JPH01149827A - ポリカーボネート樹脂成形材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダストの低減されたポリカーボネート樹脂成
形材料の製造法であり、特にダスト増加の著しい乾燥工
程を除外することによってプロセスの簡略化と同時にダ
ストの低減を計り、光学用材料として好適なポリカーボ
ネート樹脂成形材料を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリカーボネート樹脂溶液から成形材料を製造す
る方法としては、溶液から樹脂を分離し、乾燥し、押出
ペレット化する方法が使用されている。樹脂溶液からの
分離法としては、樹脂の良溶媒溶液或いはこれに貧溶媒
を沈澱が生じない程度に加えてなる樹脂溶液を濃縮ゲル
化する方法（パゲル濃縮法パ；溶媒留去ゲル化、フラッ
シュ濃縮ゲル化等）又は該樹脂溶液を温水中に滴下し溶
媒を留去しゲル化する゛温水滴下法″である濃縮法（ａ
）と貧溶媒中に該樹脂溶液を滴下するか或いは該樹脂溶
液中に貧溶媒を滴下する方法である沈澱法（ｂ）がある
。

一方、光学用材料としてのポリカーボネート樹脂は、ダ
ストは極力少ないものがよく、また、溶媒の残存は、記
録膜の密着強度劣化や腐食の原因となるものであるので
通常５０ｐｐｍ以下にすることが必要である。

ところが、上記した従来の方法では、得られる樹脂ゲル
の種類、更に許容される溶媒の残存量から乾燥では溶媒
の除去が困難であったり、大型の乾燥機を必須とするな
どの不利があった。また、乾燥、押出工程においては、
必然的に乾燥度の高い固体粉末を取り扱うこととなるの
で、ポリカーボネート樹脂のゲル化、炭化等の劣化や機
械的摩擦による機器表面の摩耗は避けることが困難であ
り、ダスト増加を抑制することが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような問題点を解決するために、従来、乾燥工程
の負荷を低減するような湿潤粉末を得る方法及び条件（
例えば、温水滴下法とスラリー粉砕との組合せによる湿
潤粉末の製造等）を採用して、得られる湿潤粉末の形状
や組織を制御して比較的乾燥が容易で機械的摩耗の極力
少ない樹脂粉末（球形、多孔質）とすること、更に乾燥
、押出用機種の厳密な選定、乾燥や押出条件の詳細な制
御で対応していたが、乾燥や押出工程でのダストの増加
を完全に押さえることは困難であった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで、本発明者らは、乾燥された固体粉末を取り扱う
工程を省略して、上記の問題点を解決し、かつ、残存溶
媒の少ない方法によるポリカーボネート樹脂成形材料の
製造法について鋭意検討した。その結果、特定の粒度範
囲にある湿潤粉末を直接押出機に供給し、残存溶媒およ
び水の留去とペレット化を行う方法を見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、水分０．５〜１０．０重量％、有
機溶媒０，１〜５．０重量％を含み、かつ乾燥した場合
の粒子中の８０メツシュ以下の粒子が５重量％以下、１
０メツシュ以上の粒子が５重量％以下であるポリカーボ
ネート樹脂の湿潤粉末をそのままべント付押出機に供給
してガス抜きをしながら押出しして、残存有機溶媒５０
ｐｐｍ以下とすることを特徴とする低ダストポリカーボ
ネート樹脂成形材料の製造法であり、好ましい実施態様
においては、該ベント付押出機の下式（１）で表される
べントの理論表面更新頻度Ｒｆが１５０以上であるもの
を使用すること、 Ｒｆ＝Ａ／Ｖ　　　　・・・　（１） ただし、Ａ：ベント表面更新量（Ｃｄ／５ｅＣ）更に、
該湿潤粉末がポリカーボネート樹脂の良溶媒である塩化
メチレンとローへブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選択
されたポリカーボネート樹脂の貧溶媒とからなり、良溶
媒／貧溶媒≦０゜２（重量比）であるものを使用するこ
とからなるものである。

以下に本発明の構成について説明する。

まず、本発明のポリカーボネート樹脂の湿潤粉末は上記
の通り水分０．５〜１０．０重量％、有機溶媒０．１〜
５．０重量％を含み、かつ乾燥した場合の粒子中の８０
メツシュ以下の粒子が５重量％以下、１０メツシュ以上
の粒子が５重量％以下のものであり、さらに好ましくは
該湿潤粉末がポリカーボネート樹脂の良溶媒である塩化
メチレンとローへブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選択
されたポリカーボネート樹脂の貧溶媒とからなり、良溶
媒／貧溶媒≦０．２（重量比）である。該湿潤粉末の水
分含有量が０．５重量％未満では、有機溶媒等の揮発成
分の除去硬化が不十分であり、１０．０重量％を超える
と押出機スクリューへの食い込みが悪く好ましくない。

また、有機溶媒の量は少ない程よいものであるが、０．
１重量％未満とすることは実質的に困難であり、５重量
％を超えると目標の残存溶媒量にするためには、押出機
を非常に大型化することが必要となり経済的に不利であ
り好ましくなく、更に、湿潤粉末に含まれる有機溶媒中
の良溶媒／非酸いは貧溶媒の重量比が上記の範囲内であ
ることが、塩化メチレン等の良溶媒をより完全に除去す
るためには好ましいものである。また、この湿潤粉末を
乾燥した場合の８０メツシュ以下の粒子が５重量％を超
えるとダストを吸着し易く取り扱いが難しくなり、１０
メツシュ以上の粒子が５重量％を超えると押出機スクリ
ューへの食い込みが不安定となり好ましくない。

上記した本発明のポリカーボネート樹脂の湿潤粉末は、
好適には精製されたポリカーボネート樹脂の良溶媒溶液
にポリカーボネート樹脂の非或いは貧溶媒を沈澱が生じ
ない程度添加してなる液を温水中に滴下し、適宜湿式粉
砕をしながら溶媒を留去する所謂「温水滴下法」、又は
通常の沈澱法で得た良溶媒及び非或いは貧溶媒を含む湿
潤粉末を温水中で処理し、溶媒を留去しつつ適宜湿式粉
砕をする「沈澱温水処理法」で製造されるものである。

ここに、ポリカーボネート樹脂は、通常のビスフェノー
ル類を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカー
ボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アル
キル基を導入したものなどの粘度平均分子量１．３，０
００〜３０．０００のもの、これらのポリカーボネート
樹脂の製法において、末端停止剤やコーモノーマーとし
て炭素−炭素不飽和二重結合その他のグラフト可能点を
持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンな
どをグラフトしたもの、又はポリスチレン等にフェノー
ル系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト
重合開始点を持つ化合物を共重合したものを用い、これ
にポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど何
れでも使用可能である。

溶媒としては、ジクロロメタン（−塩化メチレン、メチ
レンクロライド）、１１−ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素がポリカ
ーボネート樹脂の重合反応等に使用する良溶媒として例
示され、特に塩化メチレンが好適である。

非或いは貧溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例
示され、特に、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンが好適である。

精製されたポリカーボネート樹脂液は通常、ポリカーボ
ネート樹脂重合液から溶媒溶液を分離し、触媒の除去、
中和、水洗、濃縮等を行い、更に遠心分離法又は精密濾
過等のダスト除去を行うことにより製造される。精製さ
れたポリカーボネート樹脂液中の微細な「ダスト」は少
ない程好ましく、例えば０．５−以上の「ダスト」がポ
リカーボネート樹脂溶液１ｃｃ中に１０００個以下とす
るのが好ましい。また樹脂濃度は１０〜２５重量％、好
ましくは１０〜２０重量％とするのが好ましい。

温水中滴下法における非或いは貧溶媒の樹脂溶液に対す
る添加量は、ポリカーボネート樹脂のｓｐ値と非溶媒の
ｓｐ値の差、およびポリカーボネート樹脂溶液の濃度に
より適宜選択されるものであり、上記に例示したものの
中で例えば、ポリカーボネート樹脂溶液の濃度が１５〜
２５重量％の場合、ｓｐ値の差が約２３であるｎ−へブ
タンでは樹脂溶液の０．１５〜０．５容量倍であり、ｓ
ｐ値の差が約］、、５５テあるシクロヘキサンでは０．
３〜０．６容量倍、ｓｐ値の差が約０．９であるトルエ
ンでは０．５〜０．８容量倍の範囲より適宜選択される
。上記により得た均一溶液を通常、４５〜６０℃の比較
的低温側に保った撹拌下の水中に滴下或いは噴霧してゲ
ル化し、次いで８０〜１００℃の高温側に保って、溶媒
を留去してポリカーボネー１−樹脂の多孔質の粉粒体の
水スラリーとし、水を分離する。この水スラリーを製造
する際に、ゲル化粒子を適宜、撹拌翌や湿式粉砕機によ
って粉砕しつつ行うことは、押出、押出機中での溶媒の
留去をより容易に行うために好ましい方法である。以上
により得られた水スラリーより分離、水切りした芳香族
ポリカーボネートの粉粒体は、通常、溶媒として塩化メ
チレンを用い、非或いは貧溶媒としてｎ−へブタンを使
用した場合には水の他に、塩化メチレン０．１〜０．３
％、ｎ−へブタン１〜２％程度を含有する。

又、沈澱温水処理法は、精製されたポリカーボネート樹
脂の良溶媒溶液を非或いは貧溶媒中に滴下するか、又は
精製されたポリカーボネート樹脂の良溶媒溶液中に非或
いは貧溶媒を滴下し沈澱を生成させてこれを分離して湿
潤粉末とし、この湿潤粉末に該湿潤粉末中の樹脂分に対
して５重量倍以上の水を配合してスラリー状態にしたも
のを温水中に導入して煮沸し溶媒をより少なくし、かつ
乾燥した場合の粒度を上記の範囲に成形した後、分離、
水切りすることにより容易に製造されるものであり、こ
の方法の場合も上記と同程度の有機溶媒を含有した湿潤
粉体が得られるものである。

尚、上記の沈澱化によって得た湿潤粉末を温水処理して
溶媒の留去及び粒度のコントロール等を行うに際して、
予めポリカーボネート樹脂の非或いは貧溶媒で洗浄或い
は加熱処理すること等適宜適用できるものである。

本発明は、上記に説明した湿潤粉末をそのまま又はこの
湿潤粉末に安定剤、離型剤、その他の添加剤を適宜配合
してベント付の押出機に供給し樹脂温度２８０〜３４０
℃、好ましくは３００〜３２０　ｔの範囲で、ベント部
を減圧とし、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下に減圧してガ
ス抜きをしながら押出しして、残存有機溶媒５０ｐｐｍ
以下のペレットとする。

本発明は、押出ペレット化と同時に有機溶媒を除去する
ものであるのでベント部からの溶媒の留去が良好である
ことが生産性の点から好ましいものであり、ベント部は
減圧とする他に押出機の下式（１）で表されるべントの
理論表面更新頻度Ｒｆが１５０以上であるものを実用的
には使用するのが好ましい。

Ｒｆ　＝　Ａ／Ｖ　　　　　　　　　　・・・　（１）
ただし、Ａ：ベント表面更新量（ｃｎｔ／５ｅｃ）式（
１）中のベント部更新量（Ａ、　ｃｕｔ／５ｅｃ）は、
押出機のベント部のスクリュー直径（Ｄ、　ｃｍ）　、
ベント部の長さ（Ｌｖ、　ｃｍ）、スクリューの回転数
（Ｎ、　ｒ、ｐ、ｍ、）及びスクリュー本数（Ｎｓ）よ
り求められるものであり、πを円周率として下式（２）
で表される。

Ａ　−（ｘＤｘＮｘＬｖｘＮｓ）／６０　−　・・（２
）又、ベント部の樹脂ホールドアツプ量（Ｖ、　ｃｕｔ
）は、押出機の樹脂吐出量（Ｖ、、ｃｎＪ／５ｅｃ）　
、押出機のスクリュー長さ（Ｌ、　ｃｍ）　、ベント部
長さ（Ｌｖ、　ｃｍ）及び押出機内滞留時間（ｔ、　５
ｅｃ）によって求められるものであり、下式（３）で表
される。

Ｖ　　−（Ｖ、ｘｔｘＬｖ）／Ｌ　　　　　　　　　−
−−（３）更に、本発明の押出機中において、ポリカー
ボネート樹脂がゲル化、炭化することを防止するために
押出機のバレル、スクリュー等の材質はゲル化、炭化の
少ないものが好適であり、全面ハードクロムメツキ、そ
の他を施したものが好ましく、ＳＫＤ鋼やＳＫＤ鋼表面
を窒化処理したものなどは好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。

なお、実施例等中の％、部などは特に断らない限り重量
基準である。

実施例１及び比較例１ ポリカーボネート樹脂成形材料の製造。

ビスフェノールＡより製造したポリカーボネート樹脂の
塩化メチレン溶液を精製し、樹脂濃度２０％、粘度平均
分子量１．５Ｘ　１０’の溶液とし、これを濾過精度０
．２−のカー）　ＩＪッジフィルターで精密濾過し精製
されたポリカーボネート樹脂液とした。

この樹脂液２００１に、同じく精密濾過したｎ−ヘプタ
ン　４０ｊ２を撹拌下に加え均一に混合した後、この液
を強撹拌下の温水中に１０分間で滴下しつつ湿式粉砕機
で粉砕した。滴下中の容器内の液温度は４０℃、内圧は
００１ｋｇ／　ｃｎＪ　Ｇ以下に維持した。

滴下終了後、温度を９５℃以上に昇温し、残余の溶媒を
約１５分間で蒸発留去し、得られたポリカーボネート樹
脂の水スラリーを取り出し、濾過・水切りをした。得ら
れたポリカーボネート樹脂の湿潤粉体を乾燥した場合の
粒度分布は８０メツシュ以下が３．７％、１０メツシュ
以上が４．０％であり、又、湿潤粉体中の水分、ｎ−へ
ブタン、塩化メチレンの量は下記の第１表−１に記載の
とおりであった。又、上記において、滴下終了後の残余
の溶媒留去のための処理時間を３０分間とする他は同様
にして湿潤粉末を得た。

上記で得た湿潤粉末をそれぞれダストが混入しないよう
にした密閉系でベント付押出機へ供給し、押出しと共に
溶媒を留去した。押出機は、二軸、スクリュー直径（Ｄ
）　６５ｍｍ、全長Ｌ／Ｄ＝３０　、ベント部Ｌｖ　／
Ｄ＝４であり、樹脂の最高温度３００℃、ベント圧力９
Ｔｏｒｒとした例を第１表に示した。

光ディスクの製造および信頼性評価。

上記のペレットを使用し、射出成形して片面に螺旋状の
グループをもつ厚み１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのデー
タファイル用光デイスク基板を得た。

この基板上にＴｅ−Ｐｅ−Ｃｏ系記録膜を３００〜５０
０八蒸着し、記録膜上には光硬化型のアクリル系樹脂を
コートし、紫外線で硬化させた。

この光ディスクの円周方向に沿って３０ｐ以上の欠陥が
全ディスク表面に何個存在するかを測定し、又、このデ
ィスクを８０℃、９０％ＲＨ，８５０ｈｒｓ放置して同
様の測定をした結果を第１表に示した。

尚、ディスクの疵欠陥数の検査は、日本電子光学■製、
自動疵検査装置■型を使用した。

第１表 実施例２ 実施例１において、湿潤粉末の製造に使用する精密濾過
精製されたポリカーボネート樹脂液にローへブタンを混
合しないものを用いること及び滴下終了後の残余の溶媒
留去のための処理時間を２時間とする他は同様にして湿
潤粉末を得た。得られたポリカーボネート樹脂の湿潤粉
体を乾燥した場合の粒度分布は８０メツシュ以下が１．
５％、１０メツシュ以上が４．６％であり、又、湿潤粉
体中の水分４．８％、塩化メヂレン１８０ｐｐｍであっ
た。

このボネート樹脂湿潤粉末を用い、吐出量を１００ｋｇ
／Ｈｒ、　８０ｋｇ／ｆｉｒ、　５０ｋｇ／ｌｌｒとす
る他は同様にした結果を第２表−１に示した。

第２表−１ ＝１６− 比較例１ 実施例２と同様にして得たポリカーボネート樹脂湿潤粉
末をバッチ式乾燥機で温度１４０℃で４時間、６時間の
条件で乾燥し、実施例２と同様の押出機へ密閉系で導入
しペレットとしたものについて同様の試験をした結果を
第２表−２に示した。

本、ｊ　：ｔＬＩ奴り干男１直ケボＥ−８尚、第２表−
２中の欠点数（本３）の大部分は乾燥時のゲル化、炭化
物の生成と機器表面の摩耗よによるダストの生成とが観
察されたものである。

実施例３及び比較例２ 実施例１の試験Ｎｏ、　１と同様にして得たポリカーボ
ネート樹脂湿潤粉末を用い、押出機のスクリュー回転数
及び吐出量を第３表のように変化させる他は同様にした
結果を第３表に示した。

実施例４ 実施例１と同様にして得たポリカーボネート樹脂の精密
濾過精製液２００１にｎ−へブタン　４０βを撹拌混合
して得た溶液を、２５℃に保ったｎ−へブタン中へ撹拌
下、滴下し、滴下終了後これを濾過して粉末を得た。

この粉末を２５℃の水と混合し、９５℃以上に昇温しで
有機溶媒を蒸発留去し、取り出し、濾過・水切りをして
湿潤粉体を得た。この湿潤粉体を乾燥した場合の粒度分
布は８０メツシュ以下が３．６％、１０メツシュ以上が
４．８％であり、又、湿潤粉体中の水分４．９％、ｎ−
ヘプタン１．ＯＯＯｐｐｍ　、塩化メチレン２２０ｐｐ
ｍであった。

この湿潤粉末を使用する他は実施例２と同様にした結果
を第４表−１に示した。

第４表−１ 比較例３ 実施例４と同様にして得たポリカーボネート樹脂湿潤粉
末を用いる他は比較例１と同様にした。

結果を第４表−２に示した。

第４表−２ 〔発明の作用および効果〕 以上、本発明の乾燥工程を省いたポリカーボネート樹脂
成形材料は、ダストの増加も乾燥機を使用する場合には
原料湿潤粉末のダスト数に対して得されたペレット中の
ダスト数が５〜１０倍以上増加しているにも関わらず殆
どないものであり、かつ、残存有機溶媒が５０１］Ｉ）
ｍ以下を十分に満足するものであることから、成形ディ
スク中の欠点数が少ない等の特性が改良され、光学用の
材料として極めて好適に使用できるものである。

また、製造プロセスとしても残存溶媒を除去するために
通常必要な大型の乾燥器を用いる乾燥工程がないことか
ら、プロセスが簡略で合理的であるものであり、工業的
実用性の点においても重要な意義を有するものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水分０．５〜１０．０重量％、有機溶媒０．１〜５
   ．０重量％を含み、かつ乾燥した場合の粒子中の８０メ
   ッシュ以下の粒子が５重量％以下、１０メッシュ以上の
   粒子が５重量％以下であるポリカーボネート樹脂の湿潤
   粉末をそのままべント付押出機に供給してガス抜きをし
   ながら押出し、残存有機溶媒５０ｐｐｍ以下とすること
   を特徴とする低ダストポリカーボネート樹脂成形材料の
   製造法。 ２　該ベント付押出機の下式（１）で表されるべントの
   理論表面更新頻度Ｒｆが１５０以上である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 Ｒｆ＝Ａ／Ｖ・・・（１） ただし、Ａ：ベント表面更新量（ｃｍ＾２／ｓｅｃ）Ｖ
   ：ベント部の樹脂ホールドアップ 量（ｃｍ＾３） ３　該湿潤粉末中の有機溶媒がポリカーボネート樹脂の
   良溶媒である塩化メチレンとｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサ
   ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンか
   らなる群から選択されたポリカーボネート樹脂の貧溶媒
   とからなり、良溶媒／貧溶媒≦０．２（重量比）である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。