JP2009052027A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばフェノール等の揮発性不純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】揮発性不純物を含有するポリカーボネート樹脂を溶融脱揮して揮発性不純物含量が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、ポリマーフィルターを通過した後に溶融脱揮する。好ましい態様においては、直列に接続された少なくとも２基のベント式溶融押出機の間にポリマーフィルターを配置した装置を使用して溶融脱揮を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、例えばフェノール等の揮発性不純物を低減したポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性や寸法安定性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、各種の用途で利用されている。

ところで、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等が挙げられるが、何れの方法においても、未反応原料、低分子量生成物、反応溶媒などの揮発性不純物を含有するポリカーボネート樹脂として得られる。上記の低分子量生成物としては、溶融法におけるフェノールが挙げられる。すなわち、溶融法においてはエステル交換反応で生成するフェノールが減圧下に留去されるが、反応液相と気相との平衡関係としてフェノールが、反応液中に残存してポリカーボネート樹脂中に含有される。

従来、揮発性不純物含量が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂を溶融して押出しペレット化する際、溶融押出機の押出混練部に窒素や水を供給して減圧処理する方法（特許文献１及び２）、飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を添加する方法（特許文献３及び４）、二酸化炭素を加圧状態で供給し減圧処理する方法（特許文献５）、多段ベント式溶融押出機を使用してポリカーボネート樹脂と水とを０．３〜１０ＭＰａで混練して減圧処理する方法（特許文献６）等が知られている。

特開平９−５９３６７号公報 特開平９−５９３６８号公報 特開平９−６７４３３号公報 特開平９−１５７３７５号公報 特開２０００−３０２８７９号公報 特開２００１−３１７５３号公報

本発明の目的は、例えばフェノール等の揮発性不純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような驚くべき知見を得た。すなわち、一般に、ポリカーボネート樹脂の製造においては、フィシュアイ等の異物を除去する目的で、ペレット化工程の溶融押出機の出口にポリマーフィルターが配置されるが、一方でポリマーフィルター内でフェノールが再生する。斯かるフェノールの再生は、ポリマーフィルターの構成金属による触媒作用、或いはポリマーフィルター内での剪断発熱による炭酸ジエステルやポリマーの分解が関係している。従って、仮に、揮発性不純物を除去するためにベント式溶融押出機を利用したとしてもポリマーフィルターにより揮発性不純物として残存するフェノールの除去効果が十分に発現されず、その結果、フェノール含量が十分に低減されたポリカーボネート樹脂を製造することは困難である。

本発明は、上記の知見に基づき更に検討を重ねて完成されたものであり、その要旨は、揮発性不純物を含有するポリカーボネート樹脂を溶融脱揮して揮発性不純物含量が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、ポリマーフィルターを通過した後に溶融脱揮することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。

本発明によれば、例えばフェノール等の揮発性不純物の含量が極めて少なく、成型時の熱安定性などに優れたポリカーボネート樹脂を製造することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体または共重合体である。

ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等が挙げられる。

原料として使用されるジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールＡが好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらのジヒドロキシ化合物は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、界面重合法においては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名：イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等を前記のジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。一方、溶融法においては、前記の分岐化剤の添加は任意であり、反応温度や触媒量を調節することにより、分岐したポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。

界面重合法による反応は、ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及びジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を使用し、次のように行われる。すなわち、反応に不活性な有機溶媒およびアルカリ水溶液の存在下、通常ｐＨを９以上に保ち、ホスゲンを反応させた後、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行ってポリカーボネートを得る。なお、反応温度は例えば０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）ないし数時間（例えば６時間）である。

ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対し、通常５０〜０．５モル、好ましくは３０〜１モルである。

溶融エステル交換法は、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応として行われる。

炭酸ジエステルとしては、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）中、Ａ’は、置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なっていてもよい。なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。

炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、２種以上を混合して使用することが出来る。

また、上記の炭酸ジエステルは、その一部をジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよく、その割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合（モル比）は、通常１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．２０である。モル比が過度に小さい場合は、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。

一般的に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調節したり、反応時の減圧度を調整したりすることにより、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に、別途、末端停止剤を添加する周知の調節方法もある。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。末端ヒドロキシル基量は、用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下である。

通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限されないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点からアルカリ金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モル、更に好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−６モルの範囲である。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物などの無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類（又はフェノール類）、有機カルボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中では、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム又は水酸化セシウムが好ましい。

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応は次のように行うことが出来る。

先ず、原料調製工程として、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を使用し、原料の混合溶融液を調製する。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを使用し、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲である。

次いで、重縮合工程として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う。エステル交換反応は、通常２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。各槽の具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧（０．０１Ｔｏｒｒ：１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５〜１５０分である。

そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノールをより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空にし、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の条件が好ましい。

溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことが出来るが、本発明の樹脂組成物の安定性などを考慮すると、連続式が好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲である。更に加えて、触媒を中和する化合物のポリカーボネートに対する使用割合は、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲である。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常は１３，０００以上、好ましくは１５，０００以上である。なお、上記の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した値を意味する。

本発明は、揮発性不純物を含有するポリカーボネート樹脂を溶融脱揮して揮発性不純物含量が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、その特徴は、ポリマーフィルターを通過した後に溶融脱揮する点にある。

本発明におけるポリマーフィルターとは、ポリカーボネート樹脂中に存在する異物を濾過して除去するフィルターであり、その形態は、一般には、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型などの公知のものが使用できるが、特にリーフディスク型ポリマーフィルターが好ましい。リーフディスク型は、通常、円板形であり、種々の線径および開口率を有する織金網を１種以上使用して１層以上重ねたものが使用される。織りの種類は、平織、綾織、平畳織、綾畳織などがあり、また、不織布でもよい。材質は、通常、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ等のステンレス系が使用されるが、焼結金属や樹脂を使用することも可能である。また、絶対濾過精度は、通常０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。

溶融脱揮の方法は、特に制限されず、例えば、ベント式溶融押出機を使用する方法、薄膜蒸発器を使用する方法の他、攪拌槽内で溶融攪拌する方法などが挙げられる。これらの中では、ベント式溶融押出機を使用する方法と薄膜蒸発器を使用する方法が好ましく、特に前者が好ましい。

ベント式溶融押出機としては、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げられるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、スクリュー回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。また、ベント数に制限はなく、通常は１〜１０段の範囲から適宜選択される。押出機内樹脂温度は、押出機の各バレルの中心及び出口部に取り付けられた樹脂温度計により、運転中に示した最も高い温度として測定され、温度計としては、熱電対式や接触型赤外線式などの温度計が好適に使用される。また、押出機に供給される樹脂は、溶融状態、ペレット状態の何れでもよい。

本発明においては、溶融押出機の出口にポリマーフィルターが配置された溶融押出機により既にペレット化されたポリカーボネート樹脂を原料とし、成形前に脱揮溶融押出ししてもよい。しかしながら、直列に配管接続された２基のベント式溶融押出機の間にポリマーフィルターを配置した装置を使用して脱揮溶融押出しを行うのが好ましい。この場合、ポリマーフィルター配置位置は、特に制限されず、最初のベント式溶融押出機の出口、接続配管の途中、最後のベント式溶融押出機の入口の何れでもよい。

最初のベント式溶融押出機には同方向スクリュー回転型押出機を使用し、最後のベント式溶融押出機に部分噛み合い異方向スクリュー回転型押出機を使用するのが好ましい。基本的には同方向回転は、混合作用、異方向回転は混練作用を主体としたものであるが、揮発性不純物などの除去、すなわち、脱揮効果の面から云うと、異方向スクリュー回転型押出機の方が表面更新性に優れ、中でも部分噛み合い型がより優れていると云われている。ただし、一般には、各種の添加剤を押出機に添加する場合が多いため、分散性や押出量変動が小さい同方向スクリュー回転型押出機が好適に使用される。このため、それぞれの特性を十分に活かした構成にすることが重要であり、その結果、より高品質の製品を得ることが可能となる。

最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度は、最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度より低い温度にするのが好ましい。フェノール等の揮発性不純物を効率よく除去するためにはポリマーや炭酸ジエステルの分解によるフェノール再生を抑制する必要があるため溶融樹脂温度は低い方が好ましい。しかしながら、例えば、最初のベント式溶融押出機にポリマーフィルターを装備した場合においては、樹脂温度が低く過ぎると、前記ポリマーや炭酸ジエステルの分解は抑制できるものの、ポリマーフィルター濾過前後の差圧が極端に上昇しポリマーフィルターが破損することがある。また、添加剤等を押出機に添加する場合においても、樹脂温度が低いと、樹脂粘度が高くなるために混合、分散性が悪化してしまう。このため、最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度（Ｔ１）は、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃であり、最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度（Ｔ２）は、通常２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃である。溶融樹脂温度（Ｔ１）と（Ｔ２）の差は、通常１〜１００℃、好ましくは１〜５０℃である。

最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間（θ１）は最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間（θ２）より短くするのが好ましい。揮発性不純物の除去という観点からは溶融樹脂の滞留時間が短い方が前記ポリマーや炭酸ジエステルの分解の観点から有利である。一方、最初のベント式溶融押出機で各種添加剤などを添加する場合、滞留時間が短いと分散性が悪化してしまう。このため、最後のベント式溶融押出機においては揮発性不純物除去の効果が十分発揮出来るように各種添加剤は無添加とし、当該押出機の滞留時間を短くするのが好ましい。最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間（θ１）は、通常０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分であり、最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間（θ２）は、通常０．１〜６０分、好ましくは０．５〜２０分である。溶融樹脂滞留時間（θ１）と（θ２）の差は、通常０．１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。滞留時間は溶融押出機のバレル長によって変更することが出来る。

最後のベント式溶融押出機におけるベント圧力は最初のベント式溶融押出機におけるベント圧力より低くするのが好ましい。ベント圧力を低くする方が揮発性不純物の除去、すなわち、脱揮効率の観点から、好ましい傾向にあると考えられていた。しかしながら、特にフェノールの除去は、前記の溶融樹脂温度に大きく依存する傾向があり、樹脂温度が高い状態でベント圧力を低くしても炭酸ジエステル含量は低くなるものの、フェノール含量は逆に増加することが判明した。従って、最後のベント式溶融押出機において、溶融樹脂温度を下げてベント圧力を下げることにより、フェノール除去効率を高めることが出来る。最初のベント式溶融押出機におけるベント圧力（Ｐ１）は、通常０．０１〜１００ＫＰａ、好ましくは０．１〜７０ＫＰａであり、最後のベント式溶融押出機におけるベント圧力（Ｐ２）は、通常０．００１〜８０ＫＰａ、好ましくは０．０１〜５０ＫＰａである。ベント圧力（Ｐ１）と（Ｐ２）の差は、通常０．０１〜１００ＫＰａ、好ましくは０．１〜８０ＫＰａである。

また、本発明においては、水を脱揮助剤として使用することが好ましい。押出機に供給する水は、ポリカーボネート樹脂の品質に影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、電気伝導度が低い水が好ましい。水の電気伝導度は、通常１ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。脱揮助剤注入の大きな目的は、脱揮助剤の蒸発による揮発性不純物の分圧低下や共沸効果により、表面層からの揮発性不純物の拡散を促進しながら脱揮向上を図る点にある。ただし、脱揮助剤の注入量が少ないと十分な脱揮向上は図れず、逆に多すぎるとポリマーの加水分解が起こりポリマーの分子量低下や色相悪化を招く。このため、脱揮助剤としての水の注入量は、押出樹脂量に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。また、脱揮助剤は、最初のベント式溶融押出機、最後のベント式溶融押出機の何れか、または、両者に注入することが出来る。

最後のベント式溶融押出機から導出されるポリカーボネート樹脂は、通常、常法に従ってペレット化される。ペレット化に際し、ポリカーボネート樹脂の冷却・切断に冷却水を使用する場合、当該冷却水の電気伝導度は低い方が好ましく、上記と同様に、通常１ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。本発明によれば、例えばフェノール等の揮発性不純物の含量が十分に低減されたポリカーボネート樹脂を製造することが出来、例えば、フェノールの含有量は、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

ポリカーボネート樹脂の製造にエステル交換法を採用した本発明の好ましい実施態は、少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含み、押出機の少なくとも１基がベント式溶融押出機であり、ベント式溶融押出機の入口側（ベント式溶融押出機が複数基配置されている場合は最後のベント式溶融押出機の入口側）にポリマーフィルターが設けられているポリカーボネート樹脂の製造装置を使用し、反応器内でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させ、押出機により揮発性不純物含量の溶融脱揮を行う方法である。

ポリカーボネート樹脂には、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤を適宜選択して使用することが出来る。

本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、揮発性不純物量が少ないことが要求される各種の用途、例えば、光ディスク基板、光学繊維、レンズ、窓用素材のような光学用途；人工透析器、注射器などの医療用器具用途：食器や飲料用容器などの用途に好適に使用される。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ポリカーボネート樹脂の分析は以下の方法により行った。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
ウベローデ粘度計を使用し、塩化メチレン中２０℃で極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。

（２）末端水酸基濃度：
樹脂０．１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これに酢酸（和光純薬、試薬特級）の５％塩化メチレン溶液５ｍｌと四塩化チタン（和光純薬、試薬特級）の２．５％塩化メチレン溶液１０ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（日立（株）製「ＵＶ１６０型」）を使用し、５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、樹脂製造時に使用した二価フェノールの塩化メチレン溶液を使用して吸光係数を求め、サンプル中のＯＨ基濃度を定量した。

（３）残存モノマー量：
樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、攪拌しながらこれにアセトン２３ｍｌを加えて再沈殿させ、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（島津製「ＬＣ−１０ＡＴ」、カラム：「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ」（５μm）、４．６mmＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器：ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、樹脂中の残存フェノール量、残存ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量、残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を定量した。

（４）異物量：
樹脂ペレットを窒素雰囲気下１２０℃、６時間以上乾燥させた後、（株）いすず化工製単軸３０ｍｍ押出機を使用し、厚み７０μｍのフィルムを製膜した。９０ｃｍ×５０ｃｍ範囲（約４ｇ）を試料として切り出し、実体顕微鏡を使用し、核のない透明異物（＝フィッシュアイ）をマーキングして１０μｍ以上の数を数え、１ｇ当たりの異物数として算出した。

実施例１：
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．１０３）に混合して調製した１４０℃の溶融混合物を、原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１竪型攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記の原料の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０^−６モルの流量で連続供給した。生成したフェノール等の留出物は、重合槽の留出ラインに設けた凝縮器で連続的に液化して回収した。第１重合槽から排出された反応液は、引き続き、第２、第３、第４の竪型重合槽ならびに第５の横型重合槽に逐次連続導入した。各槽の運転は、下記の通り、反応の進行と共に、より高温、高真空になるようにした。

すなわち、第２重合槽は、２１０℃、１３３００Ｐａ、１１０ｒｐｍ、第３重合槽は、２４０℃、１９９５Ｐａ、７５ｒｐｍ、第４重合槽は、２６０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ、第５重合槽は、２６５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍである。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、同時に副生するフェノールの留去を行った。ポリカーボネート樹脂の製造速度は５０ｋｇ／Ｈｒである。

次いで、第５重合槽から抜き出されるポリマー溶融物を、３段ベント口および３段供給口を具備した２軸押出機−１（スクリュー径４６ｍｍ、部分噛み合いスクリュー型、同方向回転）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトを、樹脂に対して、夫々、１０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように供給し、各ベントにて脱揮後、リーフディスク型ポリマーフィルター（絶対濾過精度４０μｍの織金網製のリーフディスク１３５枚をセンターポストに装着したもの、以下Ｐ／Ｆと略す）流通後、水冷ペレット化した。

その後、１２０℃、６時間乾燥したペレットを２段のベント口及びベント口の間に水導入口を具備した２軸押出機−２（スクリュー径４６ｍｍ、部分噛み合いスクリュー型、同方向回転）に導入して溶融混練し、各ベントにて脱揮後、Ｐ／Ｆを通さずに水冷ペレット化した。押出機−１、押出機−２の運転条件を表１に示した。なお、平均滞留時間は、押出機樹脂導入用フィード口からブルーイング剤を０．５ｇ添加し、ダイより排出されるまでの時間で求めた。２軸押出機−１のＰ／Ｆ入口樹脂とＰ／Ｆ出口樹脂（ペレット）ならびに２軸押出機−２の出口樹脂（ペレット）の物性評価結果を表２に示した。

実施例２：
２軸押出機−１(Ｐ／Ｆ装備)と２軸押出機−２(Ｐ／Ｆなし)を直列に配管接続した脱揮押出装置を使用しペレット化した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造し、物性評価を行った。２軸押出機−２の運転条件および物性評価結果を表１及び表２に示した。

実施例３及び実施例４：
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとのモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比）を１．０６５に調節し、Ｐ／Ｆの目開きを４０μｍ、２軸押出機−２を「３段ベント口および２段供給口を具備した押出機」（スクリュー径３０ｍｍ、部分噛み合いスクリュー型、異方向回転）に変更し、更に、表１に示すような２軸押出機−１、２軸押出機−２の運転条件とした以外は、実施例２と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造し、物性の評価を行った。平均滞留時間は押出機への樹脂の導入量を調節することにより行った。物性評価結果を表２に示した。

比較例１及び比較例２：
２軸押出機−２を使用せずに、２軸押出機−１、Ｐ／Ｆの運転条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造し、物性の評価を行った。物性評価結果を表２に示した。

比較例３：
２軸押出機−２を使用せずに、２軸押出機−１の運転条件を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様の方法でポリカーボネートを製造し、物性の評価を行った。物性評価結果を表２に示した。

Claims (9)

1. 揮発性不純物を含有するポリカーボネート樹脂を溶融脱揮して揮発性不純物含量が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、ポリマーフィルターを通過した後に溶融脱揮することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
2. 直列に接続された少なくとも２基のベント式溶融押出機の間にポリマーフィルターを配置した装置を使用して溶融脱揮を行う請求項１に記載の製造方法。
3. 最初のベント式溶融押出機に同方向スクリュー回転型押出機を使用し、最後のベント式溶融押出機に部分噛み合い異方向スクリュー回転型押出機を使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度が最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂温度より低くなされている請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 最後のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間が最初のベント式溶融押出機における溶融樹脂滞留時間より短くなされている請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 最後のベント式溶融押出機におけるベント圧力が最初のベント式溶融押出機におけるベント圧力より低くなされている請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 押出機にて脱揮助剤を使用する請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含み、押出機の少なくとも１基がベント式溶融押出機であり、ベント式溶融押出機の入口側（ベント式溶融押出機が複数基配置されている場合は最後のベント式溶融押出機の入口側）にポリマーフィルターが設けられているポリカーボネート樹脂の製造装置を使用し、反応器内でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させ、押出機により揮発性不純物含量の溶融脱揮を行う請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜３０，０００である請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。