上述平均粒径(a)通过下面所述两种方法之一进行测量，取决于组分(B)的粒径的近似分布范围。
组分(B)的粒径分布在0.001至0.1μm范围内时，可如下测量平均粒径(a)。用透射电子显微镜拍摄组分(B)的显微照片，测量显微照片上100或更多个无机化合物粒子的面积。由所述放大粒子的测量面积，通过用所述放大粒子的测量面积除以显微镜的放大倍数获得粒子的实际面积(S)。由所得实际面积S，通过式(4S/π)0.5计算无机化合物粒子的粒径。由无机化合物粒子的计算直径，计算粒子的数均粒径，定义为组分(B)的平均粒径(a)。
组分(B)的粒径分布在0.1至300μm范围内时，可通过激光衍射法(例如使用Shimadzu Corporation，Japan制造和出售的激光衍射粒度分析仪“SALD-2000”)测量无机化合物粒子的粒径，由测量的粒径计算测量粒径的中值粒径，定义为平均粒径(a)。
本发明中，片状粒子形式的组分(B)的厚度(c)优选为0.01至100μm、更优选0.03至10μm、还更优选0.05至5μm、最优选0.1至3μm。
片状粒子形式的组分(B)的厚度可如下测量。用透射电子显微镜拍摄组分(B)的显微照片，测量显微照片上10或更多个无机化合物粒子的厚度。由放大无机粒子的测量厚度，通过用粒子的测量厚度除以显微镜的放大倍数计算无机粒子的实际厚度。然后计算实际厚度的平均值，所得平均值定义为作为组分(B)的片状粒子的厚度(c)。
适合作为组分(B)的片状硅酸盐化合物中，最优选的是滑石和云母。
特别优选作组分(B)的滑石是有层状结构的含水硅酸镁，用以下化学式表示：4SiO2·3MgO·H2O。此含水硅酸镁一般包含约63％(重)的SiO2、约32％(重)的MgO、约5％(重)的H2O、和其它金属氧化物如Fe2O3、CaO和Al2O3，比重为约2.7。
可优选用作组分(B)的滑石的其它例子包括煅烧过的滑石和已通过用酸如盐酸和硫酸洗涤从中除去杂质的精制滑石。可优选用作组分(B)的滑石的其它例子包括通过用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面处理使其表面疏水的滑石。
另一方面，关于特别优选用作组分(B)的云母，可提及包含铝、钾、镁、钠、和铁等的硅酸盐矿物的碎粒。此类云母的具体实例包括白云母(化学式：K(AlSi3O10)(OH)2Al4(OH)2(AlSi3O10)K)、金云母(化学式：K(AlSi3O10)(OH)2Mg6(OH)2(AlSi3O10)K)、黑云母(化学式：K(AlSi3O10)(OH)2(Mg，Fe)6(OH)2(AlSi3O10)K)和合成云母(氟-金云母；化学式：K(AlSi3O10)(OH)2F2Mg6F2(AlSi3O10)K)。本发明中，可使用这些云母之任一；但优选白云母。
此外，可通过用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面处理使上述云母表面疏水。
本发明中，组分(B)的量为0.1至200重量份、优选0.3至100重量份、更优选0.5至50重量份、还更优选0.8至30重量份、最优选1至20重量份，相对于100重量份组分(A)。组分(B)的量多于200重量份时，导致的缺点在于芳族聚碳酸酯树脂组合物的熔体稳定性显著下降而且不可避免地使已经历熔融的树脂组合物的机械性能下降。另一方面，组分(B)的量低于0.1重量份时，所述树脂组合物的阻燃性降低，从而使之不能获得本发明目标的高阻燃性。
用本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物作原料生产注塑制品时，为获得不仅在阻燃性、熔体稳定性、耐热老化性和耐湿热性方面性能优异而且有极好的焊接强度和良好外观的注塑制品，尤其优选组分(B)的量相对于100重量份组分(A)在1至20重量份的范围内。
此外，本发明中，用片状化合物如滑石或云母作组分(B)时，所得芳族聚碳酸酯树脂组合物的优点不仅在于甚至在所述树脂组合物为极薄成型制品形式时，所述树脂组合物也有极好的阻燃性，还在于所述树脂组合物在抗冲性、尺寸稳定性和电性能如绝缘性能和抗电弧径迹性(即绝缘材料表面在两电极之间(有电位差)形成碳化的导电轨迹的耐性)方面得到改善。因而，本发明中，最优选用滑石或云母作组分(B)。
下面解释组分(C)。
本发明中，组分(C)是选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物。本发明中，组分(C)与上述组分(B)组合使用，其中组分(C)的用量使组分(B)和组分(C)的混合物显示出4至8的pH值，可显著地改善芳族聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性和熔体稳定性。
可用作组分(C)的有机酸的例子包括独立地有选自-SO3H、-COOH和-POH的至少一个官能团的有机化合物。此类有机化合物的具体实例包括有机磺酸、有机羧酸和有机磷酸。这些有机化合物中，有机磺酸和有机羧酸是优选的，有机磺酸是最优选的。
可用作组分(C)的上述有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐是上述有机酸的衍生物。本发明中，推测用上述有机酸衍生物之任一作为组分(C)时，组分(C)在本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物模塑过程中分解，从而组分(C)起酸的作用。例如用碱性有机化合物作为组分(B)时，组分(C)中和组分(B)。因此，本发明中，组分(C)起pH调节剂的作用。
本发明中，组分(C)可以是单体、低聚物和聚合物之任一。
此外，本发明中，作为组分(C)，可组合使用两或多种化合物。
本发明中，作为组分(C)，特别优选使用选自有机磺酸、有机磺酸衍生物(如有机磺酸酯、有机磺酸磷鎓盐和有机磺酸铵盐)和有机羧酸的至少一种化合物。
用有机磺酸和/或有机磺酸酯作组分(C)时，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物显示出极好的熔体稳定性，并可抑制产生挥发性物质。因而，在此情况下，可用于模塑树脂组合物的温度范围变宽，最终的模制品有极好的外观。
可优选用作组分(C)的有机磺酸的例子包括芳族磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、二异丙基萘磺酸、二异丁基萘磺酸和十二烷基苯磺酸；和聚合或低聚的有机磺酸，例如C8-C18脂族磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯/磺化苯乙烯共聚物。
适合用作组分(C)的有机磺酸酯的例子包括苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯、萘磺酸甲酯、萘磺酸乙酯、萘磺酸丙酯、萘磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸2-苯基-2-丙酯和十二烷基苯磺酸2-苯基-2-丁酯。
适合用作组分(C)的有机磺酸磷鎓盐的例子包括辛基磺酸四丁基磷鎓、癸基磺酸四丁基磷鎓、苯磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸四乙基磷鎓、十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸四己基磷鎓和十二烷基苯磺酸四辛基磷鎓。
适合用作组分(C)的有机磺酸铵盐的例子包括丁基磺酸癸基铵、癸基磺酸癸基铵、甲基磺酸十二烷基铵、乙基磺酸十二烷基铵、甲基磺酸十二烷基甲基铵、十四烷基磺酸十二烷基二甲基铵、甲基磺酸十四烷基二甲基铵、己基磺酸四甲基铵、十六烷基磺酸癸基三甲基铵、十二烷基苄基磺酸四丁基铵、十二烷基苄基磺酸四乙基铵和十二烷基苄基磺酸四甲基铵。
此外，适合用作组分(C)的有机磺酸的优选实例包括除-SO3H基团之外还有-OH、-NH2、-COOH或卤基等基团的有机磺酸。此类有机磺酸的具体实例包括萘酚磺酸、氨基磺酸、萘胺磺酸、磺基苯甲酸、有全氯代烃基或部分卤代烃基的有机磺酸、和有全氟代烃基或部分氟代烃基的有机磺酸。
作为组分(C)，特别优选使用芳族磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。
本发明中，组分(C)的量(基于组分(B)的量)极为重要。组分(C)的量太小或太大时，不能获得本发明所要求的优异效果(即不能同时获得优异的阻燃性、优异的熔体稳定性、优异的耐热老化性和优异的耐湿热性)。具体地，对于本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物而言，组分(C)的存在量使组分(B)和组分(C)的混合物显示出4至8的pH值。上述混合物的pH值可按JIS K5101测量。
在JIS K5101中，规定两种pH测量方法，即沸腾法和室温法。本发明中，上述混合物的pH的测量用上述沸腾法进行。
此外，测量上述混合物的pH值中，对组分(B)和组分(C)的混合物的水溶液测量pH，组分(C)在水中的溶解性差从而将上述混合物加入水中仅获得水悬浮液时，可通过使所述水悬浮液分散在醇中并测量所得分散体的pH值的方法测量pH值。
本发明中，因组分(B)和(C)的混合物的pH值的上述要求，组分(C)的适合量随所用组分(B)的类型、形状和用量、及所用组分(C)的类型而改变。
本发明中，组分(C)的用量优选使组分(B)和组分(C)的混合物显示出4.2至7.8、更优选4.3至7.6、还更优选4.4至7.4、最优选4.5至7.2的pH值。
组分(C)的用量使组分(B)和组分(C)的混合物显示出小于4或大于8的pH值时，所得芳族聚碳酸酯树脂组合物的缺点在于不仅不能获得本发明树脂组合物所要求的优异性能(即所述树脂组合物的阻燃性、熔体稳定性、耐热老化性和耐湿热性都下降)，而且由所述树脂组合物生产的成型制品有银纹，从而使所述成型制品的外观明显变差。
下面解释组分(D)。
本发明中，组分(D)是选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐。组分(D)促进上述树脂组分(A)在本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物燃烧过程中脱羧，从而改善所述树脂组合物的阻燃性。
适合用作组分(D)的有机酸金属盐的优选实例包括有机磺酸的金属盐和硫酸酯的金属盐。这些有机酸金属盐可单独或组合使用。
组分(D)中所含碱金属的例子包括锂、钠、钾、铷和铯。另一方面，组分(D)中所含碱土金属的例子包括铍、镁、钙、锶和钡。本发明中，组分(D)中所含碱金属优选为锂、钠和钾，更优选钠和钾。
上述有机磺酸的金属盐的优选实例包括脂族磺酸的碱/碱土金属盐和芳族磺酸的碱/碱土金属盐。本说明书中，术语“碱/碱土金属盐”用于表示碱金属盐和碱土金属盐。
脂族磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括C1-C8链烷磺酸的碱/碱土金属盐；其中每个烷基都部分氟化的C1-C8链烷磺酸的碱/碱土金属盐；和C1-C8全氟代链烷磺酸的碱/碱土金属盐。这些脂族磺酸的碱/碱土金属盐的具体实例包括全氟乙磺酸钠和全氟丁磺酸钾。
芳族磺酸的碱/碱土金属盐的例子包括选自单体或聚合的芳族硫化物的磺酸、芳族羧酸或其酯的磺酸、单体或聚合的芳族醚的磺酸、芳族磺酸酯的磺酸、单体或聚合的芳族磺酸、单体或聚合的芳族砜的磺酸、芳族酮的磺酸、杂环磺酸、芳族亚砜的磺酸、和其中芳族磺酸单体通过亚甲基链键合的芳族磺酸的缩合产物的芳族磺酸的碱/碱土金属盐。
上述单体或聚合的芳族磺化物的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括二苯硫-4，4’-二磺酸二钠和二苯硫-4，4’-二磺酸二钾。
上述芳族羧酸或其酯的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括5-磺基间苯二甲酸二钠、5-磺基间苯二甲酸钠、和聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠。
上述单体或聚合的芳族醚的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1，3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1，4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2，6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、和聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂。
上述芳族磺酸酯的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括苯磺酸酯磺酸的钾盐。
上述单体或聚合的芳族磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾和二甲苯磺酸钾。
上述单体或聚合的芳族砜的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸二钾和二苯砜-3，4’-二磺酸二钾。
上述芳族酮的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠和二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾。
上述杂环磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、和苯并噻吩磺酸钠。
上述芳族亚砜的磺酸的碱/碱土金属盐的优选实例包括二苯亚砜-4-磺酸钾。
上述芳族磺酸的碱/碱土金属盐的缩合产物的优选实例包括萘磺酸钠与甲醛水的缩合产物和蒽磺酸钠与甲醛水的缩合产物。
另一方面，适合用作组分(D)的硫酸酯的碱/碱土金属盐的优选实例包括一元醇和/或多元醇的硫酸酯的碱/碱土金属盐。上述一元醇和/或多元醇的硫酸酯的具体实例包括硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一-、二-、三-和四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯、和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯。本发明中，作为组分(D)，硫酸月桂酯的碱/碱土金属盐特别优选。
适合用作组分(D)的碱/碱土金属盐的其它例子(除前面所提及的以外)包括芳族磺酰胺如糖精、N-(对甲苯磺酰)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄氨基羰基)磺胺(sulfanilimide)、和N-(苯基羰基)磺胺的碱/碱土金属盐。
适合用作组分(D)的上述碱/碱土金属盐中，优选的是芳族磺酸的碱/碱土金属盐和全氟链烷磺酸的碱/碱土金属盐。
本发明中，组分(D)的量为0.001至1重量份、优选0.005至0.8重量份、更优选0.01至0.7重量份、还更优选0.03至0.5重量份、还更优选0.05至0.3重量份、最优选0.06至0.2重量份，相对于100重量份组分(A)。组分(D)的量多于1重量份时，所述树脂组合物的熔体稳定性显著下降，已经历熔融的树脂组合物的机械性能不可避免地下降。另一方面，组分(D)的量少于0.001重量份时，所述树脂组合物的阻燃性下降，从而不能获得本发明目标的优异阻燃性。
下面解释组分(E)。
本发明中，组分(E)是用于防止所述树脂组合物燃烧时滴落燃烧粒子的含氟聚合物。作为组分(E)，优选使用具有成纤能力的含氟聚合物。此类含氟聚合物的具体实例包括四氟乙烯聚合物，如聚四氟乙烯和四氟乙烯/丙烯共聚物。其中，特别优选的是聚四氟乙烯。
适合用作组分(E)的上述含氟聚合物可为各种形式，例如细粉、水分散体、和与另一树脂如丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粉末混合物。
适合用作组分(E)的含氟聚合物水分散体的优选实例包括Teflon30J(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Company Limited，Japan生产和出售)，Polyflon D-1、Polyflon D-2、Polyflon D-2C和Polyflon D-2CE(Daikin Industries，Ltd.，Japan生产和出售)。
如前面所述，本发明中可用与另一树脂(例如AS树脂和PMMA树脂)的粉末混合物形式的含氟聚合物作为组分(E)。此类与另一树脂的粉末混合物形式的含氟聚合物描述在例如JP-A-9-95583(对应于US5804654)、JP-A-11-49912(对应于US6040370)、JP-A-2000-143966和JP-A-2000-297189中。此类粉末混合物的具体实例包括Blendex449(GE Speciality Chemicals，U.S.A生产和出售)、和MetablenA-3800(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
本发明中，组分(E)的量为0.01至1重量份、优选0.05至0.8重量份、更优选0.08至0.6重量份、还更优选0.1至0.4重量份，相对于100重量份上述树脂组分(A)。组分(E)的量超过1重量份时，不利地使所述树脂组合物的机械性能变差。另一方面，组分(E)的量少于0.01重量份时，不利地使所述树脂组合物的阻燃性下降，以致所述树脂组合物燃烧时发生滴落燃烧粒子的情况。
本发明中，需要时可在所述芳族聚碳酸酯树脂组合物中加入各种添加剂如着色剂、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和抗静电剂之任意。
上述添加剂的用量一般为5重量份或更少、优选3重量份或更少、更优选1重量份或更少，相对于100重量份所述芳族聚碳酸酯树脂组合物。
下面解释本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的生产方法。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可通过上述组分(A)至(E)和可选的其它组分以前面所述的各自量混合、然后用熔捏机(例如挤出机)熔捏生产。所述组分的混合可用常规预混合器如转鼓和螺条混合器完成。所得混合物的熔捏可用常规熔捏机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和共捏和机完成。如前面所述，本发明中，可在供入熔捏机之前使组分混合在一起；但也可将各组分单独供入熔捏机。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的生产中，对树脂组分(A)的形式没有特殊限制，树脂组分(A)可为例如丸粒、粉末或片状。
生产本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物中，优选在供入熔捏机之前，用组分(C)对组分(B)进行化学或物理处理，从而使组分(C)与组分(B)通过共价键、离子键、分子间力或氢键键合。
例如，上述用组分(C)对组分(B)进行的处理可通过以下方法进行。通过喷雾、滴流、润湿或浸泡等使预定量的组分(C)与组分(B)接触。需要时，组分(C)可以熔融形式、液体形式或气体形式使用。然后，在利用机械混合装置(例如Henschel混合机、Nauter混合机、V-混合机或转鼓)搅拌下使组分(B)和组分(C)混合在一起。混合后，通过挥发作用从所得混合物中除去过量的组分，并使所得混合物干燥。上述组分(B)和(C)在搅拌下的混合可在不高于组分(C)的熔点的温度下进行；但更优选使混合物的温度升至等于或高于组分(C)的熔点的温度从而更有效地进行混合。混合时间随所用混合装置的类型改变。但混合时间一般为1分钟至3小时、优选2分钟至1小时、更优选3至40分钟、还更优选5至30分钟。关于混合装置，特别优选使用Henschel混合机或Nauter混合机，它们均配有加热器。上述方法中，优选在组分(B)和(C)混合之后，通过减压和/或加热使过量的组分(C)挥发，并使所得混合物彻底干燥。
用于生产本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的熔捏机一般为挤出机，优选双螺杆挤出机。本发明中，可通过设置在挤出机中部周围的侧加料器供入组分(B)。一般在以下条件下进行熔捏：料筒温度在200至300℃、优选220至270℃的范围内，挤出机转速为100至700rpm、优选200至500rpm；但在熔捏过程中，必须注意防止产生过热。此外，可在挤出机下游部分设置开口，以释放挥发的物质。在此情况下，可在减压下从所述开口释放挥发的物质。此外，树脂组合物在挤出机内的停留时间一般在10至60秒的范围内。
关于由本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物生产模制品的方法，无特殊限制。模塑方法的例子包括注塑、气助的注塑、挤塑、压塑、吹塑和旋转模塑。这些方法中，注塑和挤塑是优选的，注塑是最优选的。
由本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的模制品的例子包括计算机(例如台式计算机和笔记本式计算机)、复印机、打印机、液晶投影仪、电器和电子仪器、手提电话、手提式信息终端、电池组和家用电器的外壳；用于液晶背投框的部件；复印机的内部零件；电器和电子零件，如用于电视的电阻器、终端和偏转线圈；照明设备的零部件；和用于电子信息处理器的阻燃板(或绝缘板)。
最佳实施方式
下面，结合以下实施例和对比例更详细地描述本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，用以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)、和脱模剂生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。
1.组分(A)：芳族聚碳酸酯
用以下物质(A-1)和(A-2)作为组分(A)。
(A-1)：由双酚A和碳酸二苯酯通过熔体酯交换生产的双酚A聚碳酸酯，包含300ppm(重)的3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯作为受阻酚抗氧化剂，有以下性质。
重均分子量(Mw)＝21800
末端酚式羟基比率(按末端酚式羟基的mol％计，基于所有端基的总摩尔量)＝35mol％
所述末端酚式羟基比率通过核磁共振(NMR)波谱法测量。
(A-2)：双酚A聚碳酸酯(商品名：Panlite AD5503；通过光气法生产，Teijin Chemicals Ltd.，Japan出售)，重均分子量(Mw)为15300。
2.组分(B)：固体无机化合物
用以下物质(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)和(B-5)作为组分(B)。
(B-1)：有以下性质的滑石。
平均粒径＝5μm
白度＝96％
表观比容＝2.3ml/g
比表面积＝8.5m2/g
含水量＝0.2％
吸油量＝51ml/100g
pH＝8.9
(B-1)的平均粒径用粒度分析仪(商品名：SALD 2000；ShimadzuCorporation，Japan制造和出售)测量。具体地，用上述仪器通过激光衍射法测量(B-1)粒子的粒径，由测量的粒径获得中值粒径，定义为(B-1)的平均粒径。
(B-1)的白度用数字式Hunter ST(商品名；Toyo Seiki Co.，Ltd.，Japan制造和出售)按JIS P8123测量。
(B-1)的比表面积用比表面积测量装置(商品名：FlowSorb 2300；Shimadzu Corporation，Japan制造和出售)通过BET吸附法测量。
(B-1)的含水量用含水量测量装置(商品名：STAC-5100；ShimadzuCorporation，Japan制造和出售)按JIS K5101测量。
(B-1)的吸油量和表观比容按JIS K5101测量。
(B-1)的pH值通过JIS K5101中规定的pH测量方法(沸腾法)测量。
(B-2)：云母(商品名：CLARITE MICA 200-D；KURARAY CO.，LTD.，Japan生产和出售)，平均粒径为90μm，平均纵横比为50，表观比重为0.27g/cm3。
(B-3)：玻璃纤维(商品名：T-571；Nippon Electric Glass Co.，Ltd.，Japan生产和出售)，平均直径为13μm，纤维长度为3mm。
(B-4)：玻璃片(商品名：REF-160；Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.，Japan生产和出售)，平均厚度为5μm，平均粒径为160μm。
(B-5)：用聚二甲基硅氧烷对初级粒径为12nm的煅制氧化硅(通过气相法生产)进行表面处理获得的疏水性煅制氧化硅(商品名：AerosilRY 200；Nippon Aerosil Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
3.组分(C)：选自有机酸、有机酸酯、有机酸酐、有机酸磷鎓盐和有机酸铵盐的至少一种化合物
用以下物质(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)和(C-5)作为组分(C)。
(C-1)：对甲苯磺酸(保证试剂，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan生产和出售)。
(C-2)：磷酸二苯甲酯(DPMP)(保证试剂，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.，Japan生产和出售)。
(C-3)：对甲苯磺酸甲酯(保证试剂，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.，Japan生产和出售)。
(C-4)：间苯二甲酸(保证试剂，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan生产和出售)。
(C-5)：马来酐(保证试剂，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan生产和出售)。
4.组分(D)：选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐
用以下物质(D-1)作为组分(D)。
(D-1)：全氟丁磺酸钾(商品名：MEGAFACE F-114；DAINIPPON INK &CHEMICALS INC.，Japan生产和出售)。
5.组分(E)：含氟聚合物
用以下物质(E-1)作为组分(E)
(E-1)：聚四氟乙烯(PTFE)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)的粉末混合物(商品名：Blendex 449；GE Specialyty Chemicals Inc.，U.S.A.生产和出售)，该混合物中PTFE/AS之重量比为50/50。
6.其它组分
(脱模剂)：季戊四醇四硬脂酸酯(商品名：Unister H476；NOFCorporation，Japan生产和出售)。
实施例1至12和对比例1至7
实施例1至12和对比例1至7中，将组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以表1中所示各自量(重量份)用双螺杆挤出机熔捏生产阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物。具体地，如下生产阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。
实施例1至3、实施例7至12和对比例1至7中，与生产聚碳酸酯树脂组合物分开地，使组分(B)和(C)以表1中所示重量比混合在一起，按JIS K5101测量所得混合物的pH值。结果如表1中所示。另一方面，实施例4、5和6中，如下所述测量在生产聚碳酸酯树脂组合物的过程中制备的组分(B)和(C)的混合物的pH值。
实施例1至12和对比例1至7中，原料(即组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)及脱模剂)的熔捏用双螺杆挤出机(商品名：ZSK-25；Werner &Pfleiderer GmbH，Germany制造和出售)(L/D＝37)在以下条件下进行：料筒温度为250℃，螺杆转速为250rpm，所得树脂组合物的挤出速度为15kg/hr。
熔捏过程中，利用设置在挤出机模口处的热电偶测量挤出机内熔融树脂组合物的温度。结果，测得熔融树脂的温度在260至270℃的范围内。
此外，在熔捏过程中，在减压下即在0.005MPa的压力下通过设置在挤出机下游部分的放气口蒸发除去挥发性物质。
关于供入双螺杆挤出机的原料，实施例1至3、实施例7至12和对比例1至7中，将组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)及脱模剂用转鼓预混10分钟，所得混合物用加料器引入挤出机。
另一方面，在实施例4、5和6中，仅使组分(B)和(C)按表1中所示各自量用10升Henschel混合机在以下条件下预混：夹套温度调至200℃，螺杆转速为1450rpm，预混时间为10分钟。所得组分(B)和(C)的混合物与其余原料(即组分(A)、(D)和(E)及脱模剂)一起供入双螺杆挤出机进行原料的熔捏。按JIS K5101测量上述组分(B)和(C)的混合物的pH值。结果示于表1中。
通过上述原料的熔捏，获得丸粒状的聚碳酸酯树脂组合物。使所得丸粒在120℃下干燥5小时，用注塑机模塑，从而得到注塑制品。用所得注塑制品评价所述树脂组合物的各种性能。具体地，如下进行各种试验。
(1)阻燃性
将干燥的丸粒用注塑机(商品名：Autoshot 100D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到厚度分别为1.2mm和0.75mm的两种条状试样。使所述条状试样在23℃和50％湿度下保持两天。针对所得条状试样，通过UL-94标准中规定的50W(20mm)垂直燃烧试验评价其阻燃性。更具体地，进行UL-94标准中规定的“V-0”、“V-1”和“V-2”试验(在不能通过这些试验评价的情况下，试样的阻燃性评为“NC”(无分类)，其中阻燃性的等级如下：V-0＞V-1＞V-2)。
此外，在实施例3至10中，按与上述相同的方式生产厚1.0mm的条状试样并保持在与上述相同的条件下。通过UL-94标准中所述500W(125mm)垂直燃烧试验评价所得条状试样的阻燃性。
(2)挠曲模量
将干燥的丸粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到厚1/8in.的条状试样。对所得试样，在23℃下按ASTM D790测量其挠曲模量(单位：MPa)。
(3)熔体指数(MI)
在1.2kg的载荷下在300℃的炉温下按JIS K7210测量干燥丸粒的熔体指数(MI)(单位：g/10min)。
(4)在模塑机内保留后的熔体指数(MI)
将树脂组合物的干燥丸粒在料筒温度为300℃的注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)内保留20分钟。然后由所得熔融的树脂组合物生产厚1/8in.的条状试样。对所生产的试样，在1.2kg的载荷下在300℃的炉温下按JIS K7210测量其MI(单位：g/10min)。
(5)耐热老化性
将树脂组合物的干燥丸粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；FanucLtd.，Japan制造和出售)在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到5个厚1/8in.的哑铃状试样。将所得5个试样置于循环热风炉内，在120℃下保持2000小时。然后按ASTM D638使这5个试样经过拉伸试验，按以下标准评价耐热老化性：
○：拉伸强度达到屈服点之后5个试样都断裂；
△：拉伸强度达到屈服点之后1至4个试样断裂；
×：拉伸强度达到屈服点之前5个试样都断裂。
(6)耐湿热性
将干燥的丸粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到5个厚1/8in.的哑铃状试样。使所得5个试样在80℃和95％相对湿度下保持2000小时。然后按ASTM D638使这5个试样经过拉伸试验，按以下标准评价耐湿热性：
○：拉伸强度达到屈服点之后5个试样都断裂；
△：拉伸强度达到屈服点之后1至4个试样断裂；
×：拉伸强度达到屈服点之前5个试样都断裂。
(7)落锤抗冲强度
将干燥的丸粒用注塑机(商品名：Autoshot 100D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到片状试样(150mm×150mm×2mm(厚))。使所得试样在23℃和50％湿度下保持2天。对所得试样，如下进行落锤冲击试验(落镖冲击试验)。在落锤冲击试验中，使用重200g的球形顶点(直径：3/4in.(19mm))的不锈钢制落锤(落镖)。通过附加调节载荷的砝码调节落锤的重量，使落锤从150cm高降落至试样上。此降落操作重复几遍，同时改变落锤的重量，从而测量落锤打断并穿透试样时的能值(落锤的重量×降落高度；单位：kgf·cm)。
此外，在落锤冲击试验中，还观察被落锤穿透的试样的破损情况从而评价试样的延性和脆性。落锤未穿透试样时，破损情况评为“未穿透”。
结果示于表1至3中。
实施例13
用设有T型模口和放气口的50mm单螺杆片材挤出机(商品名：PG50-32V；PLA GIKEN CO.，LTD.，Japan制造和出售)(L/D＝32)将实施例4中生产的芳族聚碳酸酯树脂组合物制成厚0.7mm的片材。所述成型在以下条件下进行：料筒温度为290℃，螺杆转速为50rpm，挤出速度为30至35kg/hr。
所述T型模口的缝宽为1mm，缝长为300mm。
用温度为140℃的辊调节通过T型模口挤出的片材的厚度，其中根据片材的挤出速度在2至4m/min范围内调节辊的转速，从而得到厚0.7mm的片材。
从所得片材中切出5个宽12.7mm、长(片材的挤出方向)127mm的试样。然后按UL-94标准使试样经20mm垂直燃烧试验。结果测得5个试样的总燃烧时间为32秒，5个试样都未观察到滴落燃烧粒子的情况，因而所得片材的阻燃性为“V-0”。
实施例14和15
实施例14和15中，以基本上与实施例1中相同的方式熔捏生产阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，但原料的比例改变成表4中所示。
分别用于实施例14和15的丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS树脂)如下。
(AS树脂)：包含27％(重)丙烯腈单体单元和73％(重)苯乙烯单体单元的重均分子量(Mw)为100000的丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂。
(MBS树脂)：甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(KaneAceM-511，Kaneka Corporation，Japan生产和出售)。
将所得丸粒于120℃干燥5小时，将所述干燥丸粒用注塑机注塑，从而得到注塑制品。用所得注塑制品，以与实施例1中相同的方式评价所述树脂组合物的各种性能。
结果示于表4中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
 组分(A)   A-1(重量份)   100   100   100   100   100   0   100
  A-2(重量份)   0   0   0   0   0   100   0
 组分(B)   B-1(重量份)   8   8   0   5   0.5   10   20
  B-2(重量份)   0   0   10   0   0   0   0
  B-5(重量份)   0   0.3   0.3   0   0   0   0
 组分(C)   C-1(重量份)   0.1   0   0.03   0.2   0.02   0.4   0.5
  C-2(重量份)   0   0.1   0   0   0   0   0
 组分(D)   D-1(重量份)   0.01   0.01   0.1   0.1   0.1   0.1   0.15
 组分(E)   E-1(重量份)   0.2   0.2   0.6   0.8   0.8   0.8   1
 其它组分   脱模剂(重量份)   0   0   0   0.2   0.2   0.2   0.5
 组分(B)和(C)<sup>*</sup>的混合物的pH值   7.7   7.5   4.2   4.5   4.3   4.4   6.2
 阻燃性(试样厚度：1.2mm)   V-0   V-1   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
 阻燃性(试样厚度：0.75mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
 阻燃性(试样厚度：1.0mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   5VB   5VB   5VB   5VB   5VB
 挠曲模量(MPa)   3,150   3,120   3,200   2,900   2,400   3,450   3,700
 MI值(g/10min)   16   17   18   19   25   27   10
 保留后的MI值(g/10min)   18   25   22   21   26   29   12
耐热老化性 ○ ○ ○ ○ ○   -<sup>1)</sup> ○
 耐湿热性   ○   ○   ○   ○   ○   -<sup>1)</sup> ○
 落锤冲出试验   能值(kgf·cm)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)
  破损情况   未穿透   未穿透   未穿透   未穿透   未穿透   未穿透   未穿透
注：1)“-”意指未进行测量。
2)“＞780”意指甚至在落锤(200g)上附加重5kg的调载砝码使冲击载荷变成780kgf·cm时，落锤也未穿透试样。
表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  组分(A)   A-1(重量份)   100   100   100   100   100
  组分(B)   B-1(重量份)   10   10   10   0   0
  B-3(重量份)   0   0   0   5   0
  B-4(重量份)   0   0   0   0   5
  组分(C)   C-1(重量份)   0   0   0   0.02   0.02
  C-3(重量份)   0.2   0   0   0   0
  C-4(重量份)   0   0.1   0   0   0
  C-5(重量份)   0   0   0.1   0   0
  组分(D)   D-1(重量份)   0.1   0.1   0.1   0.15   0.15
  组分(E)   E-1(重量份)   0.6   0.6   0.6   0.8   0.8
  组分(B)和(C)的混合物的pH值   5.2   6.5   4.2   4.5   4.3
  阻燃性(试样厚度：1.2mm)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  阻燃性(试样厚度：0.75mm)   V-0   V-0   V-0   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  阻燃性(试样厚度：1.0mm)   5VB   5VB   5VB   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  挠曲模量(MPa)   3,200   3,150   3,200   3,000   2,700
  MI值(g/10min)   14   17   15   18   21
  保留后的MI值(g/10min)   16   21   19   23   24
  耐热老化性   ○   ○   ○   ○   ○
  耐湿热性   ○   ○   ○   ○   ○
  落锤冲出试验   能值(kgf·cm)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  破损情况   未穿透   未穿透   未穿透   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
注：1)“-”意指未进行测量。
2)“＞780”意指甚至在落锤(200g)上附加重5kg的调载砝码使冲击载荷变成780kgf·cm时，落锤也未穿透试样。
表3
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6   对比例7
  组分(A)   A-1(重量份)   100   100   100   100   100   100   100
  组分(B)   B-1(重量份)   0   8   8   8   0   8   8
  组分(C)   C-1(重量份)   0   0   0.1   0.1   0   0.1   0.4
  组分(D)   D-1(重量份)   0   0.01   0   0   0.01   0.01   0.01
  组分(E)   E-1(重量份)   0   0.2   0.2   0   0.2   0   0.2
  组分(B)和(C)的混合物的pH值  -<sup>1)</sup>   8.9   7.7   7.7   -<sup>1)</sup>   7.7   2.5
  阻燃性(试样厚度：1.2mm)   V-2   NC   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
  阻燃性(试样厚度：0.75mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  阻燃性(试样厚度：1.0mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  挠曲模量(MPa)   2,400   3,100   3,100   3,100   2,400   31,000   31,000
  MI值(g/10min)   19   45   17   18   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   27
  保留后的MI值(g/10min)   21   -<sup>1)</sup>   19   19   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   52
耐热老化性 ○ × ○   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
耐湿热性 ○ × ○   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  落锤冲出试验   能值(kgf·cm)   ＞780<sup>2</sup>)   ＜150<sup>3</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   ＜150<sup>3</sup>)
  破损情况   未穿透   脆性破裂   未穿透   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>   脆性破裂
注：1)“-”意指未进行测量。
2)“＞780”意指甚至在落锤(200g)上附加重5kg的调载砝码使冲击载荷变成780kgf·cm时，落锤也未穿透试样。
3)“＜150”意指在落锤上附加重800g的调载砝码使冲击载荷变成150kgf·cm时，落锤打断并穿透试样。
表4
  实施例14   实施例15
  组分(A)   A-1(重量份)   97   95
  AS(重量份)   3   0
  MBS(重量份)   0   5
  组分(B)   B-1(重量份)   5   5
  组分(C)   C-1(重量份)   0.2   0.2
  组分(D)   D-1(重量份)   0.15   0.15
  组分(E)   E-1(重量份)   0.6   0.6
  组分(B)和(C)的混合物的pH值   4.5   4.5
  阻燃性(试样厚度：1.2mm)   V-0   V-0
  阻燃性(试样厚度：0.75mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  阻燃性(试样厚度：1.0mm)   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  挠曲模量(MPa)   2,900   2,550
  MI值(g/10min)   19   16
  保留后的MI值(g/10min)   22   20
  耐热老化性   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  耐湿热性   -<sup>1)</sup>   -<sup>1)</sup>
  落锤冲出试验   能值(kgf·cm)   ＞780<sup>2</sup>)   ＞780<sup>2</sup>)
  破损情况   未穿透   未穿透
注：1)“-”意指未进行测量。
2)“＞780”意指甚至在落锤(200g)上附加重5kg的调载砝码使冲击载荷变成780kgf·cm时，落锤也未穿透试样。
工业实用性
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的优点在于：不仅在不用溴化合物或磷化合物作阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性(甚至以薄成型制品形式)，而且显示出极好的熔体稳定性从而使模塑所述树脂组合物可采用的温度范围变宽。此外，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物还显示出极好的耐热老化性和耐湿热性，从而可利于用作生产各种成型制品(例如注塑制品和挤塑制品)的原料。

Claims (6)

1.一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：
100重量份主要包含芳族聚碳酸酯的树脂组分(A)；
0.1至200重量份固体无机化合物(B)，选自片状硅酸盐化合物、针状硅酸盐化合物和纤维状硅酸盐化合物的至少一种硅酸盐化合物；
选自有机磺酸及其酯和酸酐、有机羧酸及其酸酐、和有机磷酸及其酸酐的至少一种化合物(C)；
0.001至1重量份选自有机酸碱金属盐和有机酸碱土金属盐的至少一种有机酸金属盐(D)；和
0.01至1重量份含氟聚合物(E)，
其中化合物(C)的存在量使无机化合物(B)和化合物(C)的混合物显示出4至8的pH值。
2.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述至少一种硅酸盐化合物选自滑石、云母、玻璃片和玻璃纤维。
3.权利要求2的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述至少一种硅酸盐化合物选自滑石和云母。
4.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述固体无机化合物(B)的量为1至20重量份。
5.一种注塑制品，包含权利要求1至4之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
6.一种挤塑制品，包含权利要求1至4之任一的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
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