JP6199373B2

JP6199373B2 - 良好な熱安定性および化学安定性を有するｐｃ／ａｂｓ組成物

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Publication number: JP6199373B2
Application number: JP2015507522A
Authority: JP
Inventors: トーマス・エッケル; アンドレアス・ザイデル; マルティン・ホイスラー; ブルクハルト・テュルマー
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2017-09-20
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Description

本発明は、ポリカーボネート、グラフトポリマー、並びに任意に更なる添加剤および成分を含んでなり、高い耐薬品性だけでなく良好な熱安定性（特に、熱応力に曝した際の低い黄変傾向および低い分解傾向）も有する成形用組成物に関する。
また、１つの特定の難燃性の態様では、ＵＬ９４規格における接炎後残炎時間が短縮される。

ポリカーボネート（ＰＣ）およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）ポリマーから作られた熱可塑性成形用組成物は、以前から知られている。

ＤＥ−Ａ１１７０１４１は、アクリロニトリルおよび芳香族ビニル炭化水素のモノマー混合物とポリブタジエンとのグラフトポリマー、並びにポリカーボネートから作られ、良好な加工性を有する成形用組成物を記載している。

ＤＥ−Ａ１８１０９９３は、ＡＢＳグラフトポリマーまたはα−メチルスチレンベースコポリマーと混合したポリカーボネートの改善された耐熱性を記載している。

ＤＥ−Ａ２２５９５６５およびＤＥ−Ａ２３２９５４８は、ＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物の改善されたウェルドライン強度に関しており、いずれの文献においても、ＡＢＳ成分の組成成分として、特定の粒度を有するグラフトポリマーが使用されている。

ＤＥ−Ａ２８１８６７９は、ＡＢＳポリマーが異なったグラフト化度を有する２種類のグラフトコポリマーを含んでなる場合に、特に高い低温靱性を有するＰＣ／ＡＢＳ混合物を記載している。

ＥＰ−Ａ９００８２７は、ポリカーボネートを分解する塩基性成分を本質的に含まず、エマルションポリマーを含んでなり、改善された熱安定性を有する耐衝撃性改質ポリカーボネート組成物を開示している。同文献によれば、エマルションポリマーにより耐衝撃性が改質されるこのタイプのポリカーボネート組成物は、その製造に由来する塩基性不純物を含む場合、不十分な熱安定性を示す。

ＥＰ０３６３６０８は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および難燃添加剤としてのオリゴマーリン酸塩から作られたポリマー混合物を記載している。

ＥＰ０７０４４８８は、特定の量的割合の、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマー、および特定のグラフト基剤を有するグラフトポリマーから作られた成形用組成物を記載している。この成形用組成物は、場合により、リン化合物により難燃化することができる。

ＥＰ７４７４２４は、難燃剤として５００〜２０００の分子量を有するリン酸塩化合物と２３００〜１１０００の分子量を有するリン酸塩化合物とを含んでなる熱可塑性樹脂を記載しており、多くの熱可塑性樹脂が挙げられている。これらリン化合物の高分子量は、成形用組成物の流動性を著しく損なう。

ＥＰ１００３８０９は、オリゴマーリン化合物と、特定の粒度を有するグラフト基剤から作られたグラフトポリマーとを含んでなるＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物を記載している。この成形用組成物は、特に比較的高い弾性要件が必要とされる場合も、良好な機械的性質を特徴としている。

ＥＰ０９８３３１５は、芳香族ポリカーボネート、グラフトポリマー、並びにモノマーおよびオリゴマーリン化合物からなる難燃剤組み合わせから作られた成形用組成物を記載している。この成形用組成物は、高い耐熱変形性と優れた機械的性質（耐ノッチ付衝撃性およびウェルドライン強度）とを有する。

上記文献のいずれも、遊離（即ち化学的に結合していない）ビスフェノールＡ含量が、ポリカーボネート成形用組成物の熱安定性または黄変傾向、或いはこれらの性質と改善された化学安定性との組み合わせに及ぼす影響を記載していない。

ＤＥ−Ａ１１７０１４１ＤＥ−Ａ１８１０９９３ＤＥ−Ａ２２５９５６５ＤＥ−Ａ２３２９５４８ＤＥ−Ａ２８１８６７９ＥＰ−Ａ９００８２７ＥＰ０３６３６０８ＥＰ０７０４４８８ＥＰ７４７４２４ＥＰ１００３８０９ＥＰ０９８３３１５

従って、本発明の目的は、高い耐薬品性だけでなく良好な熱安定性（特に、熱応力に曝した際の低い黄変傾向および低い分解傾向）も有するポリカーボネート成形用組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、難燃性の態様において、上記性質を達成すること、およびＵＬ９４規格における接炎後残炎時間を短縮することである。

意外なことに、上記性質は、ポリカーボネート成形用組成物におけるモノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ、即ちポリマー内で化学的に結合していないビスフェノールＡ）の含量が成形用組成物全体に基づいて７０ｐｐｍ未満である場合に得られることが見出された。

遊離の、即ち化学的に結合していないＢＰＡは、例えば、ＢＰＡベースポリカーボネート中不純物としてまたはＢＰＡベース難燃剤中不純物として組成物に混入し得るか、或いは上記成分を熱応力に曝した際に生じ得る。

このように構成された成形用組成物は、高い耐薬品性、良好な熱安定性、特に、熱応力に曝した際の低い黄変傾向および低い分解傾向を特徴とし、難燃性の態様では、短縮された接炎後残炎時間も特徴とする。

本発明は、
Ａ）５１．０〜９９．５重量部、好ましくは６１．０〜９６．５重量部、特に好ましくは７１．０〜８６．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）０．５〜４９．０重量部、好ましくは１．０〜３９．０重量部、特に好ましくは２．０〜２９．０重量部の少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜３０．０重量部、好ましくは１．０〜２０．０重量部、特に好ましくは３．０〜１５．０重量部のビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｄ）０．０〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１８．０重量部、特に好ましくは８．０〜１５．０重量部の少なくとも１種のリン含有難燃剤、
Ｅ）０．０〜４０．０重量部、好ましくは０．５〜１０．０重量部、特に好ましくは１．０〜６．０重量部の他の一般的な添加剤
を、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量が、７０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満であって、好ましくは０．５ｐｐｍ超、より好ましくは１．０ｐｐｍ超、特に好ましくは２ｐｐｍ超である成形用組成物を提供する。

１つの特定の態様では、本発明は、
Ａ）５１．０〜９９．５重量部、好ましくは６１．０〜９３．０重量部、特に好ましくは７１．０〜９１．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０．５〜４９．０重量部、好ましくは２．５〜３９．０重量部、特に好ましくは５．０〜３５．０重量部の少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜４０．０重量部、好ましくは１．５〜３０．０重量部、特に好ましくは３．５〜２０．０重量部のビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０．０〜４０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部、特に好ましくは０．５〜６．０重量部の他の一般的な添加剤
を、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる、非難燃性熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量が、７０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満であって、好ましくは０．５ｐｐｍ超、より好ましくは１．０ｐｐｍ超、特に好ましくは２ｐｐｍ超である成形用組成物を提供する。

１つの特定の態様では、本発明は、
Ａ）６１．０〜９５．０重量部、好ましくは６６．０〜９０．０重量部、特に好ましくは７１．０〜８５．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０．５〜２０．０重量部、好ましくは２．０〜１５．０重量部、特に好ましくは５．０〜１２．０重量部の少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、特に好ましくは２．０〜１０．０重量部のビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｄ）１．０〜２０．０重量部、好ましくは２．０〜１８．０重量部、より好ましくは４．０〜１６．０重量部、とりわけ好ましくは７．０〜１５．０重量部の少なくとも１種の好ましくはリン含有の難燃剤、
Ｅ）０．５〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部の他の一般的な添加剤
を、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる、難燃性熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量が、７０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満であって、好ましくは０．５ｐｐｍ超、より好ましくは１．０ｐｐｍ超、特に好ましくは２ｐｐｍ超である成形用組成物を提供する。

遊離ビスフェノールＡ含量は、ジクロロメタンに試料を溶解し、メタノールで再沈殿させることによって測定する。沈殿ポリマー画分を濾過によって除去し、濾液を蒸発によって濃縮する。得られた濾液中の遊離ＢＰＡ含量は、ＵＶ検出器（外部標準）を備えたＨＰＬＣによって測定する。

特に好ましい成形用組成物は、成分Ｅ）として、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部の離型剤（例えばペンタエリスリトールテトラステアレート）を、他の任意添加剤と共に含む。

特に好ましい成形用組成物は、成分Ｅ）として、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の少なくとも１種の安定剤（例えば、立体障害フェノール、亜リン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される安定剤、特に好ましくはIrganox（登録商標）B900）を、他の任意添加剤と共に含む。

特に好ましい難燃性成形用組成物は、成分Ｅ）として、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部のフッ素化ポリオレフィンを、他の任意添加剤と共に含む。

成分Ｅ）としては、上記した３つの添加剤ＰＴＦＥ、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびIrganox B900の組み合わせが特に好ましい。

成分Ａ）
本発明に適当な成分Ａ）の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964、ＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６を参照；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばＤＥ−Ａ３００７９３４を参照）。

芳香族ポリカーボネートは、例えば、場合により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用してよく、場合により三官能性以上の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用してよい界面法による、ジフェノールとハロゲン化カルボニル（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジアシルジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）との反応によって調製される。別の可能な調製方法では、ジフェノールと例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合法を採用する。

本発明では、界面法によって調製したポリカーボネートが好ましい。

本発明のポリカーボネートのＯＨ末端基濃度は、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満である。

ＯＨ末端基濃度は、Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie 1965, 第８８巻、第２１５〜２３１頁に記載されているような赤外線分光法によって測定する。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）：

［式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、そこには場合によりヘテロ原子を有してよい更なる芳香環が縮合していてよく、或いは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：

で示される基であり、
Ｂは、それぞれの場合にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、互いに独立してそれぞれ０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１について個別に選択することができ、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１は、炭素であり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
少なくとも１個の原子Ｘ^１についてのＲ^５およびＲ^６は、同時にアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである］
で示されるジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらの二臭素化および四臭素化または二塩素化または四塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

ジフェノールは、単独で、または所望の混合物として使用することができる。ジフェノールは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、或いは長鎖アルキルフェノール、例えば、４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］フェノール、ＤＥ−Ａ２８４２００５に従った４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、或いはアルキル置換基に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、使用される各ジフェノールの総モル量に基づいて、一般に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、ＧＰＣ（標準ポリカーボネートを用いたゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定）は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２６，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌである。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知のタイプの分岐を有してよく、これは特に好ましくは、使用されるジフェノール全体に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ％の三官能性以上の化合物（例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物）の組み込みによる。直鎖ポリカーボネートを使用することが好ましく、ビスフェノールＡに基づくものを使用することがより好ましい。

ホモポリカーボネートだけでなくコポリカーボネートも適当な物質である。成分Ａ）に従った本発明のコポリカーボネートを調製するために、使用されるジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基含有ポリジオルガノシロキサンを使用することも可能である。そのような物質は、既知であり（ＵＳ３４１９６３４）、文献から既知の方法によって調製することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートもまた適している。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製方法は、例えばＤＥ−Ａ３３３４７８２に記載されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートと並んで好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル量に基づいて１５ｍｏｌ％までの好ましいまたは特に好ましいものとして上記したジフェノール以外のジフェノールと、ビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製に好ましい芳香族ジアシルジハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジアシルジクロリドである。

特に好ましくは、１：２０〜２０：１の比の、イソフタル酸ジアシルジクロリドとテレフタル酸ジアシルジクロリドとの混合物である。

ポリエステルカーボネートの調製には、二官能性酸誘導体として、ハロゲン化カルボニル（好ましくはホスゲン）を併用することもできる。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、先に記載したモノフェノールだけでなく、それらのクロロ炭酸エステルや、芳香族モノカルボン酸アシルクロリドであってもよく、これらは場合によりＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてよい。連鎖停止剤として、脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノアシルクロリドを使用することもできる。

連鎖停止剤の量は、それぞれの場合において、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル量に基づいて、モノアシルクロリド連鎖停止剤の場合はジアシルジクロリドのモル量に基づいて、０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製には、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用することもできる。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であるか、または既知のタイプの分岐を有してよい（これについては、ＤＥ−Ａ２９４００２４およびＤＥ−Ａ３００７９３４を参照）。本発明では、直鎖ポリエステルカーボネートが好ましい。

使用できる分岐剤の例は、三以上の官能価を有するアシルクロリド、例えば、トリメソイルトリクロリド、シアヌロイルトリクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボニルテトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボニルテトラクロリドまたはピロメリトイルテトラクロリド（使用されるジアシルジクロリドに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量）、或いは三官能性または多官能性フェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼン（使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量）である。フェノール分岐剤は、ジフェノールを伴った初期導入物として使用することができ、アシルクロリド分岐剤は、アシルジクロリドと一緒に導入することができる。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構成単位の割合は、所望通りに変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の全てに基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル画分、およびそのカーボネート画分は、重縮合物においてブロック状であるかまたはランダム分布を有し得る。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは所望の混合物として使用することができる。

成分Ｂ）
グラフトポリマーＢは、例えば、少なくとも２種の下記モノマーから本質的に得られ、弾性を有するグラフトポリマーを含んでなる：クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル。そのようなグラフトポリマーは、例えば、"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), 第１４／１巻、Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第３９３〜４０６頁、およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977に記載されている。

特に好ましいポリマーＢの例は、例えば、ＤＥ−ＯＳ２０３５３９０（＝ＵＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ２２４８２４２（＝ＧＢ１４０９２７５）またはUllmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第１９巻 (1980), 第２８０頁以下に記載されているようなＡＢＳポリマー（エマルションＡＢＳ、バルクＡＢＳおよび懸濁液ＡＢＳ）である。グラフト基剤Ｂ．２のゲル含量（トルエン中で測定）は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。

グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合によって、例えばエマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって、好ましくはエマルション重合またはバルク重合によって調製される。

好ましいポリマーＢは、部分架橋を有しており、２０重量％超、好ましくは４０重量％超、特に６０重量％超のゲル含量（トルエン中で測定）を有する。

ゲル含量は、２５℃で適当な溶媒において測定する（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。

好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｂ．１）Ｂ．１．１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、またはこれら化合物の混合物と、
Ｂ．１．２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニル−Ｎ置換マレイミド、またはこれら化合物の混合物
との混合物５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、
Ｂ．２）ゴム含有グラフト基剤５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部
のグラフトポリマーを含んでなる。

好ましくは、グラフト基剤のガラス転移温度は−１０℃未満である。

本発明では特に記載のない限り、ガラス転移温度は、１０Ｋ／分の加熱速度でDIN EN 61006に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。Ｔｇは中間温度として定義され（接線法）、窒素を不活性ガスとして使用する。

ポリブタジエンゴムに基づくグラフト基剤が、特に好ましい。

好ましいグラフトポリマーＢは、例えば、スチレン−および／またはアクリロニトリル−および／またはアルキル（メタ）アクリレートグラフト化ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、およびアクリレートゴム、即ちＤＥ−ＯＳ１６９４１７３（＝ＵＳ３５６４０７７）に記載されているタイプのコポリマー；例えばＤＥ−ＯＳ２３４８３７７（＝ＵＳ３９１９３５３）に記載されているような、アルキルアクリレート−またはアルキルメタクリレート−、酢酸ビニル−、アクリロニトリル−、スチレン−および／またはアルキルスチレングラフト化ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、またはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテンまたはポリイソプレンである。

特に好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｉ．グラフト生成物に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリレート、またはグラフト生成物に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％のアクリロニトリルまたは（メタ）アクリレート（混合物に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％）とスチレン（混合物に基づいて５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％）との混合物の、
ＩＩ．グラフト生成物に基づいて３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％の、グラフト基剤としての、成分ＩＩに基づいて少なくとも５０重量％のブタジエン基を有するブタジエンポリマー
へのグラフト反応によって得られるグラフトポリマーである。

このグラフト基剤ＩＩのゲル含量（トルエン中で測定）は、好ましくは少なくとも７０重量％であり、グラフト化度Ｇは、好ましくは０．１５〜０．５５であり、グラフトポリマーＢの粒径中央値ｄ_５０は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。

（メタ）アクリレートＩは、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールとのエステルである。メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレートが特に好ましい。

グラフト基剤ＩＩは、ブタジエン基と共に、成分ＩＩに基づいて５０重量％までの他のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテル）の基を含み得る。好ましいグラフト基剤ＩＩは、純粋なポリブタジエンからなる。

既知のごとく、グラフトモノマーは、グラフト反応の際、グラフト基剤全体が必ずしもグラフト化されるわけではない。従って、本発明において、用語「グラフトポリマーＢ」は、グラフト基剤の存在下でグラフトモノマーを重合させることによって得られたグラフト生成物を包含する。

グラフト化度Ｇは、グラフト化グラフトモノマーとグラフト基剤との重量比を意味しており、無次元の値である。

粒径中央値ｄ_５０は、粒子の５０重量％がｄ_５０より大きい粒径を有し、粒子の５０重量％がｄ_５０より小さい粒径を有する直径である。粒径中央値は、超遠心分離測定によって測定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796）。

他の好ましいグラフトポリマーＢは、例えば、
（ａ）Ｂに基づいて２０〜９０重量％の、グラフト基剤としてのアクリレートゴム、および
（ｂ）Ｂに基づいて１０〜８０重量％の、グラフトモノマーとしての少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和モノマー（成分ａの不存在下で得られるこのホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度は２５℃より高い）
のグラフトポリマーである。

アクリレートゴムからなるグラフト基剤のガラス転移温度は、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満である。

ポリマーＢのアクリレートゴム（ａ）は、好ましくは、アルキルアクリレートのポリマーであって、場合により、（ａ）に基づいて４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでよい。好ましい重合性アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｎ−オクチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステル、およびこれらモノマーの混合物である。

２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを、架橋のために共重合させることができる。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジおよびトリビニルベンゼン；トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。

好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。

特に好ましい架橋性モノマーは、環式モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。

架橋性モノマーの量は、グラフト基剤（ａ）に基づいて、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環式架橋性モノマーの場合は、グラフト基剤（ａ）の１重量％未満の量に制限することが有利である。

グラフト基剤（ａ）を調製するために、アクリレートと並んで、場合により配合してよい好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基剤（ａ）として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有するエマルションポリマーである。

他の適当なグラフト基剤は、ＤＥ３７０４６５７、ＤＥ３７０４６５５、ＤＥ３６３１５４０およびＤＥ３６３１５３９に記載されているような、少なくとも４０％のゲル含量（ジメチルホルムアミド中で測定）を有し、グラフト活性部位を有するシリコーンゴム、並びにシリコーン−アクリレート複合ゴムである。

成分Ｃ）
成分Ｃ）は、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１）および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２）を含んでなる。

適当なビニル（コ）ポリマーＣ．１）は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に適当な物質は、
Ｃ．１．１）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
Ｃ．１．２）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のシアン化ビニル（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド
との（コ）ポリマーである。

ビニル（コ）ポリマーＣ．１は、樹脂様であり、熱可塑性であり、ゴム不含有である。スチレン（Ｃ．１．１）とアクリロニトリル（Ｃ．１．２）とのコポリマーが特に好ましい。

Ｃ．１）の（コ）ポリマーは既知であり、ラジカル重合によって、特に、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって調製することができる。（コ）ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗ（光散乱法または沈殿法により測定された重量平均分子量）は、好ましくは１５，０００〜２００，０００である。

成分Ｃ．２）のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物であるか、またはそのような反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレングリコール基および／または１，４−ブタンジオール基を含んでなる。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基と共に、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までの他の芳香族または脂環式Ｃ_８〜１４ジカルボン酸基または脂肪族Ｃ_４〜１２ジカルボン酸基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基を含むことができる。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基と共に、それぞれ、１，４−ブタンジオール基、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までの他の脂肪族Ｃ_３〜１２ジオールまたは脂環式Ｃ_６〜２１ジオールの基、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの基を含むことができる（ＤＥ−Ａ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）。

ポリアルキレンテレフタレートは、例えばＤＥ−Ａ１９００２７０およびＵＳ３６９２７４４によれば、比較的少量の三価または四価アルコール或いは三塩基性または四塩基性カルボン酸を導入することによって分岐することができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。

テレフタル酸、その反応性誘導体（例えば、そのジエルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールとからもっぱら調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびそのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含んでなる。

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートの、ウベローデ粘度計を用いて２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した極限粘度数は、一般に０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ/ｇである。

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法で調製することができる（例えば、Kunststoff-Handbuch, 第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以下、Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973参照）。

成分Ｄ）
本発明のためのリン含有難燃剤Ｄ）は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択され、本発明では、難燃剤として、これらの化合物類の１つまたは幾つかから選択された複数の成分の混合物を使用することもできる。ここに明記していない他のハロゲン不含有リン化合物も、単独で、または他のハロゲン不含有リン化合物との所望の混合物として使用することができる。

好ましいモノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、場合によりハロゲン化されていてよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル、それぞれ場合によりアルキル置換されていてよい、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換されていてよい、および／またはハロゲン置換されていてよい、好ましくは塩素または臭素置換されていてよい、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルであり、
ｎは、互いに独立して０または１であり、
ｑは、０〜３０であり、
Ｘは、ＯＨ置換基を有してよく８個までのエーテル結合を有してよい、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基或いは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基である］
で示されるリン化合物である。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。芳香族基であるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ハロゲン基および／またはアルキル基による、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルによる置換基を有してよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。

式（Ｖ）におけるＸは、好ましくは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基である。これは、好ましくは、式（Ｉ）で示されるジフェノールから誘導されたものである。

式（Ｖ）におけるｎは、互いに独立して０または１であってよく、ｎは好ましくは１である。

ｑは、０〜３０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の整数であり、混合物の場合は、０．８〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０５〜２．００、特に好ましくは１．０８〜１．６０の平均値である。

Ｘは、特に好ましくは、

或いはそれらの塩素化または臭素化誘導体であり、特に、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導されたものである。特に好ましいものは、ビスフェノールＡから誘導されたＸである。

式（Ｖ）で示されるリン化合物は、具体的には、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導された式（Ｖ）で示されるオリゴマーリン酸エステルを使用することが特に好ましい。

成分Ｄ）としては、式（Ｖａ）：

で示されるビスフェノールＡベースオリゴホスフェートが最も好ましい。

成分Ｄ）に従ったリン化合物は既知であるか（例えば、ＥＰ−Ａ０３６３６０８、ＥＰ−Ａ０６４０６５５を参照）、または既知の方法によって同様に調製することができる（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第１８巻、第３０１頁以下、1979；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第１２／１巻、第４３頁；Beilstein 第６巻、第１７７頁）。

本発明の成分Ｄ）として、異なった化学構造および／または同じ化学構造と異なった分子量とを有するリン酸エステルの混合物を使用することもできる。

同じ構造および異なった鎖長を有する混合物を使用することが好ましく、この場合、上記したｑの値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、アセトニトリルと水の混合物（５０：５０）中、４０℃で高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてリン化合物の組成（分子量分布）を測定し、その測定値を用いて求める。

難燃剤として、ＷＯ００／００５４１およびＷＯ０１／１８１０５に記載されているようなホスホネートアミンおよびホスファゼンを使用することもできる。

そのような難燃剤は、単独で、または互いの所望の混合物、または他の難燃剤との混合物として使用することができる。

本発明の組成物を難燃化する場合、滴下防止剤、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が更に存在することが好ましい。

成分Ｅ）
組成物は、他の一般的なポリマー添加剤、例えば、難燃相乗剤、滴下防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンまたはアラミド繊維の物質類の化合物）、滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、安定剤、帯電防止剤（例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、または有機帯電防止剤、例えば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、またはポリアミド含有ポリマー）、或いは染料および顔料を含むことができる。

特に使用される滴下防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えば、スチレンまたはメチルメタクリレート含有ポリマーまたはコポリマーを含む（例えば成分ＢまたはＣを含む）ＰＴＦＥの粉末状または凝固混合物状マスターバッチである。

滴下防止剤として使用されるフッ素化ポリオレフィンは、高分子量を有しており、−３０℃超、一般的には１００℃超のガラス転移温度、好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％のフッ素含量、および０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍの粒径中央値ｄ_５０を有する。フッ素化ポリオレフィンの密度は、一般に１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３である。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である（Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 第４８４〜４９４頁；Wall, "Fluoropolymers", Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, 第１３巻、1970, 第６２３〜６５４頁；"Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, 第４７巻、第１０Ａ号、１９７０年１０月、McGraw-Hill, Inc., New York, 第１３４〜７７４頁；"Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, １９７５年１０月、第５２巻、第１０Ａ号、McGraw-Hill, Inc., New York, 第２７、２８および４７２頁、およびＵＳ３６７１４８７、３７２３３７３および３８３８０９２参照）。

粉末状で使用される適当なフッ素化ポリオレフィンＥ）は、１００〜１０００μｍの粒径中央値および２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。適当なテトラフルオロエチレンポリマー粉末は市販されており、例えばDuPontによってTeflon（登録商標）の商品名で供給されている。

成分Ｅ）として使用される安定剤は、好ましくは立体障害フェノールおよび亜リン酸塩またはそれらの混合物、例えばIrganox（登録商標）B900（BASF）である。離型剤としては、ペンタエリスリトールテトラステアレートを使用することが好ましい。

別の好ましい態様では、使用される添加剤は、立体障害フェノールおよび亜リン酸塩またはそれらの混合物であり、使用される他の添加剤は、離型剤および顔料、好ましくはカーボンブラックまたは二酸化チタンである。

成分Ｅ）は、強化用および非強化用充填材も含む。強化用充填材の例は、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸塩、石英、タルク粉末、二酸化チタン、珪灰石、および少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（DIN 66131/2に従う）を有するヒュームドシリカまたは沈降シリカである。充填材としては、タルクが特に好ましい。

別の態様では、超微粒子無機粉末を使用することができる。
好ましくは、超微粒子無機粉末は、酸化物、リン酸塩または水酸化物、好ましくは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、リン酸アルミニウム、酸化鉄、またはＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｓｂ_２Ｏ_３、酸化鉄、ＮａＳＯ_４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、或いは一次元、二次元または三次元ケイ酸塩からなる。混合物およびドープ化合物を使用することもできる。

これらのナノスケール粒子は、ポリマーとの良好な適合性を得るために有機分子によって更に表面改質されていてよい。例えば、疎水性または親水性表面を調製することができる。水和した酸化アルミニウム、例えばベーマイト、またはＴｉＯ_２が特に好ましい。

ナノ粒子の粒径中央値は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。用語「粒度」および「粒径」は常に、W. Scholtanら、Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 第７８２〜７９６頁に記載されているような超遠心分離測定法によって測定される粒径中央値ｄ_５０を意味する。

成分Ａ）〜Ｄ）および任意に他の既知の添加剤Ｅ）、例えば、安定剤、染料、顔料、滑剤および離型剤、成核剤および帯電防止剤を含んでなる本発明の成形用組成物は、各成分を既知の方法で混合し、一般的な装置、例えば、密閉式混合機、押出機および二軸押出機において２００℃〜３３０℃の温度で各成分を溶融混合または溶融押出することによって製造される。

従って、本発明は、成分Ａ）〜Ｅ）を混合した後、一般的に使用される装置において２００〜３３０℃の温度で溶融混合または溶融押出する、成分Ａ）〜Ｅ）を含んでなる熱可塑性成形用組成物の製造方法も提供する。

各成分の混合は、逐次または一斉に、特定の場合は約２０℃（室温）で、それ以外の場合はより高い温度で、既知の方法により行うことができる。

本発明の成形用組成物は、あらゆるタイプの成形品の製造に使用することができる。特に、成形品は、射出成形によって製造することができる。製造できる成形品の例は、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば、ＴＶデバイスおよびＨｉＦｉデバイスのような家庭用デバイス、コーヒーメーカー、ミキサー、モニターまたはプリンターのような事務機器のためのハウジング部品、或いは建設分野向け保護被覆シート、および自動車分野向け部品である。本発明の成形用組成物はまた、非常に良好な電気特性を有するので、電気工学分野においても使用される。

成形用組成物は、電気および電子分野における薄肉ハウジング部品の製造に特に適している。

他のタイプの加工は、既製シートまたはホイルからの熱成形または吹込成形による成形品の製造である。

成形用組成物の製造および試験
表１に記載した出発材料を、２６０℃の溶融温度（ダイ出口で測定）、２０ｋｇ／ｈの押出量、２２５ｒｐｍの回転速度で二軸押出機（ZSK-25）（Werner and Pfleiderer）により混合およびペレット化した。完成ペレットを射出成形機で加工し、適当な試験試料（表１および２において特に記載のない限り、溶融温度は、難燃性組成物については２４０℃であり、非難燃性組成物については２６０℃であり、型温は８０℃であり、フローフロント速度は２４０ｍｍ／ｓである）を作製した。

下記方法を用いて、試験試料の特性を測定した。
溶融流動性（ＭＶＲ）は、５ｋｇのプランジャー荷重を用い、２４０℃（難燃性組成物）または２６０℃（非難燃性組成物）の温度でISO 1133に従って測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）に基づいて評価した。
防火性能は、１２７×１２．７×１．５ｍｍ寸法の試験片についてＵＬ９４Ｖに従って測定した。
ＥＳＣ特性は、ハンドクリーム（Sebamed（登録商標）, Hand and Nail Balm, 水、PPG-2、ミリスチルエーテルプロピオネート、水添ココヤシグリセリド、グリセロール、グリセロールココエート、水添ココヤシ油、ソルビトール、パンテノールおよびCeteareth-25に基づく）中、室温（２３℃）および２．４％外繊維ひずみで、ISO 4599（環境応力亀裂（ＥＳＣ）試験）に従って測定した。
耐熱変形性は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ寸法の片側射出成形試験片について、DIN ISO 306（ビカー軟化点、荷重５０Ｎおよび加熱速度１２０Ｋ／ｈを採用するＢ法）に従って測定した。

黄色度（ＹＩ）は、ASTM E313-96（光源：Ｃ、観測者：２°、測定開口部：大面積値）に従って６０×４０×２ｍｍ寸法の色試験板（ＣＳＰ）について測定し、DIN 5033の式：

［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、色座標である］
に従って求めた。色試験板は、難燃性成形用組成物については３１０℃で、非難燃性成形用組成物については３２０℃で射出成形して作製した。
得られた組成物の加工安定性の尺度は、空気を排除して１５分間の滞留時間で３００℃の温度に溶融物を曝した際に５ｋｇのプランジャー荷重を用いて非難燃性ＰＣ／ＡＢＳ組成物については２６０℃で、難燃性ＰＣ／ＡＢＳ組成物については２４０℃でISO 1133に従って測定したＭＶＲの変化（％）によって得られた。得られた値ΔＭＶＲ（proc.）は、下記式：

に従って計算した。

下記実施例によって、本発明を更に説明する。

実施例
成分Ａ−１
界面法によって調製され、２７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）を有するビスフェノールＡベース直鎖ポリカーボネート。使用したポリカーボネートＡ−１のＢＰＡ含量は３ｐｐｍであった。このような低いＢＰＡ含量は、真空を採用して３００℃より高い温度で押出機において常套ポリカーボネートの揮発分を除去したので、そのような条件下で揮発するＢＰＡが蒸発したことによって達成された。成分Ａ−１のＯＨ末端基含量は１５０ｐｐｍであった。

成分Ａ−２
溶融法によって調製され、２７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）を有するビスフェノールＡベース直鎖ポリカーボネート（ＢＰＡ含量３２ｐｐｍ）。成分Ａ−２のＯＨ末端基含量は４８０ｐｐｍであった。

成分Ｂ−１
ＡＢＳポリマーに基づいて５７重量％の粒子状架橋ポリブタジエンゴム（粒径中央値ｄ_５０＝０．３５μｍ）の存在下でＡＢＳポリマーに基づいて４３重量％の混合物（２８重量％のアクリロニトリルと７２重量％のスチレン）をエマルション重合することによって調製され、コア−シェル構造を有し、酸性条件下で沈殿する、ＡＢＳグラフトポリマー。

成分Ｂ−２
ＡＢＳポリマーに基づいて５０重量％の粒子状架橋ポリブタジエンゴム（粒径中央値ｄ_５０＝０．２５μｍ）の存在下でＡＢＳポリマーに基づいて５０重量％の混合物（２３重量％のアクリロニトリルと７７重量％のスチレン）をエマルション重合することによって調製され、コア−シェル構造を有し、塩基性条件下で沈殿する、ＡＢＳグラフトポリマー。

成分Ｃ
バルク法によって調製され、１３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＧＰＣによって測定）を有する、７７重量％のスチレンおよび２３重量％のアクリロニトリルのコポリマー。

成分Ｄ
ビスフェノールＡベースオリゴホスフェート

成分Ｅ−１
フッ素化ポリオレフィンのエマルションとスチレン−アクリロニトリルに基づくコポリマーのエマルションとの凝固混合物（Sabic製Cycolac INP 449）。

成分Ｅ−２
滑剤／離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート。

成分Ｅ−３
亜リン酸塩安定剤、Irganox（登録商標）B900（８０％のIrgafos（登録商標）168と２０％のIrganox（登録商標）1076との混合物；BASF AG（ルートヴィヒスハーフェン）／Irgafos（登録商標）168（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）／Irganox（登録商標）1076（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）。

成分Ｅ−４
更なる安定剤としてPural 200を使用した（超微粒子水酸化酸化アルミニウム（Condea、ドイツ国ハンブルク）、材料の粒径中央値は５０ｎｍであった）。

表１から、実施例１としての本発明の組成物が、実施例２と比べて、３００℃での老化後により小さいメルトフローレート上昇、即ちより優れたポリカーボネート分子量熱安定性を示したことがわかる。試験に使用したハンドクリーム中での化学安定性も、著しく、より優れていた。それと同時に、ＢＰＡ含量が低い組成物の高い加工温度での黄色度は、より小さかった。従って、ＰＣ／ＡＢＳ組成物中のＢＰＡ含量が高いほど、技術的性質が低下した。

表１に示した実施例からは更に、意外なことに、界面法により調製したポリカーボネートを使用し、塩基性条件下で沈殿する成分Ｂ）のグラフトポリマーを本発明の非難燃性組成物において使用すると、混合中の遊離ＢＰＡ含量の増加（ポリカーボネートに由来する２ｐｐｍから混合組成物において測定された１７ｐｐｍに増加、即ち１５ｐｐｍの増加）が、溶融重合法で調製したポリカーボネートを使用した場合（ポリカーボネートに由来する２２ｐｐｍから混合組成物において測定された７６ｐｐｍに増加、即ち５４ｐｐｍの増加）より著しく小さかったことがわかる。従って、塩基性条件下で沈殿する、即ち塩基性不純物を含んでなるグラフトポリマーを用いた非難燃性組成物には、界面法によって調製したポリカーボネートを使用することが特に好ましい。

遊離の、即ち化学的に結合していないＢＰＡが組成物に混入し得る経路は、例えば、ＢＰＡベースポリカーボネート中不純物またはＢＰＡベース難燃剤中不純物である。或いは、前記成分を熱応力に曝した際にＢＰＡが生じ得る。本発明の実施例４〜６および比較例７〜１０では、ＢＰＡの影響を調べるために、低ＢＰＡ含量のポリカーボネートＡ１に所定の少量のＢＰＡを添加した。成形用組成物は全て、成形用組成物中ポリカーボネートの分解によるＢＰＡの更なる制御不能な生成を回避するために、穏やかな条件下で調製した。

表２に、種々のＢＰＡ含量を有する難燃性ＰＣ／ＡＢＳ組成物の特性をまとめる。難燃性組成物においても再び、実施例３〜６としての本発明の組成物を実施例７〜１０の組成物と比べると、本発明の組成物が、より小さい溶融粘度、および３００℃での老化後のより小さい溶融粘度上昇、即ち著しくより高い熱安定性値を示したことが明らかである。試験に使用したハンドクリーム中での化学安定性も、明らかに、より優れていた。それと同時に、ＢＰＡ含量が低い組成物の黄色度は、より小さかった。従って、ＰＣ／ＡＢＳ組成物中のＢＰＡ含量が高いほど、技術的性質が低下した一方で、意外なことに、７０ｐｐｍ未満のより低いＢＰＡ含量では、著しく良好な特性が得られた。

Claims

Ａ）５１．０〜９９．５重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０．５〜４９．０重量部の少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜３０．０重量部のビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０．０〜４０．０重量部の他の一般的な添加剤
を、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、
成分Ａ）のＯＨ末端基濃度が２００ｐｐｍ未満であり、
成分Ｂ）は塩基性条件下で沈殿する、即ち塩基性不純物を含んでなるグラフトポリマーであり、
組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量が０．５ｐｐｍ超〜７０ｐｐｍ未満であり、
リン含有難燃剤を含まない、成形用組成物。
Ａ）５１．０〜９９．５重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０．５〜４９．０重量部の少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜４０．０重量部のビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０．０〜４０．０重量部の他の一般的な添加剤
を、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる請求項１に記載の成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量は０．５ｐｐｍ超〜７０ｐｐｍ未満であり、リン含有難燃剤を含まない、成形用組成物。
組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量は０．５ｐｐｍ超〜５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
組成物全体における遊離ビスフェノールＡの含量は０．５ｐｐｍ超〜３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
成分Ａ）の重量平均分子量Ｍ_ｗが２６０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
存在する成分Ｅ）は、０．０１〜０．５重量部の濃度の少なくとも１種の安定剤を、他の任意添加剤と共に含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
存在する成分Ｅ）は、０．０５〜５．０重量部の濃度のフッ素化ポリオレフィンを、他の任意添加剤と共に含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
Ｂ．１）Ｂ．１．１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレートまたはこれら化合物の混合物と、
Ｂ．１．２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニル−Ｎ置換マレイミド、またはこれら化合物の混合物との混合物５〜９５重量部、
Ｂ．２）ゴム含有グラフト基剤５〜９５重量部
のグラフトポリマーを含んでなる、請求項１または２に記載の成形用組成物。
グラフト基剤Ｂ．２）のゴムとして、ジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリレート複合ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含んでなる、請求項８に記載の成形用組成物。
成分Ｅ）として、難燃相乗剤、滴下防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、安定剤、帯電防止剤、染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなる、請求項１または２に記載の成形用組成物。
請求項１に記載の成形用組成物から製造された成形品。