JPH01146926A - 光ディスク用ポリカーボネート成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光の反射や透過によって信号の記録
や読み取りを行う光ディスク用のポリカーボネート成形
材料であり、高温多湿環境下において信号読み取りエラ
ーとなるディスク基板中の白点の生成を大幅に改善した
ものである。

〔従来の技術〕

光ディスクの基板材料としては、ガラス、エポキシ樹脂
等が当初用いられていたが、射出成形により容易に基板
が得られる熱可塑性樹脂が求められている。

この要求を満たす光学用熱可塑性樹脂としては、メチル
メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカー
ボネート−ポリスチレン共重合体、ポリメチルペンテン
樹脂、ポリノルボルネン系樹脂などが挙げられる。

これらの中でポリカーボネート樹脂は、コンパクトディ
スクにおける実績などより最も可能性のある材料として
開発、改良が行われているが、ディスクの長期信頼性を
問題とする場合、記録膜の腐食やディスク基板中の白点
の発生等の問題があり、特に高温多湿環境におけるポリ
カーボネート性基板中の白点の発生は信号読み取りエラ
ーとなり大きな問題であることが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このディスク基板の白点の生成原因につ
いて鋭意検討し、白点がポリカーボネート樹脂の加水分
解により生成したビスフェノールモノマー又は末端が水
酸基であるビスフェノールオリゴマーであることを見出
した。更にこの加水分解を誘発する物質がポリカーボネ
ート樹脂中に含まれる未反応ビスフェノールと低分子量
体であり、特に重合度（ｎ＝ビスフェノールの繰り返し
単位数）が１〜３の低分子量体の含有率が白点の生成に
大きな影響があることが分かった。

従来のビスフェノールとホスゲンとを用いる界面重合反
応によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｇ
ＰＣによる分子量分布測定を行うと分子量分布係数（Ｕ
値＝重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜３．５
の分布を示し、重合度が１〜３程度の低分子量体は０．
５〜５重量％あり、それらの末端基は通常、水酸基、ク
ロロホーメート基、或いは末端停止剤として使用した化
合物の対応する残基からなっている。

重合後のポリカーボネート樹脂は、通常ハロゲン化炭化
水素溶媒の溶液として得られ、樹脂溶液は重合反応の副
生成物である食塩、炭酸ソーダ、及び未反応ビスフェノ
ール等を含むのでこれを水洗によって除去したのち、微
量に含有される水酸化ナトリウムを中和するためにリン
酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加混合し、さらに水洗を繰
り返して精製される。

しかし、これらの精製によっては、低分子量体は除去さ
れず樹脂溶液中に残存している。

上記により精製された樹脂溶液より粉末状のポリカーボ
ネートを得る方法としては、樹脂の良溶媒溶液或いはこ
れに貧溶媒を沈澱が生じない程度に加えてなる樹脂溶液
を濃縮ゲル化する方法（“ゲル濃縮法”　；溶媒留去ゲ
ル化、フラッシュ濃縮ゲル化等）、該樹脂溶液を温水中
に滴下し溶媒を留去しゲル化する方法（“温水滴下法”
）等の濃縮法（ａ）と貧溶媒中に該樹脂溶液を滴下する
方法或いは該樹脂溶液中に貧溶媒を滴下する方法である
沈澱法（５）がある。しかし、前者の濃縮法（ａ）では
低分子量体の除去はできず、又、後者の沈澱法（ｂ）は
、低分子量体を除去出来る可能性を有するものであるが
、操作性を考慮した従来の方法においてはやはり低分子
量体を除去することは殆ど出来ず、樹脂中には低分子量
体が０．５重量％以上存在し、このようなポリカーボネ
ート成形材料を使用したディスク基板を高温多湿環境下
に放置すると、低分子量体が加水分解し白点を生じる。

例えば、８０℃、９０％ＲＨの環境下に２００〜３００
時間後に目視で判別出来る白点が生じ、５００時間程度
となると、直径１２ｃｍ程度のディスク中に直径１００
ＡＩｖ以上の白点が１０個以上存在し、もはや光ディス
クとしての信頼は消失するものである。

また、ポリカーボネート樹脂粉末を貧溶媒で洗浄して低
分子量体を抽出することも知られているが、これには極
めて多量の貧溶剤が必要となる他、抽出される樹脂粉末
の粒度によって抽出効率が大きく影響され、確実な手法
ではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、未反応ビスフェノールと低分子量体を除
去したポリカーボネート樹脂を工業的に効率良く製造す
る方法について鋭意検討した結果、重合後の樹脂溶液を
１〜１０重量％の苛性ソーダ水溶液と乳化状態を形成し
ながら撹拌し、クロロホーメート、その他の反応中間体
や副生物である末端基を分解すると共に未反応ビスフェ
ノールと低分子量体の一部を抽出した後、水洗及びリン
酸等の鉱酸の水溶液での洗浄を繰り返して精製した樹脂
溶液を得、これから精密濾過等により「ダスト」を除き
、これをポリカーボネートの非溶媒或いは貧溶媒中に滴
下するか、又は該樹脂溶液に非溶媒或いは貧溶媒中に滴
下することによって樹脂を沈澱化させると低分子量体が
効率よく分離され、このようにして得られたポリカーボ
ネート樹脂を用いた光ディスクは、高温多湿環境下に放
置しても白点を生じにくく、極めて信頼性に優れたもの
であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、界面重合法でビスフェノールとホ
スゲンとの反応によって製造されるポリカーボネート樹
脂であって、下記一般式（１）で表される重合鎖の繰り
返し単位数ｎが１〜３の低分子量体の含有率が０．２重
量％以下であり、未反応ビスフェノールが１０ｐμｍ以
下である光ディスク用ポリカーボネート成形材料である
。

一般式（１）； （式中のＸは、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２
〜３のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニ
ル基、スルフィニル基、又はスルホン基を示す。） 本発明のポリカーボネート樹脂としては、通常のビスフ
ェノール類を使用してなるホモ−、コーポリカーボネー
ト樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基
を導入したもの等の平均分子量が１３．０００〜３０．
０００程度のもの；コーモノマーや末端停止剤として炭
素−炭素不飽和二重結合を有するビスフェノールやビニ
ルフェノールなどを用いて得た変性ポリカーボネート樹
脂にスチレンなどをグラフトしたもの、又はフェノール
性水酸基等をコーモノマーとして使用してなる変性ポリ
スチレンにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したも
のなど何れでも使用可能なものとして例示される。

又、重合反応等に使用する良溶媒としては、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン（＝塩化メチレン、メ
チレンクロライド）、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン等ハロゲン化炭化水素とはであり、特に塩化メチレン
が好適である。

上記で得たポリカーボネート樹脂溶液を苛性ソーダ水溶
液による抽出を行い、精製、「ダスト」除去をした後、
非或いは貧溶媒を用いた沈澱固形化とを行うことにより
製造される。

重合後の樹脂液の抽出に用いる苛性ソーダ水溶液は通常
、濃度１〜１０重量％の範囲、このましくは４〜８重量
％の範囲で、樹脂液１００重量部に対して５〜２００重
量部の範囲、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で使用
することが樹脂液と乳化状態を形成し易く、抽出効率も
良好であり、抽出時間５〜６０分間、好ましくは１０〜
４０分間の範囲で温度１０〜５０℃の範囲で行う。

ついで、この樹脂液をリン酸水溶液等の鉱酸による中和
、水洗等を繰り返して精製をした後、精密濾過、遠心分
離により精製等の「ダスト」除去操作をして含水率の低
下され、低ダスト化された樹脂濃度が通常１０〜２５重
量％の精製されたポリカーボネート樹脂溶液とし、沈澱
化を行う。゛沈澱化を行う際に用いる非或いは貧溶媒と
しては、通常、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素等を用いるが、アルコールやケトンは樹
脂中に残存した場合アリコルシス分解の原因となるので
好ましくなく、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素が好ましい。また
、沈澱化に使用するこれらの非或いは貧溶媒の使用量は
、樹脂液中の溶媒（良溶媒）／即成いは貧溶媒＝４／６
〜６／４　（容量比）となる範囲で、ポリカーボネート
樹脂の回収率は７５〜９５重量％の範囲とするのが好ま
しく、適宜、温度、溶媒比等を制御する。

上記により得たポリカーボネート樹脂の湿潤粉体は、こ
のまま出来るだけ「ダスト」が増加しない条件で乾燥し
て溶媒であるハロゲン化炭化水素溶媒を好ましくは１０
ｐμｍ以下とした乾燥粉体とし、適宜、所望の添加剤類
を配合して押出して、本発明の成形材料とすることもで
きる。

しかし、乾燥後の粉体の嵩比重は０．２〜０．３程度、
沈澱化法を制御することによっても０．４程度以下と小
さく、かつ多量の微粉末を含むために「ダスト」を増加
させないように工業的に効率よく乾燥し押出ペレット化
することは困難である。従って、本発明においては、好
適には、この湿潤粉末をそのまま、又はポリカーボネー
ト樹脂の非或いは貧溶媒で洗浄するか或いは非或いは貧
溶媒を添加して処理した後、湿潤粉末の５容量倍以上の
水を加えて４５〜１００℃に加熱し、適宜湿式粉砕しつ
つ、溶媒を留去して微粉末が多孔質状に凝集した粉粒体
の水スラリーとし、水を分離して微粉末が減少した嵩比
重の高いものとして乾燥し、上記と同様に押出するか、
又は、水を分離した後の良溶媒、貧溶媒及び水を含む湿
潤粉末をそのまま又は適宜、所望の添加剤類を配合して
ベント部の樹脂の表面更新頻度の大きい、好ましくは１
５０以上のベント付の押出機に供給して減圧により良溶
媒、貧溶媒及び水を押出と共に除去しペレットとする。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。

なお、実施例等中の％、部などは特に断らない限り重量
基準である。

実施例１および比較例１ ポリカーボネートの重合。

容量５ｍ３の反応槽に、ビスフェノールＡ　（＝ＢＰＡ
）　３００ｋｇ、　１０％苛性ソーダ１．４００　Ａ　
、塩化メチレン（＝ＭＣ）　　６５０１．ハイドロサル
ファイド０．５ｋｇを仕込み撹拌した。これにｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール　１２．３ｋｇを投入し、ホス
ゲン１４７ｋｇを約４５分間で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後０．２ｋｇのトリエチルアミン
を加え、強撹拌下で３０℃に保ちつつ６０分間重合した
。

重合液の抽出・洗浄・濾過。

重合終了後、反応液を遠心分離機に送り、５０００Ｇの
遠心力で水層を分離した。

得られた樹脂溶液に３００１の４％苛性ソーダ水溶液を
加えて３０分間撹拌し、撹拌終了後、前記と同様に水層
を分離し、リン酸中和槽に送り、１％リン酸水溶液３０
０１を加えて撹拌し、撹拌終了後、前記と同様に水層を
分離した。

ついで最終段階の水洗槽に送り、純水３００１を加えて
撹拌、遠心分離した。

上記で得た樹脂溶液を孔系１．２−のポリーパーフロロ
エチレン製のメンプランフィルターテ濾過した。

ポリカーボネート樹脂の分離。

撹拌機と還流冷却器とを有する反応槽に上記で得た芳香
族ポリカーボネート樹脂のＭＣ溶液を導入し、３０℃に
保ちなから　ｎ−へブタン（＝ｎＨ）をＭＣ／ｎＨ＝　
５　／　５　（容量比）となる量滴下してポリカーボネ
ート樹脂の沈澱を生成させた後、濾過分離し、次いでこ
の湿潤粉体を１２０℃で８時間乾燥して乾燥粉体２９５
ｋｇ　（回収率８５．３％）を得た。

この粉末中のｎＨは２０００ＰμｍＳＭＣ２５０ｐμｍ
であり、ＢＰＡは認められず、繰り返し数ｎ＝１〜３の
低分子量体は　０．０５％であった。

成形材料の製造。

上記で得たポリカーボネート乾燥粉体に、ベヘニルベヘ
ネート０．１％を添加混合した後、Ｌ／Ｄ＝２８のベン
ト付き押出機で樹脂温度２７０℃で押出してペレット化
し光ディスク用成形材料を得た。

ディスクの製造および環境試験。

上記のペレットを使用し、射出成形して片面に螺旋状の
グループをもつ厚み１．２ｍｍのデータファイル用光デ
ィスク基板を得た。

この基板上に光磁化膜であるＴｅ／Ｆｅ／Ｃｏ合金をス
パッタリングにより３００〜５００人蒸着し、記録膜上
には光硬化型のアクリル系樹脂をコートし、紫外線で硬
化させた。

このディスクを８０℃、９０％ＲＨ，５００ｈｒｓ放置
する環境試験を行い、信号読み取り面からみて５０．ｃ
ａ以上の白点が全ディスク表面に何個存在するかを光学
顕微鏡で１００時間毎に調べた結果を第１表に示した。

比較例。

又、比較のため、重合終了後の苛性ソーダ水溶液による
抽出を行わなず、樹脂分離を樹脂溶液を温水中に滴下し
て固形化する方法により分離する他は同様として得た材
料を製造し、試験した結果を第１表に示した。

尚、ペレット中のＢＰＡ及び低分子量体の定量はＷａｔ
ｅｒｓ社製）ＩＰＬＣＭ６００マルチソルベントシステ
ムを使用し、逆相グラジェント法を用いて行った。

使用溶媒は水／テトラヒドロフラン＝２５／７５→０／
　１００　（容量比）とし、検出器は波長２５４ｎｍの
ＵＶ検出器とした。

また、第１表中の低分子量体の含有率は、繰り返し単位
数ｎ＝１〜３のものの合計量で示した。

注）ＮＤ：検出できず。

実施例２〜４右よび比較例２．３ 実施例１において、重合液の抽出に使用する苛性ソーダ
水溶液の濃度を２％とすること、沈澱固形化に使用する
ｎＨの使用容量比を変更すること、ｎＨに代えてシクロ
ヘキサン（＝ＣＨ）を第２表に記載のように用いる他は
実施例１と同様にした。

結果を第２表に示した。なお、環境試験結果は１、００
０時間後のものである。

また、比較の為に、実施例１において、重合液の抽出に
使用する苛性ソーダ水溶液の濃度を２％とし、沈澱化に
用いるｎＨの量比を多くすることの他は同様としたもの
（比較例２）及び苛性ソーダ抽出処理無しの場合（比較
例３）について試験した結果を第２表に示した。

第２表 注）Ｎ口：検出できず。

〔発明の作用および効果〕

以上、本発明のポリカーボネート樹脂成形材料による光
ディスクは、長期に渡って白点の発生の少ない信頼性の
優れたものであることが明瞭である。従って、高温多湿
環境下に右いて使用することを余儀無くされる場合にも
、安心して使用可能なものであり、その工業的意義は極
めて高いものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　界面重合法でビスフェノールとホスゲンとの反応によ
   って製造されるポリカーボネート樹脂であって、下記一
   般式（１）で表される重合鎖の繰り返し単位数ｎが１〜
   ３の低分子量体の含有率が０．２重量％以下であり、未
   反応ビスフェノールが１０ｐμｍ以下である光ディスク
   用ポリカーボネート成形材料。 一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中のＸは、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２
   〜３のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニ
   ル基、スルフィニル基、又はスルホン基を示す。）