TWI713439B - 纖維複合物、其用途及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於纖維複合物(42)，包含由纖維材料組成的至少一纖維層(4、14、16)，其嵌入熱塑系基質(8、18)中，其中基質(8、18)的組成含有：60-95重量份的芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯和其他添加劑。本發明更關於此纖維複合物的用途，其用於軌道車輛的部件，特別係用於運輸乘客的軌道車輛。本發明更關於製造纖維複合物的方法，其中疊層的層結構(36)係由纖維材料組成的至少一纖維層(4、14、16)和聚合物層所形成，其由至少一聚合物膜(30)組成且配置在纖維層(4、14、16)的兩側，其中層結構(36)受到加壓壓合與熱作用而形成纖維複合物(42)，其中聚合物膜(30)具有對應上述纖維複合物基質的組成。

Description

纖維複合物、其用途及其製造方法
本發明係關於纖維複合物，包含至少一纖維材料纖維層，其嵌入熱塑系基質中。另外，本發明係關於纖維複合物的用途和製造纖維複合物的方法。
先前技術知曉纖維複合物已久，例如片材形式的纖維複合片。在先前技術中，具熱塑系基質的纖維複合片亦稱作”複合片”。相較於無纖維強化的押製聚合物片，複合片具有更高的強度和剛性，且更接近、或甚至還超越金屬片的強度和剛性。
因複合片比具相當機械性質的金屬片輕得多，故在先前技術中，複合片特別用於汽車和飛機構造，以達成減輕重量、又不會損及機械性質。
製造複合片的方法例如可從先前技術得知(如DE 29 48 235 C2)。
通常使用複合片與纖維複合物時，不僅重量和機械性質，安全性方面亦佔一席之地，特別係關於防火時。
從先前技術可知纖維強化複合物具有良好的防火性，因而在厚度
Figure 103134688-A0202-12-0001-24
2毫米時具有V1或更佳的UL 94分級。因此，JP 2005239939 A例如描述纖維強化複合物，其具有熱塑聚合物基質與含磷化合物做為阻燃劑，例如赤磷。
視各使用領域而定，材料需符合其在火災情況下的各種行為法律規定。為改善火災時的安全性，法律規定日益嚴格，特別係用於軌道車輛領域的標準EN 45545。茲發現先前技術中已知原符合防火規定的一些複合片已不符合更嚴格的規定。故這些複合片尤其不能用於軌道交通領域的應用。
熱塑系耐燃纖維複合物例如可從先前技術DE 10 2007 016698 A1得知。
鑑於先前技術，本發明的目的係提供纖維複合物，其在標準EN 45545-2的防火規定方面有良好的機械性質和很好的發煙量。
根據本發明，此目的可至少部分由纖維複合物達成，其具有至少一纖維材料纖維層，其嵌入熱塑系基質中，其中基質的組成含有：A)60-95重量份的芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，較佳為65-90重量份，更佳為70-86重量份，B)0-15重量份的橡膠改質接枝聚合物，較佳為1-13重量份，更佳為1-7重量份，C)組分C.1、C.2或C.3之一，較佳為C.3，其具以下各例所示組成和量：C.1)1.0-14.5重量份、具結構(X)的至少一環狀偶磷氮，較佳為1.5-9.0重量份，更佳為2.0-8.0重量份，
Figure 103134688-A0202-12-0002-4
 其中基團R為相同或不同，且各自為胺基、在各例中選擇性鹵化(較佳為氟化)之C1-至C8-烷基(較佳為甲基、乙基、丙基或丁基)、C1-至C8-烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、C5-至C6-環烷基，在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)取代、C6-至C20-芳氧基，在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)及/或羥基取代(較佳為苯氧基、萘氧基)、C7-至C12-芳烷基，在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)取代，較佳為苯基-C1-至C4-烷基、或鹵基(較佳為氯)或OH基；k係1或1至10的整數，較佳為1至8，更佳為1至5； 三聚物(k=1)的比例以組分C.1為基準計為50-98莫耳%，較佳為60-98莫耳%，更佳為65-95莫耳%，又更佳為70-95莫耳%，特佳為70-90莫耳%，極佳為70-85莫耳%，C.2)0.1至30.0重量份的次膦酸鹽，更佳為7.0至12.0重量份，C.3)0至25.0重量份的寡聚膦酸酯，特別係雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，較佳為7.0至25.0重量份，更佳為11至20.0重量份，D)0至30.0重量份的滑石，較佳為0至15.0重量份，更佳為0至5.0重量份，其平均粒徑d50為0.1至20微米(μm)，E)0.05至5.00重量份的防滴劑，較佳為0.1至3重量份，更佳為0.1至1.5重量份，特別係0.1至1重量份，其中本申請書所述所有重量份較佳經標準化，使組成中的所有組分A+B+C+D+E的重量份和為100。
通常，基質的組成按總組成計含有少於或等於15重量%的接枝聚合物B)，較佳為少於或等於10重量%。當組分B)的含量按總組成計少於或等於10重量%時，基質的組成按總組成計較佳含有多於或等於11重量%的阻燃劑C.3。依據組分C.3，基質的組成按總組成計較佳含有多達20重量%的阻燃劑，更佳為多達17重量%，特別係多達15重量%。
在一特佳具體實例中，組成完全由組分A至E組成，且組成可另含習用添加劑。
較佳纖維複合物含有不含任何聚酯的組成做為基質材料。
在一較佳具體實例中，組成可另含下列成分：F)0-15.0重量份的乙烯(共)聚物或對苯二甲酸聚烯烴酯，較佳為2.0-12.5重量份，更佳為3.0-9.0重量份，特佳為3.0-6.0重量份，G)0-15.0重量份的添加劑，較佳為0.2-10.0重量份，更佳為0.4-5.0重量份，其中所述所有重量份較佳經標準化，使組成中的所有組分A+B+C+D+E+F+G的重量份和為100。
在一較佳具體實例中，組成無無機阻燃劑和阻燃增效劑，特別係氫氧化鋁、氧化鋁及氧化砷與氧化銻。
較佳具體實例可個別或結合使用。
組分A
依據組分A，適用本發明的芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯可從文獻得知或由文獻已知方法製得(在製備芳族聚碳酸酯方面，例如參見「Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964」和DE-B 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；在製備芳族聚酯碳酸酯方面，例如參見DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯的製備例如係藉由使二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應、利用相界方法，選擇性使用鏈終止劑，例如單酚，及選擇性使用三官能基或三官能基以上的分枝劑，例如三酚或四酚。也可利用熔融聚合方法製備，使二酚與如碳酸二苯酯反應。
用於製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯的二酚較佳具式(I)：
Figure 103134688-A0202-12-0004-5
 其中A係單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-環烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-伸芳基，其上可進一步融合選擇性含雜原子的芳環、或具式(II)或(III)基團：
Figure 103134688-A0202-12-0004-7
Figure 103134688-A0202-12-0004-8
 B在各例中為C1-至C12-烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，指數x彼此各自獨立為0、1或2，p係1或0，及R5和R6個別就X1選擇，且彼此各自獨立為氫或C1-至C6-烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1係碳，及m係4至7的整數，較佳為4或5，前提係R5和R6在至少一原子X1上均為烷基。
二酚較佳為對苯二酚、間苯二酚、二羥基二酚、雙(羥基苯基)-C1-至C5-烷烴、雙(羥基苯基)-C5-至C6-環烷烴、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)亞碸、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸與α,α-雙(羥基苯基)二異丙基苯、和環溴化及/或環氯化衍生物。
二酚更佳為4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸和其二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，又以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)尤佳。
二酚可個別或混合使用。二酚可從文獻得知或由文獻已知方法製得。
適於製備熱塑芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如為苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚和長鏈烷基酚，例如DE-A 2 842 005所述4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、4(1,3-四甲基丁基)苯酚、或單烷基酚或烷基取代基共有8至20個碳原子的二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚與4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑的用量通常佔所用二酚總莫耳數的0.5莫耳%至10莫耳%。
熱塑芳族聚碳酸酯的平均分子量(重量平均Mw，以採用聚碳酸酯標準的GPC(膠透層析)測量)為15000至80000克/莫耳，較佳為19000至32000克/莫耳，更佳為22000至30000克/莫耳。
可以已知方式使熱塑芳族聚碳酸酯分枝，較佳係併入佔所用二酚總量 0.05至2.0莫耳%的三官能基或三官能基以上的化合物，例如具三及更多酚基者。較佳為使用直鏈聚碳酸酯，更佳為雙酚A系。
同聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適用。為依據本發明組分A製備共聚碳酸酯，亦可使用按所用二酚總量計為1-25重量%、具羥芳氧端基的聚二有機矽氧烷，較佳為2.5-25重量%。其可從US 3 419 634 A得知及由文獻已知方法製得。含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯亦適用；含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製備例如描述於DE-A 3 334 782。
用於製備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二鹵化物較佳為異苯二甲酸、對苯二甲酸、雙(4-羧苯基)醚和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
更佳為1：20至20：1的異苯二甲酸與對苯二甲酸的二酸二氯化物混合物。
製備聚酯碳酸酯時，另附隨使用碳酸鹵化物做為二官能酸衍生物，較佳為光氣。
除上述單酚外，可用於製備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑為其氯碳酸酯和芳族單羧酸的酸氯化物，其可選擇性被C1-至C22-烷基或鹵素原子取代、和脂族C2-至C22-單羧酸氯化物。
在各例中的鏈終止劑量按二酚莫耳計(以酚系鏈終止劑為例)及按二羧酸二氯化物莫耳計(以單羧酸氯化物鏈終止劑為例)為0.1-10莫耳%。
製備芳族聚酯碳酸酯時，可另使用芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可為直鏈或以已知方式分枝(參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，其中以直鏈聚酯碳酸酯為佳。
至於分枝劑，可使用如三官能基或更多官能基的羧酸氯化物，例如對稱苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，其量為0.01-1.0莫耳%(按所用二羧酸二氯化物計)、或三官能基或更多官能基的酚，例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基) 甲烷、1,4-雙[4,4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其量佔所用二酚的0.01-1.0莫耳%。酚系分枝劑最初可和二酚一起充填；酸氯化物分枝劑可和酸二氯化物一起引入。
在熱塑芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元的比例可依任何預定方式改變。碳酸酯基的比例按酯基與碳酸酯基的總量計較佳為多達100莫耳%，特別係多達80莫耳%，更佳為多達50莫耳%。芳族聚酯碳酸酯的酯基與碳酸酯基可以嵌段或任意分布於聚縮物的形式存在。
熱塑芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨或混合使用。
組分B
接枝聚合物B例如包含具橡膠彈性的接枝聚合物，且本質上可從至少二下列單體獲得：氯丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇組分具1至18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即如「”Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl),Vol.14/1,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1961,pp.393 406」和「C.B.Bucknall,“Toughened Plastics”,Appl.Science Publishers,London 1977」所述聚合物。
聚合物B更佳例如為ABS聚合物(乳化ABS、塊狀ABS和懸浮ABS)，此如DE-A 2 035 390(=US專利3 644 574)或DE-A 2 248 242(=GB專利1 409 275)或「Ullmanns,Enzyklopädie der Technischen Chemie,Vol.19(1980),p.280 ff」所述。
接枝聚合物B係由自由基聚合反應製備，例如利用乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合，較佳為利用乳化或塊狀聚合。
聚合物B較佳為部分交聯，且凝膠含量(在甲苯中測量)高於20重量%，較佳為高於40重量%，特別係高於60重量%。
凝膠含量係在25℃下並在適當溶劑中測定(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I and II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B較佳包含由下列所組成的接枝聚合物：B.1)5至95重量份的混合物，較佳為30至80重量份，混合物為：B.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基環取代之苯乙烯、C1-至C8-烷基丙烯酸甲酯(特別係甲基丙烯酸甲酯)、C1-至C8-烷基丙烯酸酯(特別係甲基丙烯酸酯)或這些化合物的混合物，及 B.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-至C8-烷基丙烯酸甲酯(特別係甲基丙烯酸甲酯)、C1-至C8-烷基丙烯酸酯(特別係甲基丙烯酸酯)、馬來酸酐、C1-至C4-烷基-或-苯基-N-取代之馬來醯亞胺或這些化合物的混合物，B.2)5至95重量份的含橡膠接枝基底，較佳為20至70重量份。
接枝基底的玻璃轉移溫度較佳為低於-10℃。
除非本發明另有所指，否則玻璃轉移溫度係依據標準DIN EN 61006，利用動態差式熱分析儀(DSC)，以10K/分鐘的加熱速率測定，且Tg定義為中點溫度(切線法)，氮氣做為保護氣體。
更佳為聚丁二烯橡膠系接枝基底。
接枝聚合物B較佳例如為與苯乙烯及/或丙烯腈及/或烷基(甲基)丙烯酸酯接枝的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠，即DE-A 1 694 173(=US專利3564077)所述共聚物類型；與烷基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，此如描述於DE-A 2 348 377(=US專利3919353)。
接枝聚合物B更佳為由以下的接枝反應獲得的接枝聚合物：I.佔接枝產物10-70重量%的至少一(甲基)丙烯酸酯，較佳為15-50重量%，特別係20-40重量%，或係10-70重量%的混合物，較佳為15-50重量%，特別係20-40重量%，混合物含有佔混合物10-50重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯(較佳為20-35重量%)與佔混合物50-90重量%的苯乙烯(較佳為65-80重量%)，II.佔接枝產物30-90重量%的丁二烯聚合物，較佳為40-85重量%，特別係50-80重量%，且按II計具有至少50重量%的丁二烯基做為接枝基底。
根據本發明，以使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)做為接枝聚合物尤佳。
接枝基底II的凝膠含量較佳為至少70重量%(在甲苯中測量)，接枝程度G為0.15至0.55，接枝聚合物B的平均粒徑d50為0.05至2微米(μm)，較佳為0.1至0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I係丙烯酸或甲基丙烯酸與具1至18個碳原子之單羥醇 的酯類，又以甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯和丙基丙烯酸甲酯尤佳。
除了丁二烯基，接枝基底II按II計可包含多達50重量%的其他乙烯系不飽和單體的基團，例如苯乙烯、丙烯腈、在醇組分具1至4個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯)、乙烯酯及/或乙烯醚。接枝基底II較佳由純聚丁二烯組成。
由於已知在接枝反應時，接枝單體未必完全接枝到接枝基底。為達本發明的目的，接枝聚合物B亦包括在存有接枝基底下由接枝單體聚合反應而得的產物。
接枝程度G係接上的接枝單體對接枝基底的重量比且為無因次。
平均粒徑d50係在各例中有50重量%的微粒大於及小於該值的直徑。其可利用超高速離心測量測定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796)。
其他較佳接枝聚合物B例如為由下列所組成的接枝聚合物：(a)按B計為20-90重量%的丙烯酸酯橡膠做為接枝基底，及(b)按B計為10-80重量%的至少一可聚合乙烯系不飽和單體做為接枝單體，其在無(a)情況下形成的同聚物或共聚物的玻璃轉移溫度高於25℃。
由丙烯酸酯橡膠組成的接枝基底的玻璃轉移溫度較佳為低於-20℃，更佳為低於-30℃。
聚合物B的丙烯酸酯橡膠(a)較佳為烷基丙烯酸酯聚合物，且按(a)計為選擇性具有多達40重量%的其他可聚合乙烯系不飽和單體。可聚合丙烯酸酯較佳包括C1-至C8-烷基酯，例如甲基、乙基、正丁基、正辛基與2-乙基己基酯和這些單體的混合物。
為有效交聯，可使具一個以上可聚合雙鍵的單體共聚。較佳交聯單體實例為具3至8個碳原子之不飽和單羧酸和具3至12個碳原子之不飽和單羥醇或具2至4個OH基及2至20個碳原子之飽和聚醇的酯類(如乙二醇二丙烯酸甲酯、烯丙基丙烯酸甲酯)、鑲嵌不飽和雜環化合物的酯類(如三乙烯基氰尿酸酯與三烯丙基氰尿酸酯)、多官能基乙烯基化合物的酯類(如二乙烯基苯與三乙烯基苯、和三烯丙基膦酸酯與二烯丙基鄰苯二甲酸酯)。交聯單體較佳為環狀單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯醯基六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯單體量較佳為佔接枝基底(a)的0.02-5重量%，特別係0.05-2重量%。
若為具至少3個乙烯系不飽和基的環狀交聯單體，則量最好限制為少於接枝基底(a)的1重量%。
除了丙烯酸酯，較佳的”其他”可聚合乙烯系不飽和單體例如為丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1-至C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯，其可選擇性用於製備接枝基底(a)。較佳做為接枝基底(a)的丙烯酸酯橡膠為乳化聚合物，其凝膠含量為至少60重量%。
其他適合的接枝基底為具接枝活化位置且凝膠含量為至少40重量%(在二甲基甲醯胺中測定)的矽酮橡膠(如第一專利公開案DE 37 04 657、DE 37 04 655、DE 36 31 540與DE 36 31 539所述)和矽酮-丙烯酸酯複合物橡膠。
組分C.1
根據本發明做為組分C.1的偶磷氮為具結構(X)的環狀偶磷氮，
Figure 103134688-A0202-12-0010-9
 其中基團R為相同或不同，且各自為- 胺基，- 在各例中選擇性鹵化(較佳為氟化，更佳為單鹵化)之C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，- C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，- C5-至C6-環烷基，其在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)取代，- C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，其在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)及/或羥基取代，- C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-至C4-烷基，其在各情況中為視需 要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)取代，- 鹵基，較佳為氯或氟，- OH基，k係1或1至10的整數，較佳為1至8，更佳為1至5。
較佳為丙氧基偶磷氮、苯氧基偶磷氮、甲基苯氧基偶磷氮、胺基偶磷氮與氟烷基偶磷氮和具下列結構的偶磷氮：
Figure 103134688-A0202-12-0011-11
在上述化合物中，k=1、2或3。
更佳為苯氧基偶磷氮(所有基團R=苯氧基)且k=1(C.1-1)的寡聚物比例為50-98莫耳%。
Figure 103134688-A0202-12-0011-10
鹵素取代磷的偶磷氮比例(如來自不完全反應的起始材料)較佳為小於1000ppm，更佳為小於500ppm。
偶磷氮可單獨或混合使用。基團R可一直相同，或者式(Ia)與(Ib)的2或更多基團可為不同。偶磷氮的基團R較佳為相同。
在另一較佳具體實例中，只使用具相同基團R的偶磷氮。在一較佳具體實例中，四聚物(k=2)(C.1-2)的比例為佔組分C.1的2-50莫耳%，更佳為5-40莫耳%，又更佳為10-30莫耳%，特佳為10-20莫耳%。
在一較佳具體實例中，高級寡聚偶磷氮(k=3、4、5、6和7)(C.1-3)的比例為佔組分C的0-30莫耳%，更佳為2.5-25莫耳%，又更佳為5-20莫耳%，特佳為6-15莫耳%。
在一較佳具體實例中，k
Figure 103134688-A0202-12-0012-25
8之寡聚物(C.1-4)的比例為佔組分C.1的0-2.0莫耳%，較佳為0.10-1.00莫耳%。
在另一較佳具體實例中，就比例(C.1-2-C.1-4)而言，組分C.1的偶磷氮符合上述三個條件。
組分C.1較佳為苯氧基偶磷氮且按組分C.1計，三聚物(k=1)的比例為70-85莫耳%，四聚物(k=2)的比例為10-20莫耳%，高級寡聚偶磷氮(k=3、4、5、6和7)的比例為6-15莫耳%，k
Figure 103134688-A0202-12-0012-26
8之偶磷氮寡聚物為0.1-1莫耳%。
在一替代具體實例中，n定義為k的加權運算值，其為1.0至1.75，較佳為1.15至1.50，更佳為1.20至1.45，特佳為1.20至1.40(範圍邊界包括在內)。
Figure 103134688-A0202-12-0012-12
偶磷氮和其製備例如描述於EP-A 728 811、DE-A 1 961668和WO 97/40092 A1。
化合後，亦可利用31P-NMR偵測及定量各摻合樣品中的寡聚物組成(化學位移；三聚物的δ為6.5至10.0ppm；四聚物的δ為-10至-13.5ppm；高級寡聚物的δ為-16.5至-25.0ppm)。
組分C.2
為達本發明的目的，次膦酸鹽(組分C.2)係具任何金屬陽離子的次膦酸鹽。亦可使用具不同金屬陽離子的鹽類混合物。金屬陽離子係週期表中第一主族(鹼金屬，較佳為Li+、Na+、K)、第二主族(鹼土金屬，較佳為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，更佳為Ca2+)或第三主族(硼族元素，較佳為Al3+)及/或第二、第七或第八過渡族(較佳為Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金屬陽 離子。
較佳為使用具式(IV)之次膦酸鹽或鹽類混合物，
Figure 103134688-A0202-12-0013-15
 其中Mm+係週期表中第一主族(鹼金屬；m=1)、第二主族(鹼土金屬；m=2)或第三主族(m=3)或第二、第七或第八過渡族(其中m係1至6的整數，較佳為1至3，更佳為2或3)的金屬陽離子。
在式(IV)中，特佳為：就m=1而言，金屬陽離子M+=Li+、Na+、K+，就m=2而言，金屬陽離子M2+=Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，及就m=3而言，金屬陽離子M3+=Al3+，最佳為Ca2+(m=2)和Al3+(m=3)。
在一較佳具體實例中，次膦酸鹽(組分C.2)的平均粒徑d50為小於80μm，較佳為小於60μm，d50更佳為10μm至55μm。平均粒徑d50係在各例中有50重量%的微粒大於及小於該值的直徑。亦可使用具不同平均粒徑d50的鹽類混合物。
加諸於次膦酸鹽粒徑d50的要求分別與提高次膦酸鹽阻燃效率的技術作用相關聯。
次膦酸鹽可單獨或結合其他含磷阻燃劑使用。較佳為含次膦酸鹽之組成，其不含選自由單聚與寡聚磷酸和膦酸酯、膦酸胺鹽和偶磷氮所組成群組的含磷阻燃劑。相較於次膦酸鹽，諸如單聚與寡聚磷酸和膦酸酯等其他含磷阻燃劑的缺點為其會降低製模組成的熱塑形穩定性。
組分C.3
具式(VIII)之寡聚磷酸或膦酸酯做為組分C.3的阻燃劑，
Figure 103134688-A0202-12-0013-13
 其中 R1、R2、R3和R4彼此各自獨立為選擇性鹵化之C1-至C8-烷基或C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，其在各情況中為視需要被烷基(較佳為C1-至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯、溴)取代，指數n彼此獨立為0或1，q係0至30，及X係具6至30個碳原子的單環或多環芳族基團、或具2至30個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團，其可被OH取代並含有至多8個醚鍵。
R1、R2、R3和R4個別較佳為C1-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-至C4-烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4可被鹵素及/或烷基取代，較佳為氯、溴及/或C1-至C4-烷基。芳基以甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基、和其對應溴化與氯化衍生物尤佳。
式(VIII)中的X較佳為具6至30個碳原子的單環或多環芳族基團。此較佳衍生自式(I)二酚。
指數：
式(VIII)中的n彼此各自獨立為0或1，n較佳為1。
Q係0至30，較佳為0.3至20，更佳為0.5至10，特別係0.5至6，又更佳為1.01至1.6，極佳為1.05至1.6，最佳為1.05至1.2。
X更佳為
Figure 103134688-A0202-12-0014-17
或其氯化或溴化衍生物。特別地，X衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚A或苯基苯酚。X更佳衍生自雙酚A。
根據本發明，亦可使用各種膦酸酯混合物做為組分C.3。
具式(VIII)之含磷化合物特別係間苯二酚橋接寡聚膦酸酯和雙酚A橋接 寡聚膦酸酯。更佳為使用衍生自雙酚A的式(VIII)寡聚磷酸酯。
最佳為具式(VIIIa)之雙酚A系寡聚磷酸酯，
Figure 103134688-A0202-12-0015-16
 其中做為組分C.3時，式(VIIIa)中的q為1.05至1.2。
組分C.3的含磷化合物為已知(如參見EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可以類似已知方式製得(如「Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,Vol.18,p.301 ff.1979」、「Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol.12/1,p.43」、「Beilstein Vol.6,p.177」)。
使用各種含磷化合物的混合物時，若為寡聚含磷化合物，則所述q值為平均q值。平均q值可藉由以適當方法(氣相層析(GC)、高壓液相層析(HPLC)、膠透層析(GPC))測定含磷化合物組成(分子量分布)及由此計算q的平均值而決定。
阻燃劑可單獨或互相混合或摻和其他阻燃劑使用。然較佳為無所用C.1、C.2及/或C.3阻燃劑群組以外的其他阻燃劑。
組分D
為達本發明的目的，滑石係天然或合成滑石。
純滑石的化學組成為3MgO．4SiO2．H2O，且MgO含量為31.9重量%，SiO2含量為63.4重量%，化學結合水含量為4.8重量%。其係具片結構的矽酸鹽。
天然滑石材料通常不具上述理想組成，因為鎂會被其他元素部分取代、矽會被如鋁部分取代及/或與諸如白雲石、菱鎂石和綠泥石等其他礦物一起生長而遭到污染。
為達本發明的目的，特定滑石類型具有極高純度，其特徵在於MgO含量為28-35重量%，較佳為30-33重量%，更佳為30.5-32重量%，SiO2含量為55-65重量%，較佳為58-64重量%，更佳為60-62.8重量%。另外，較佳滑石類型的Al2O3含量少於5重量%，更佳為少於1重量%，特別係少於0.7重量%。
對應此定義的市售滑石類型例如為取自Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH(澳洲Graz)的Luzenac® A3。
未依照本發明的滑石類型例如為Luzenac SE-Standard、Luzenac SE-Super、Luzenac SE-Micro和Luzenac ST 10、15、20、30、60，其皆由Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH販售。
根據本發明，最好使用細磨類型的滑石，其平均粒徑d50為0.1至20μm，較佳為0.2至10μm，更佳為1.1至5μm，極佳為1.15至2.5μm。
滑石可經表面處理，例如矽烷化，以與聚合物有較佳相容性。為處理及製造製模組成，亦最好使用壓實滑石。
組分E
特別地，聚四氟乙烯(PTFE)或含PTFE的組合物做為防滴劑，例如具苯乙烯或含甲基丙烯酸甲酯之聚合物或共聚物的PTFE母料，粉末或如和組分B的混凝混合物均可。
用作防滴劑的氟化聚烯烴具有高分子量且玻璃轉移溫度高於-30℃，通常高於100℃，氟含量較佳為65-76重量%，特別係70-76重量%，平均粒徑d50為0.05至1000μm，較佳為0.08至20μm。通常，氟化聚烯烴的密度為1.2至2.3克/立方公分。氟化聚烯烴較佳為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴為已知(參見「“Vinyl and Related Polymers”by Schildknecht,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962,pages 484 494」、「”Fluoropolymers”by Wall,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,Volume 13,1970,pages 623 654」、「”Modern Plastics Encyclopedia”,1970 1971,Volume 47,No.10 A,October 1970,McGraw-Hill,Inc.,New York,pages 134 and 774」、「”Modern Plastics Encyclopedia”,1975 1976,October 1975,Volume 52,No.10 A,McGraw-Hill,Inc.,New York,pages 27,28 and 472」和美國專利3 671 487、3 723 373與3 838 092)。
其可由已知方法製得，例如在水性介質中，利用自由基形成催化劑，例如過氧二硫酸鈉、鉀或銨，在7至71公斤/平方公分的壓力與0-200℃下，較佳為20℃-100℃，使四氟乙烯聚合(其他細節例如參見US-A 2 393 967)。視所用類型而定，材料密度可為1.2至2.3克/立方公分，平均粒徑可為0.05至1000μm。
根據本發明，較佳氟化聚烯烴的平均粒徑為0.05至20μm，較佳為0.08 至10μm，密度為1.2-1.9克/立方公分。
適用的粉末狀氟化聚烯烴E為四氟乙烯聚合物，其平均粒徑為100至1000μm，密度為2.0克/立方公分至2.3克/立方公分。適合的四氟乙烯聚合物粉末為如DuPont所販售的商品Teflon®。
除了選擇性其他添加劑，阻燃組成更佳還含有0.05至5.0重量份的氟化聚烯烴做為組分E，較佳為0.1至2.0重量份，更佳為0.3至1.0重量份。
組分F
組分F包含一或更多熱塑乙烯(共)聚合物或對苯二甲酸聚烯烴酯。
適合的乙烯(共)聚合物F係選自由乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(C1-至C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯、不飽和羧酸與不飽和羧酸衍生物(如酸酐和醯亞胺)所組成群組的至少一單體的聚合物。較佳聚合物為下列的(共)聚合物：F.1為50-99重量份的乙烯基芳族化合物及/或環取代之乙烯基芳族化合物，較佳為60-80重量份，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯及/或(C1-至C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯，及F.2為1-50重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈)(如丙烯腈和甲基丙烯腈)及/或(C1-至C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)及/或不飽和羧酸(如馬來酸)及/或不飽和羧酸衍生物，例如酸酐和醯亞胺，例如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺，較佳為20-40重量份。
乙烯(共)聚合物F為似樹脂、熱塑且無橡膠。更佳為F.1苯乙烯與F.2丙烯腈的共聚物。
做為F的(共)聚合物為已知且可由自由基聚合反應製備，特別係利用乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合。(共)聚合物的平均分子量Mw(重量平均，利用光散射或沈降測定)較佳為15000至200000克/莫耳，更佳為100000至150000克/莫耳。
在一特佳具體實例中，F係77重量%之苯乙烯與23重量%之丙烯腈的共聚物，其重量平均分子量Mw為130000克/莫耳。
同樣地，根據本發明，組成可含有對苯二甲酸聚烯烴酯、或二或更多不同的對苯二甲酸聚烯烴酯混合物做為適當組分F。
為達本發明的目的，對苯二甲酸聚烯烴酯係衍生自對苯二甲酸(或其反應衍生物，例如二甲基酯或酸酐)和烷二醇、脂環族或芳脂族二醇與其混合物(如以丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-環己二醇和環己基二甲醇與根據本發明具2個碳原子以上的二醇組分為基礎)的對苯二甲酸聚烯烴酯。故較佳為以對苯二甲酸聚丁烯酯及/或對苯二甲酸聚伸丙酯、最佳為對苯二甲酸聚丁烯酯做為組分F。
根據本發明，對苯二甲酸聚烯烴酯亦可含有多達5重量%的間苯二酸做為二酸的單體。
較佳對苯二甲酸聚烯烴酯可利用已知方法、由對苯二甲酸(或其反應衍生物)與具3至21個碳原子的脂族或環脂族二醇製得(Kunststoff-Handbuch,Vol.VIII,p.695 ff,Karl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
較佳對苯二甲酸聚烯烴酯按二醇組分計含有至少80莫耳%的1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇基團，較佳為至少90莫耳%。
除了對苯二甲酸基團，較佳對苯二甲酸聚烯烴酯還可含有多達20莫耳%、具8至14個碳原子的其他芳族二羧酸基團或具4至12個碳原子的脂族二羧酸基團，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、雙苯基-4,4’-二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸、環己烷二羧酸等基團。
除了1,3-丙二醇或1,4-丁二醇基團，較佳對苯二甲酸聚烯烴酯還可含有多達20莫耳%、具3至12個碳原子的其他脂族二醇或具6至21個碳原子的環脂族二醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇與2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷等基團(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
可併入相當少量的3-或4-含氫醇、或3-或4-基礎羧酸，使對苯二甲酸聚烯烴酯分枝，此如DE-A 19 00 270和US-A 3 692 744所述。較佳的分枝劑實例為對稱苯三甲酸三氯化物、偏苯三甲酸、三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷 和季戊四醇。
按酸組分計，分枝劑的用量最好不超過1莫耳%。
更佳為單獨從對苯二甲酸或其反應衍生物(如其二烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯)與1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇製得的對苯二甲酸聚烯烴酯(對苯二甲酸聚丙烯酯和對苯二甲酸聚丁烯酯)和對苯二甲酸聚烯烴酯混合物。
對苯二甲酸聚烯烴酯較佳亦包括從上述兩種酸組分及/或從上述至少兩種醇組分製得的共聚物；共聚物更佳為聚(1,3-丙二醇/1,4-丁二醇)對苯二甲酸酯。
對苯二甲酸聚烯烴酯的本質黏度通常為0.4至1.5分升/克(dl/g)，較佳為0.5至1.3dl/g，其在各例中係在25℃下的苯酚/二氯苯(1：1重量份)中測量。
在一替代具體實例中，根據本發明製備的聚酯亦可摻和其他聚酯及/或其他聚合物使用，較佳為使用對苯二甲酸聚烯烴酯與其他聚酯的混合物。
其他添加劑G
組成另可含有習用聚合物添加劑，例如阻燃增效劑、潤滑劑和脫模劑(例季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑(如UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、交酯化抑制劑、水解抑制劑)、抗靜電劑(如導電碳黑、碳纖維、奈米碳管和有機抗靜電劑，例如聚伸烷醚、烷基磺酸鹽或含聚醯胺的聚合物)、和染料、顏料、填料和強化材料，特別係玻璃纖維、礦物強化材料和碳纖維。另外，組合可含有無機硼化合物，較佳為金屬硼酸鹽，特別係硼酸鋅。
較佳為使用立體障礙苯酚與亞磷酸酯或其混合物做為穩定劑，例如Irganox© B900(Ciba Speciality Chemicals)。季戊四醇四硬脂酸酯較佳用作脫模劑。另外，碳黑較佳加入做為黑色顏料(如Black Pearls)。
除選擇性其他添加劑外，製模組成更佳包含0.1-1.5重量份的脫模劑(季戊四醇四硬脂酸酯尤佳)做為組分G，較佳為0.2-1.2重量份，更佳為0.3-0.8重量份。
除選擇性其他添加劑外，製模組成更佳包含至少一穩定劑做為組分G，例如選自由立體障礙苯酚與亞磷酸酯或其混合物所組成的群組，特別係Irganox© B900，其量為0.01-0.5重量份，較佳為0.03-0.4重量份，更佳為 0.06-0.3重量份。
另外，特佳為結合PTFE(組分E)、季戊四醇四硬脂酸酯和Irganox© B900與磷系阻燃劑(組分C)。
根據本發明，用於纖維複合物的極佳組成係完全由組分A至E與選擇性至少一脫模劑(特別係季戊四醇四硬脂酸酯)和選擇性至少一穩定劑(特別係苯酚、亞磷酸酯或其混合物)組成。
茲發現根據本發明組成用作基質材料供纖維浸漬時所提供的纖維複合物不僅有良好的強度與剛性機械性質，還符合依據EN 45545-2對軌道車輛防火方面，就發煙量(Ds(4)、VOF4與Ds(最大值))的嚴格防火規定。
故本發明的概念亦包括上述用於製造纖維複合物的組成用途，其符合EN 45545-2在發煙量方面的規定，特別係用於製造軌道車輛的部件。
另外，依據EN 45545的規定，製自根據本發明纖維複合物的部件在火焰延燒(CFE)和放熱(MARHE)方面有良好的性質。
纖維複合物具有由纖維材料組成的至少一纖維層。為達本發明的目的，此纖維層係片狀層，其由實質排在平面的纖維形成。纖維可透過其位置互相接合，例如利用編織狀排列纖維。另外，纖維層亦可包含一定比例的樹脂或另一黏著劑。或者，纖維也可不互相接合。此意指在不施加可觀力量的情況下，纖維彼此乃可分離。纖維層亦可具有互相接合的纖維組合物和不互相接合的纖維。
至少一纖維層嵌入熱塑系基質中。此意指纖維層的至少一側被熱塑塑膠圍繞，較佳為兩側。特別地，熱塑塑膠組成的基質周圍將構成纖維複合物組成部件或半成品零件的外表面。
纖維複合物中的纖維層數量原則上並無任何限制。因此，也可把二或更多纖維層排在彼此頂部。在各例中，二疊置纖維層可個別嵌入基質中，使其兩側各自被基質圍繞。另外，二或更多纖維層亦可直接置於彼此頂部，使其總體被基質圍繞。在此情況下，二或更多纖維層亦可視為厚纖維層。
在纖維複合物的一具體實例中，纖維層配置成單向纖維層、編織層或纖維網、針織織物、鉤織織物或編織物、或糾結纖維氈或不織物形式的長纖維或其組合物。在實驗中，使用單向纖維層、編織層和纖維網，可得最佳纖維複合物性質。
纖維材料的纖維(強化纖維)化學結構十分多樣。強化纖維較佳具有比各存有熱塑基質高的軟化或熔點。纖維材料實例為無機材料，例如各種矽質與非矽質玻璃類型、碳、玄武岩、硼、碳化矽、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和矽酸鹽，還有有機材料，例如天然與合成聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高度定向聚烯烴纖維、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、液晶高分子、聚苯硫化物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、棉花和纖維素。較佳為高熔點材料，例如玻璃、碳、聚芳醯胺、玄武岩、液晶高分子、聚苯硫化物、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚醯亞胺。強化纖維以玻璃纖維和碳纖維尤佳。
在纖維複合物的一具體實例中，纖維材料的體積含量佔纖維複合物總體積的30-60體積%，較佳為40-55體積%。
在纖維複合物的一具體實例中，纖維複合物係纖維複合片形式。是以本發明亦特別提供纖維複合片，其本質上由上述纖維複合物組成。
在纖維複合物的一具體實例中，纖維複合片的厚度為0.5至3毫米(mm)，較佳為1至2mm。茲發現在此厚度內的防火性特別好。
在纖維複合物的一具體實例中，纖維複合物具有下列性質，特別係當纖維複合物為纖維複合片形式時：根據ISO 5659-2，Ds(4)<300，根據ISO 5659-2，VOF4<600，及根據ISO 5659-2，Ds(最大值)<600。
依據ISO 5659-2，發煙量的Ds(4)、VOF4、Ds(最大值)係以50千瓦/平方公尺的照射強度且在無點燃情況下測定(參見實施例)。
各種製造方法可用於製造以連續纖維(複合片)強化的熱塑半成品零件。在此，基本上先區別複合片是否由如單向纖維層、編織層、糾結纖維層或其組合物組成，單向纖維能以半成品零件(如纖維網)或直接以純纖維紡紗形式引入複合片。在後者中，纖維紡紗通常先浸漬於具熱塑樹脂的單層中，隨後壓合形成多層系統(層板)，浸漬方法有很多。若複合片製自半成品零件(編織層、纖維網、糾結纖維等)，則先前技術同樣揭示使纖維與基質在一起的各種可能方式。習用方法例如為利用粉末預浸或膜堆疊方法。膜堆疊方法較佳用於製造上述纖維複合物。在此，薄膜和編織層交替 置於彼此頂部，編織層的每單位面積重量與膜厚例如可匹配，以在成品複合片中產生如50體積%的纖維體積含量。
根據本發明，上述目的可至少部分由上述纖維複合物的用途達成，其用於軌道車輛的部件，特別係用於運輸乘客的軌道車輛。
茲發現上述纖維複合物展現良好的防火性結果，此對軌道車輛而言很重要。故纖維複合物特別適用軌道車輛。特別地，纖維複合物適用運輸乘客的軌道車輛，因為就乘客安全而言，防火尤其重要，材料用於軌道車輛所需符合的要求也相當高。依據EN 45545-2，記於軌道標準的發煙量對熱塑塑膠而言係一大障礙。
茲發現上述纖維複合物展現很低的發煙量，並且符合EN 45545-2的發煙量規定。故纖維複合物亦特別適用需符合規定的部件，例如車輛內部的結構與內襯元件(壁面、頂篷內襯、門、窗等)、行李架、駕駛艙、檯桌、隔音與隔熱材料、車輛外皮的垂直表面、子結構的外表面、燈罩、光擴散器等。本發明的纖維複合物亦可用於製造薄壁製模(如資料技術外殼零件、TV外殼、筆記本電腦)，其中所用材料在切口衝擊韌性、接合線強度、耐燃性和表面品質方面需符合特別嚴苛的要求，其也可用於製造外殼零件，例如家用電器、諸如螢幕或印表機等辦公室機器、建築部門用覆蓋板和機動車輛部門用零件或電力部門用零件。
上述目的亦可至少部分由用於製造上述纖維複合物的方法達成，其中疊層組成的層結構係由至少一纖維材料纖維層和聚合物層所形成，其由配置在纖維層兩側的至少一聚合物膜組成，其中層結構受到加壓壓合與熱作用而形成纖維複合物，其中聚合物膜具有對應上述纖維複合物基質的組成。此方法亦稱作”膜堆疊”方法。
在”膜堆疊方法”中，疊層的層結構係由纖維材料組成的至少一纖維層和聚合物層所形成，其由至少一聚合物膜組成且配置在纖維層的兩側。為此，如一或更多條狀纖維層和條狀聚合物膜可從軋輥站的捲架解開，並依擬定排列方式放在一起而形成層結構。例如，可製造具二個纖維層和三個聚合物膜的層結構，各層交替置於彼此頂部。
在此方法中，層結構受到加壓壓合與熱作用而形成纖維複合物。此方法步驟可連續、半連續或不連續進行。例如，若採用連續方法，可使用加 熱式皮帶壓合機，就半連續方法而言，可使用間隔熱壓機，或就不連續方法而言，可使用簡易熱壓機。相較於不連續方法，連續或半連續操作模式可達到更高產量。
其他用於製造上述纖維複合物的方法描述如下。
為依據預浸技術來製造上述纖維複合物(複合片)，可採行具下列處理步驟的多階段方法：- 將具預定基質組成的一或更多粒料磨成粉末，- 篩濾粉末，- 製造粉末預浸材，- 壓合粉末預浸材而得複合片。
用於複合片的”預浸材”一詞係指半成品纖維零件(如編織層、纖維網、不織物等)，其可預浸漬熱塑基質材料及打褶。
可使用適合磨粉機，將粒料磨成粉末。為此常使用如角柱式磨粉機或震動式磨粉機。視磨粉機類型而定，過程可由不同粉碎機制主導，聚合物通常係由摩擦或衝擊應力打碎。工業熱塑塑膠通常用於製造纖維強化半成品零件(複合片)。許多工業熱塑塑膠(PA、PP、PC、PET、PEEK、PPS)即使受到衝擊應力仍展現很好的延展性，在研磨過程中，此將導致材料彎曲而不斷裂、或甚至因放熱而熔融。研磨期間，為忍受脆性破裂，有時需在研磨時以液態氮或CO2使聚合物冷卻至低於-196℃。此附加冷卻步驟與整個過程的高(能)成本相關聯且對經濟損害極大。
依據先前技術，為製造用於複合片的粉末預浸材，需使用具特定粒徑範圍的粉末。為此，可在研磨後，利用各種篩子將製得粉末分類。從製程產率與處理合適性的觀點看來，較佳範圍均為200μm至500μm。
熱塑塑膠隨後以粉末形式施加到編織纖維層、纖維網、纖維不織物等，並加熱而熔融。隨後冷卻使聚合物與纖維黏合，複合物(”預浸材”)可捲起及稍後進一步處理。
利用計量裝置測定灑在編織纖維層上的粉末量。此最終將決定未來複合片中的纖維與基質比率。典型計量裝置例如為取自Schilling-Knobel GmbH的散射機。視基板或基板形狀或尺寸而定，適用不同類型的機器。
其他製造本發明複合片的可行方式為”UD帶技術”(參見DE 10 2011 005462 B3)。在此方法中，所用纖維材料並非半成品纖維零件(編織層、纖維網等)、而係直接呈纖維紡紗形式。在此方法中，紡紗通常自複數個紡紗捲架平行取下，及一起抽絲而得平坦的寬纖維帶。使用越多紡紗捲架，纖維帶越寬。寬度理論上可任意設定。把纖維帶放在一起及鋪開後，施加熱塑材料。施加形式可為極細粉末、薄膜或直接從熔體到纖維帶上。在所有情況下，方法目標最終係使纖維帶完全浸透熱塑材料。所得半成品零件一般稱作”UD帶”。
在後續步驟中，把”UD帶”放在一起而得更寬的帶，此如DE 10 2011 090143 A1所述。在此，個別”UD帶”平行運送通過加熱/壓力區及互相融合。這些帶隨後以任何排列方式與數量疊置及壓合而得厚單向複合片。
根據本發明的纖維複合物特別係具有由纖維材料組成之至少一單向纖維層的複合物，其嵌入熱塑系基質中。
其中基質的組成含有：A)60-95重量份的芳族聚碳酸酯，B)0-15重量份的橡膠改質接枝聚合物，C.3)1-25重量份的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，D)0-30重量份的滑石，其平均粒徑d50為0.1至20μm，E)0.05至5.00重量份的防滴劑，至於組分G)為G.1)0.01-0.5重量份的熱穩定劑，及/或G.2)0.1-1.5重量份的脫模劑，其中所述所有重量份較佳經標準化，使組成中的所有組分A+B+C+D+E+G的重量份和為100。
基質的組成較佳不含任何其他組分。
根據本發明的纖維複合物可用於製造軌道車輛的部件，其符合EN 45545-2的發煙量規定。
纖維複合物、其用途及製造纖維複合物的方法的其他特徵和優點可參照以下一些實施例的實施方式說明與附圖得知。
2、12、48‧‧‧複合片
4、14、16、24‧‧‧纖維層
8‧‧‧基質
22、26、28‧‧‧捲架
30、32‧‧‧聚合物膜
34‧‧‧導輥
36‧‧‧層結構
38‧‧‧加熱元件
40‧‧‧壓合機
42‧‧‧纖維複合物
44‧‧‧帶
46‧‧‧加工裝置
圖1係根據本發明之第一複合物實施例的複合片，圖2係根據本發明之第二複合物實施例的另一複合片，圖3係本發明用於製造纖維複合物的方法實施例。
圖1圖示根據本發明之第一複合物實施例的複合片截面。複合片2包含由編織玻璃纖維組成的一或更多疊置纖維層4，其嵌入由熱塑塑膠組成的基質8中。
圖2圖示根據本發明之第二複合物實施例的另一複合片截面。複合片12包含一或更多第一疊置纖維層14和一或更多第二疊置纖維層16，其嵌入基質中，且第一和第二纖維層14、16彼此由基質材料層隔開。
圖3圖示本發明用於製造纖維複合物的方法實施例。在此方法中，帶狀纖維層24自第一捲架22取下，在各例中，帶狀聚合物膜30、32自第二和第三捲架26、28取下。利用導輥34，將纖維層24和聚合物膜30、32疊置形成層結構36，並饋送到雙皮帶壓合機40，其由加熱元件38加熱。也可使用間隔熱壓機來代替雙皮帶壓合機。在雙皮帶壓合機40中，層結構36受到加壓壓合與熱作用而形成纖維複合物42。對層結構36的聚合物膜30、32而言，雙皮帶壓合機40的溫度足以至少部分液化及形成基質，纖維層24嵌入其中。呈連續帶44離開雙皮帶壓合機40的纖維複合物42隨後可傳送到加工裝製46，其中帶44例如切割成複合片48。
複合片亦可利用靜態壓合製造。在此，薄膜和編織層可交替置於彼此頂部，且在各例中，複合片的上側與底側經膜層加工處理。
以下實施例用於說明本發明相關基質組成。
組分A1
具相對溶液黏度η相對=1.28(在25℃下並在CH2Cl2溶劑中測量)、濃度為0.5克/100毫升的雙酚A系直鏈聚碳酸酯或具重量平均分子量Mw=27500克/莫耳(在二氯甲烷中並以採用聚碳酸酯標準的GPC測量)的雙酚A系直鏈聚碳酸酯。
組分A2
具相對溶液黏度η相對=1.20(在25℃下並在CH2Cl2溶劑中測量)、濃度為 0.5克/100毫升的雙酚A系直鏈聚碳酸酯或具重量平均分子量Mw=20000克/莫耳(在二氯甲烷中並以採用聚碳酸酯標準的GPC測量)的雙酚A系直鏈聚碳酸酯。
組分B.1
具核殼結構的ABS接枝聚合物，其在存有佔ABS聚合物57重量%的微粒交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50=0.35μm)下，由佔ABS聚合物43重量%的混合物乳化聚合反應製備，混合物含有27重量%的丙烯腈與73重量%的苯乙烯。
組分C.3 組分C.3-1
磷含量為8.9重量%的雙酚A系寡聚膦酸酯。
Figure 103134688-A0202-12-0026-18
組分D1
滑石，取自Luzenac/Rio Tinto的Jetfine3CA，其具有32重量%的MgO含量、61重量%的SiO2含量和0.3重量%的Al2O3含量，平均粒徑d50=1.0μm。
組分E1
氟化聚烯烴乳液與苯乙烯-丙烯腈系共聚物乳液的凝聚混合物(取自Sabic的Cycolac INP 449)。
組分G1
季戊四醇四硬脂酸酯做為潤滑劑/脫模劑。
組分G2
熱穩定劑，Irganox® B900(80%的Irgafos® 168與20%的Irganox® 1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos® 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)/Irganox® 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
製造及測試射出成型試樣
使表2所列起始材料化合，及在雙螺桿擠壓機(TSE-25)(Werner und Pfleiderer)上，以225rpm的轉速造粒，產量為20公斤/小時，機器溫度為260℃。在射出成型機上處理成品粒料，以得適當試樣(熔融溫度為240℃，模具溫度為80℃，射出速度為40毫米/秒)。
複合片的製造描述如下：
使表2所列起始材料化合，及在雙螺桿擠壓機(TSE-25)(Werner und Pfleiderer)上，以225rpm的轉速打碎，產量為20公斤/小時，機器溫度為260℃。在另一處理步驟中，接著利用具縫模的單螺桿擠壓機處理粒料，以得薄膜。隨後在取自Servitec的靜態壓模Polystat 200T上，使用表1所列製程參數，以膜堆疊方法進一步處理薄膜而得複合片。
為製造複合片，使用取自Schlösser & Cramer KG(德國Haan)、經K506加工的Style3107型編織玻璃纖維。以2/2斜紋組織的編織纖維每單位面積的重量為390克/平方公尺。在此，薄膜和編織層可交替置於彼此頂部，且在各例中，複合片的上側與底側經膜層加工處理。
Figure 103134688-A0202-12-0027-19
依據ISO 5659-2，測量發煙量Ds(4)、VOF4、Ds(最大值)(照射強度：50千瓦/平方公尺，無點燃)。
依據UL94 V，在尺寸為127×12.7×X毫米(mm)(X=試樣厚度，即1或2mm)的棒上測量燃燒行為。
組成和測量結果列於下表2。
Figure 103134688-A0202-12-0028-20
Figure 103134688-A0202-12-0029-21
 試樣尺寸為75mm×75mm。
n.p.：未通過。
從表2可知，不管存有滑石及/或組分B1，製自實施例B1至B4之組成且無阻燃劑(C3-1)的射出成型試樣不符合發煙量規定。另外，不管添加滑石及/或組分B1，製自實施例B1至B4之組成且不含任何阻燃劑C3-1的複合片也不符合EN 45545-2的發煙量規定，即：根據ISO 5659-2，Ds(4)<300，根據ISO 5659-2，VOF4<600，及根據ISO 5659-2，Ds(最大值)<600。
由此甚至還可得知，製自含組分C3-1做為阻燃劑之組成(B5至B8)的射出成型體具有的發煙量明顯比製自不含任何阻燃劑之組成(B1至B4)的射出成型體差。然令人驚訝的是，製自組成B5至B8的複合片符合發煙量規定。此讓人十分訝異，因為發煙量無法從燃燒行為推斷。故即使試樣厚度為1mm，製自組成B8的射出成型體仍符合UL 94-V0的規定，而即使厚度為2mm，對應的複合片試樣仍未通過UL 94測試。
2‧‧‧複合片
4‧‧‧纖維層
8‧‧‧基質

Claims (12)

  1. 一種纖維複合物(42)，具有一纖維材料的至少一纖維層(4、14、16)，其嵌入一熱塑系基質(8、18)中，其中該基質(8、18)的組成含有：A)60-95重量份的芳族聚碳酸酯；B)0-15重量份的橡膠改質接枝聚合物；C)組分C.1、C.2或C.3之一，其具以下各例所示組成和量：C.1)1.0-14.5重量份、具式(X)的至少一環狀偶磷氮，
    Figure 103134688-A0305-02-0033-1
     其中基團R 為相同或不同，且各自為一胺基、在各情況中視需要經鹵化之C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C6-環烷基，在各情況中為視需要被烷基及/或鹵素取代、C6-至C20-芳氧基，在各情況中為視需要被烷基及/或鹵素及/或羥基取代、C7-至C12-芳烷基，在各情況中為視需要被烷基及/或鹵素取代；k 係1或1至10的整數；其中三聚物(k=1)的比例以該組分C.1為基準計為50-98莫耳%；C.2)0.1至30重量份的次膦酸鹽；C.3)1至25重量份的寡聚磷酸酯；D)0至30重量份的滑石，其平均粒徑d50為0.1至20μm；E)0.05至5.00重量份的防滴劑，其中所述所有重量份係經標準化，使該組成中的所有組分A+B+C+D+E的重量份和為100。
  2. 如請求項1之纖維複合物，其中該基質的組成另含：F)0-15.0重量份的乙烯(共)聚物或對苯二甲酸聚烯烴酯；G)0-15.0重量份的添加劑，其中所述所有重量份係經標準化，使該組成中的所有組分A+B+C+D+E+F+G的重量份和為100。
  3. 如請求項1或2之纖維複合物，其中該基質的組成含有：C.3)7.0至16.0重量份的寡聚磷酸酯。
  4. 如請求項1之纖維複合物，其中該接枝聚合物B包含由下列所組成的一接枝聚合物：B.1)5至95重量份的一混合物，該混合物為下列成分之混合物：B.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基環取代之苯乙烯、C1-至C8-烷基丙烯酸甲酯、C1-至C8-烷基丙烯酸酯或這些化合物的混合物；及B.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-至C8-烷基丙烯酸甲酯、C1-至C8-烷基丙烯酸酯、馬來酸酐、C1-至C4-烷基-或-苯基-N-取代之馬來醯亞胺或這些化合物的混合物；B.2)5至95重量份之選自丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠和矽酮-丙烯酸酯橡膠的含橡膠之接枝基底。
  5. 如請求項1之纖維複合物，其特徵在於該纖維層(4、14、16)係配置成單向纖維層、編織層或纖維網、針織織物、鉤織織物或編織物、或糾結纖維氈或不織物形式的長纖維或其組合物。
  6. 如請求項1之纖維複合物，其特徵在於該纖維材料包含一或更多下列纖維類型的纖維：玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維、聚芳醯胺纖維、液晶高分子纖維、聚苯硫化物纖維、聚醚酮纖維、聚醚醚酮纖維、聚醚醯亞胺纖維。
  7. 如請求項1之纖維複合物，其特徵在於該纖維材料的體積含量佔該纖維複合物的總體積的30-60體積%。
  8. 如請求項1之纖維複合物，其特徵在於該纖維複合物係一纖維複合片(2、12、48)的形式。
  9. 如請求項8之纖維複合物，其特徵在於該纖維複合片(2、12、48)的厚度為0.5至3毫米。
  10. 如請求項8之纖維複合物，其特徵在於該纖維複合物或該纖維複合片具有下列性質：根據ISO 5659-2，Ds(4)<300；根據ISO 5659-2，VOF4<600；及根據ISO 5659-2，Ds(最大值)<600。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之纖維複合物的用途，其係用於軌道車輛的部件。
  12. 一種製造如請求項1至10中任一項之纖維複合物的方法，- 其中多個疊層組成的一層結構(36)係由一纖維材料的至少一纖維層(4、14、16)和一聚合物層所形成，該聚合物層由至少一聚合物膜(30)組成且配置在該纖維層(4、14、16)的兩側；- 其中該層結構(36)受到加壓壓合與熱作用而形成一纖維複合物(42)；- 其中該聚合物膜(30)具有對應如請求項1至10中任一項之纖維複合物的該基質的組成。
TW103134688A 2013-10-08 2014-10-06 纖維複合物、其用途及其製造方法 TWI713439B (zh)

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