JP2015518513A - 良好な熱安定性および化学安定性を有するpc/abs組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、1つの特定の難燃性の態様では、UL94規格における接炎後残炎時間が短縮される。
本発明の別の目的は、難燃性の態様において、上記性質を達成すること、およびUL94規格における接炎後残炎時間を短縮することである。
A)51.0〜99.5重量部、好ましくは61.0〜96.5重量部、特に好ましくは71.0〜86.0重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
B)0.5〜49.0重量部、好ましくは1.0〜39.0重量部、特に好ましくは2.0〜29.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜30.0重量部、好ましくは1.0〜20.0重量部、特に好ましくは3.0〜15.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
D)0.0〜20.0重量部、好ましくは1.0〜18.0重量部、特に好ましくは8.0〜15.0重量部の少なくとも1種のリン含有難燃剤、
E)0.0〜40.0重量部、好ましくは0.5〜10.0重量部、特に好ましくは1.0〜6.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量が、70ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは30ppm未満であって、好ましくは0.5ppm超、より好ましくは1.0ppm超、特に好ましくは2ppm超である成形用組成物を提供する。
A)51.0〜99.5重量部、好ましくは61.0〜93.0重量部、特に好ましくは71.0〜91.0重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネート、
B)0.5〜49.0重量部、好ましくは2.5〜39.0重量部、特に好ましくは5.0〜35.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜40.0重量部、好ましくは1.5〜30.0重量部、特に好ましくは3.5〜20.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
E)0.0〜40.0重量部、好ましくは0.1〜10.0重量部、特に好ましくは0.5〜6.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる、非難燃性熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量が、70ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは30ppm未満であって、好ましくは0.5ppm超、より好ましくは1.0ppm超、特に好ましくは2ppm超である成形用組成物を提供する。
A)61.0〜95.0重量部、好ましくは66.0〜90.0重量部、特に好ましくは71.0〜85.0重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネート、
B)0.5〜20.0重量部、好ましくは2.0〜15.0重量部、特に好ましくは5.0〜12.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜20.0重量部、好ましくは1.0〜15.0重量部、特に好ましくは2.0〜10.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
D)1.0〜20.0重量部、好ましくは2.0〜18.0重量部、より好ましくは4.0〜16.0重量部、とりわけ好ましくは7.0〜15.0重量部の少なくとも1種の好ましくはリン含有の難燃剤、
E)0.5〜20.0重量部、好ましくは1.0〜15.0重量部、特に好ましくは1.0〜10.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる、難燃性熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量が、70ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは30ppm未満であって、好ましくは0.5ppm超、より好ましくは1.0ppm超、特に好ましくは2ppm超である成形用組成物を提供する。
本発明に適当な成分A)の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって調製することができる(芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964、DE−AS 1 495 626、DE−A 2 232 877、DE−A 2 703 376、DE−A 2 714 544、DE−A 3 000 610、DE−A 3 832 396を参照;芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばDE−A 3 007 934を参照)。
Bは、それぞれの場合にC1〜C12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
xは、互いに独立してそれぞれ0、1または2であり、
pは、1または0であり、
R5およびR6は、各X1について個別に選択することができ、互いに独立して水素またはC1〜C6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
X1は、炭素であり、
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり、
少なくとも1個の原子X1についてのR5およびR6は、同時にアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである]
で示されるジフェノールである。
グラフトポリマーBは、例えば、少なくとも2種の下記モノマーから本質的に得られ、弾性を有するグラフトポリマーを含んでなる:クロロプレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルコール成分中に1〜18個の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル。そのようなグラフトポリマーは、例えば、"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), 第14/1巻、Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第393〜406頁、およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977に記載されている。
B.1)B.1.1)50〜95重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、C1〜C8アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、C1〜C8アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、またはこれら化合物の混合物と、
B.1.2)5〜50重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、C1〜C8アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、C1〜C8アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、C1〜C4アルキルまたはフェニル−N置換マレイミド、またはこれら化合物の混合物
との混合物5〜95重量部、好ましくは30〜80重量部、
B.2)ゴム含有グラフト基剤5〜95重量部、好ましくは20〜70重量部
のグラフトポリマーを含んでなる。
I.グラフト生成物に基づいて10〜70重量%、好ましくは15〜50重量%、特に20〜40重量%の少なくとも1種の(メタ)アクリレート、またはグラフト生成物に基づいて10〜70重量%、好ましくは15〜50重量%、特に20〜40重量%のアクリロニトリルまたは(メタ)アクリレート(混合物に基づいて10〜50重量%、好ましくは20〜35重量%)とスチレン(混合物に基づいて50〜90重量%、好ましくは65〜80重量%)との混合物の、
II.グラフト生成物に基づいて30〜90重量%、好ましくは40〜85重量%、特に50〜80重量%の、グラフト基剤としての、成分IIに基づいて少なくとも50重量%のブタジエン基を有するブタジエンポリマー
へのグラフト反応によって得られるグラフトポリマーである。
(a)Bに基づいて20〜90重量%の、グラフト基剤としてのアクリレートゴム、および
(b)Bに基づいて10〜80重量%の、グラフトモノマーとしての少なくとも1種の重合性エチレン性不飽和モノマー(成分aの不存在下で得られるこのホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度は25℃より高い)
のグラフトポリマーである。
成分C)は、1種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーC.1)および/またはポリアルキレンテレフタレートC.2)を含んでなる。
C.1.1)50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部のビニル芳香族化合物および/または環置換ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはC1〜C8アルキル(メタ)アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
C.1.2)1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部のシアン化ビニル(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および/またはC1〜C8アルキル(メタ)アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド
との(コ)ポリマーである。
本発明のためのリン含有難燃剤D)は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択され、本発明では、難燃剤として、これらの化合物類の1つまたは幾つかから選択された複数の成分の混合物を使用することもできる。ここに明記していない他のハロゲン不含有リン化合物も、単独で、または他のハロゲン不含有リン化合物との所望の混合物として使用することができる。
nは、互いに独立して0または1であり、
qは、0〜30であり、
Xは、OH置換基を有してよく8個までのエーテル結合を有してよい、6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基或いは2〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基である]
で示されるリン化合物である。
組成物は、他の一般的なポリマー添加剤、例えば、難燃相乗剤、滴下防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンまたはアラミド繊維の物質類の化合物)、滑剤および離型剤(例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート)、成核剤、安定剤、帯電防止剤(例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、または有機帯電防止剤、例えば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、またはポリアミド含有ポリマー)、或いは染料および顔料を含むことができる。
好ましくは、超微粒子無機粉末は、酸化物、リン酸塩または水酸化物、好ましくは、TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、ベーマイト、ZrO2、Al2O3、リン酸アルミニウム、酸化鉄、またはTiN、WC、AlO(OH)、Sb2O3、酸化鉄、NaSO4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、或いは一次元、二次元または三次元ケイ酸塩からなる。混合物およびドープ化合物を使用することもできる。
表1に記載した出発材料を、260℃の溶融温度(ダイ出口で測定)、20kg/hの押出量、225rpmの回転速度で二軸押出機(ZSK-25)(Werner and Pfleiderer)により混合およびペレット化した。完成ペレットを射出成形機で加工し、適当な試験試料(表1および2において特に記載のない限り、溶融温度は、難燃性組成物については240℃であり、非難燃性組成物については260℃であり、型温は80℃であり、フローフロント速度は240mm/sである)を作製した。
溶融流動性(MVR)は、5kgのプランジャー荷重を用い、240℃(難燃性組成物)または260℃(非難燃性組成物)の温度でISO 1133に従って測定したメルトボリュームフローレート(MVR)に基づいて評価した。
防火性能は、127×12.7×1.5mm寸法の試験片についてUL 94Vに従って測定した。
ESC特性は、ハンドクリーム(Sebamed(登録商標), Hand and Nail Balm, 水、PPG-2、ミリスチルエーテルプロピオネート、水添ココヤシグリセリド、グリセロール、グリセロールココエート、水添ココヤシ油、ソルビトール、パンテノールおよびCeteareth-25に基づく)中、室温(23℃)および2.4%外繊維ひずみで、ISO 4599(環境応力亀裂(ESC)試験)に従って測定した。
耐熱変形性は、80mm×10mm×4mm寸法の片側射出成形試験片について、DIN ISO 306(ビカー軟化点、荷重50Nおよび加熱速度120K/hを採用するB法)に従って測定した。
に従って求めた。色試験板は、難燃性成形用組成物については310℃で、非難燃性成形用組成物については320℃で射出成形して作製した。
得られた組成物の加工安定性の尺度は、空気を排除して15分間の滞留時間で300℃の温度に溶融物を曝した際に5kgのプランジャー荷重を用いて非難燃性PC/ABS組成物については260℃で、難燃性PC/ABS組成物については240℃でISO 1133に従って測定したMVRの変化(%)によって得られた。得られた値ΔMVR(proc.)は、下記式:
成分A−1
界面法によって調製され、27,000g/molの重量平均分子量Mw(標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でGPCにより測定)を有するビスフェノールAベース直鎖ポリカーボネート。使用したポリカーボネートA−1のBPA含量は3ppmであった。このような低いBPA含量は、真空を採用して300℃より高い温度で押出機において常套ポリカーボネートの揮発分を除去したので、そのような条件下で揮発するBPAが蒸発したことによって達成された。成分A−1のOH末端基含量は150ppmであった。
溶融法によって調製され、27,000g/molの重量平均分子量Mw(標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でGPCにより測定)を有するビスフェノールAベース直鎖ポリカーボネート(BPA含量32ppm)。成分A−2のOH末端基含量は480ppmであった。
ABSポリマーに基づいて57重量%の粒子状架橋ポリブタジエンゴム(粒径中央値d50=0.35μm)の存在下でABSポリマーに基づいて43重量%の混合物(28重量%のアクリロニトリルと72重量%のスチレン)をエマルション重合することによって調製され、コア−シェル構造を有し、酸性条件下で沈殿する、ABSグラフトポリマー。
ABSポリマーに基づいて50重量%の粒子状架橋ポリブタジエンゴム(粒径中央値d50=0.25μm)の存在下でABSポリマーに基づいて50重量%の混合物(23重量%のアクリロニトリルと77重量%のスチレン)をエマルション重合することによって調製され、コア−シェル構造を有し、塩基性条件下で沈殿する、ABSグラフトポリマー。
バルク法によって調製され、130,000g/molの重量平均分子量(GPCによって測定)を有する、77重量%のスチレンおよび23重量%のアクリロニトリルのコポリマー。
フッ素化ポリオレフィンのエマルションとスチレン−アクリロニトリルに基づくコポリマーのエマルションとの凝固混合物(Sabic製Cycolac INP 449)。
滑剤/離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート。
亜リン酸塩安定剤、Irganox(登録商標)B900(80%のIrgafos(登録商標)168と20%のIrganox(登録商標)1076との混合物;BASF AG(ルートヴィヒスハーフェン)/Irgafos(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)/Irganox(登録商標)1076(2,6−ジ−tert−ブチル−4−(オクタデカノキシカルボニルエチル)フェノール)。
更なる安定剤としてPural 200を使用した(超微粒子水酸化酸化アルミニウム(Condea、ドイツ国ハンブルク)、材料の粒径中央値は50nmであった)。
Claims (16)
- A)51.0〜99.5重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネート、
B)0.5〜49.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜30.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
D)0.0〜20.0重量部の少なくとも1種のリン含有難燃剤、
E)0.0〜40.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量が0.5ppm超〜70ppm未満である成形用組成物。 - A)51.0〜99.5重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネート、
B)0.5〜49.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜40.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
E)0.0〜40.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる請求項1に記載の成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量は0.5ppm超〜70ppm未満であり、成形用組成物は成分D)を含まない、成形用組成物。 - A)61.0〜95.0重量部の少なくとも1種の芳香族ポリカーボネート、
B)0.5〜20.0重量部の少なくとも1種のグラフトポリマー、
C)0.0〜20.0重量部のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、
D)1.0〜20.0重量部の少なくとも1種のリン含有難燃剤、
E)0.5〜20.0重量部の他の一般的な添加剤
を、成分A)〜E)の重量部の合計が100重量部となるように含んでなる請求項1に記載の成形用組成物であって、組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量は0.5ppm超〜70ppm未満である成形用組成物。 - 組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量は0.5ppm超〜50ppm未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 組成物全体における遊離ビスフェノールAの含量は0.5ppm超〜30ppm未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 成分A)の重量平均分子量Mwが26000〜32000g/molであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 成分A)のOH末端基濃度が200ppm未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 成分B)は塩基性条件下で沈殿する、即ち塩基性不純物を含んでなるグラフトポリマーであり、成形用組成物は成分D)を含まないことを特徴とする、請求項7に記載の成形用組成物。
- 存在する成分E)は、0.01〜0.5重量部の濃度の少なくとも1種の安定剤を、他の任意添加剤と共に含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 存在する成分E)は、0.05〜5.0重量部の濃度のフッ素化ポリオレフィンを、他の任意添加剤と共に含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- リン含有難燃剤D)は、一般式(V):
nは、互いに独立して0または1であり、
qは、0.80〜5.00であり、
Xは、OH置換基を有してよく8個までのエーテル結合を有してよい、6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基或いは2〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基である]
で示される難燃剤であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。 - 式(V)中のXはビスフェノールAである、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- B.1)B.1.1)50〜95重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、C1〜C8アルキルメタクリレート、C1〜C8アルキルアクリレートまたはこれら化合物の混合物と、
B.1.2)5〜50重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、C1〜C8アルキルメタクリレート、C1〜C8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、C1〜C4アルキルまたはフェニル−N置換マレイミド、またはこれら化合物の混合物
との混合物5〜95重量部、
B.2)ゴム含有グラフト基剤5〜95重量部
のグラフトポリマーを含んでなる、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。 - グラフト基剤B.2)のゴムとして、ジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリレート複合ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含んでなる、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 成分E)として、難燃相乗剤、滴下防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、安定剤、帯電防止剤、染料および顔料からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含んでなる、請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 請求項1に記載の成形用組成物から製造された成形品。
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