JPS58145757A - 水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合体を含んだポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリカーボネート樹脂は、随伴して生じだ切欠きが半径
１０ミル（ミルは１０００分の１インチ）のときに、平
均約０２インチまでの厚さにおいて切欠き又はヒビの伝
播に対して延性のある大きな耐衝撃性を有する。この平
均厚さ以上ではポリカーボネート樹脂の衝撃抵抗性と延
性は減少する。この現象はガラス様プラスチックに共通
にみられるもので、ガラス様プラスチックの切欠き付耐
衝撃性にとって臨界的な厚さといわれる。

さらに、切欠きのついたポリカーボネート樹脂の衝撃強
さは、温度が約−５℃以下に下がった場合、また約１０
０℃以上の高温において重合体を老化させた場合に減少
する。極度の熱さ及び寒さが予期される用途において、
これらの温度は普通に見られる１、 このように、ポリカーボネート樹脂の衝撃強さと延性を
種々の厚さの部品や物品に与へて、切欠き又は引っかき
傷がついた状態で高温又は低温にさらしても脆イビしに
ぐいものとするために、ポリカーボネート樹脂組成物を
改質することが望まれる。

ポリカーボネー　トの耐衝撃性及び延性の特性を、臨界
厚さ以上で低温及び高温の老化条件下の部品へ与へる組
成物は既に知られている。しかしこれらの組成物の多く
は重合体成分の不相溶性という欠点をもち、そのためＡ
ＳＴＭＤ　２５６による測定でダプルーゲー）　（ｄｏ
ｕｂｔθ−ｇａｔｅ　）衝撃強さが低いことから明らか
なように、成形部品においてウェルドライン（ｗｅｌｄ
　１ｉｎｓ　）又はニットライン（ｋｎｉｔ　１ｉｎｅ
　）強さが劣るという結果になる。

本出願人は、中央ブロックがイソプレンから誘導された
Ａ工Ａブロック共重合体を少量使うと、混合した場合に
ポリカーボネート樹脂の衝撃強さを改善することを見出
した。これらの組成物は相溶性であり、表面特性がよい
。これらは、Ｃ１−５アクリル酸エステル及びＣ１−５
メタクリル酸エステルから成る多相複合共重合体（ｍｕ
ｌｔｉｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｉｎｔｅｒｐｏ
ｌｙｍｅｒ　）　　を少量含んでいてもよい。

発明の詳細な記載 この発明の組成物は、 （ａ）　　高分子量ポリカーボネート樹脂、（ｂ）　　
Ａがアルケニル芳香族化合物から誘導され、工がインブ
レンから誘導されたものである水素化Ａ工Ａブロック共
重合体、から成る。

本発明の組成物はＣｌ−５アクリル酸エステル及び”Ｉ
−５メタクリル酸エステルから成る多相複合共重合体を
任意に含む。

ポリカーボネート樹脂は、式 （式中人は２価の芳香族基である） を有する。好ましいポリカーボネート樹脂は式〔式中Ｈ
１及びＲ２は水素、（低級）アルキル基又はフェニル基
であシ、ｎは少くとも３０、あるいは好ましくは４０〜
４００である〕 を有する。

本発明でいう高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネート
は約ａ、ｏｏｏ〜約２００．（ＪｏＯ１好ましくけ約ｉ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜８０．　ＯＯＯの数平均分子量を
もち、２５℃の塩化メチレン中で測定して０．３０〜１
．　Ｏｄｔ／　ｔの１．　Ｖ、を有するホモポリカーボ
ネート及びコポリカーボネート及びそれらの混合物であ
る。これらのポリカーボネートは、例えば２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、４．４−ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）へブタン、２．２−　（３，５
，３，’　５’−テトラクロル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル）プロパン、２．２−（、！ｌ、　５．３
．’　ｓ’−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル）プロパン及び（３，３′−シクロルー４゜４
′−ジヒドロキシジフェニル）メタンのような二価フェ
ノールから誘導される。上記ポリカーボネートの製造に
用いるのに適したその他の二価フェノールは米国特許第
２．９９９．８３５号、第３，０２ａ３６５号、第３．
３３４．１５４号及び第４．１５１゜５７５号に示され
ている。

これらの芳香族ポリカーボネートは既知の方法で製造で
き、例えば上記引用文献や米国特許第４、０１８．７５
０号及び第４．１２３．４３６号に開示されている方法
に従って二価フェノールとホスゲンのようなカーボネー
ト前駆体とを反応させることによって、または米国特許
第３．１５３．００８号に示されているようなエステル
交換方法、その仙痛分野の技術者に既知の方法により製
造できる。

本発明で使用する芳香族ポリカーボネートには、また、
米国特許第３．１６９．１２１号に記載されているより
な二価フェノール、ジカルボン酸及び炭酸の重合体誘導
体も含まれる。

また、この発明の実施に用いる芳香族ポリカーボネート
の製造において単独重合体よりもカーボネート共重合体
の方が好ましい場合には、二種以上の異なった二価フェ
ノールを用いるか、又は二価フェノールと、グリコール
又は酸末端停止ポリエステル又は二基−酸との共重合体
を用いることもできる。壕だ本発明の実施において芳香
族ポリカーボネートを得るのに上記材料の任意のものの
ブレンドを用いることもできる。

米国特許第４．　ＯＯ１，１８４号に記載されているよ
うな枝分れポリカーボネートも本発明実施に使用でき、
線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレ
ンドも同様である。

Ａがスチレンやアルファメチルスチレンのようなアルケ
ニル芳香族化合物から誘導され、■がイソプレンから誘
導されたものである水素化Ａ工Ａプロ、り共重合体は、
よく知られた熱可塑性プラスチ、りで、米国特許第４．
０９０．９９６号、第３、５’　９５．９４２号及び第
５．３３３．０２４号に記載されている。、これらの材
料は市販のものを利用するか、あるいは当分野でよく知
られた方法で製造してもよい。

Ｃ１，、，５アクリル酸エステル及びａｔ　−Ｓ　　メ
タクリル酸エステルから成る多相複合共重合体は米国特
許第４．２６’　０．６９’　３号及び第４．０９６．
２０２号に記載されている。これらの共重合体は、約７
５〜９９８重量パーセントの０１−５アルキルアクリレ
ート、０．１〜５重量パーセントの架橋性モノマー及ヒ
０．１〜５重量パーセントのグラフト結合用モノマーか
ら成るモノマー系から重合された第１のエラストマー相
約２５〜９５重量バーセントド、前記エラストマー相の
存在下で重合された最終硬質熱可塑性相約７５〜５重量
パーセントから成る３、架橋性モノマーは、はぼ同じ反
応速度で重合する多数の付加重合可能な反応基をもった
多エチレン性不飽和単量体である。適当な架橋性モノマ
ーには、ブチレンジアクリレート及びジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のポリ
オールのポリアクリル酸及びポリメタクリル酸エステル
、ジ及びトリビニルベンゼン、ビニルアクリレート及び
メタクリレートなどがある。好ましい架橋性モノマーは
ブチレンジアクリレートである。

グラフト結合用モノマーは、多数の付加重合性反応基を
もち、少くともそのうち１つが、少くとも１つのその他
の反応基とかなり異なった重合速度で重合するような多
エチレン性不飽和モノマーである。グラフト結合用モノ
マーの働きは、エラストマー相において特に重合の後半
の段階で、従ってエラストマー粒子の表面又はその近く
に、残存する不飽和を与えることである。

次に、エラストマー表面で硬質熱可塑性の相が重合され
る場合、グラフト結合用モノマーによって付与された残
存の付加重合可能な不飽和反応基が次に起こる反応にあ
ずかって、硬質の相の少くとも一部がエラストマーの表
面に化学的に結合する。有効なグラフト結合用モノマー
には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、アリルアシッドマレエート、アリルアシッド
フマレート及びアリルアシッドイタコネートの如きエチ
レン性不飽和酸のアリルエステルであるアリル基含有モ
ノマーがある。重合性の不飽和を含まないポリカルボン
酸のジアリルエステルはあまり好１しくない。好ましい
グラフト結合用モノマーはアリルメタクリピート及びジ
アリルマレエートである。

最も好ましい共重合体は２段階のみを有し、第１の段階
は共重合体の約６０〜９５重量パーセントであり、アク
リル酸ブチル９５〜９９８重量バーセント、架橋剤とし
てのブチレンジアクリレ−ｌ−［Ｌ　１〜２．５重量パ
ーセント、グラフト結合剤としてのアリルメタクリレー
ト又はジアリルマレニー）０．１〜２．５重量パーセン
トから成るモノマー系から重合され、メタクリル酸メチ
ル約６０〜１００重量パーセントから重合された最終段
階を有する。

この発明の組成物は、ポリカーボネート約８０．０〜９
９０重量部及び水素化Ａ工Ａブロック共電合体約２０．
０〜１．０重量部から成る。重量部は、ポリカーボネー
トとＡ工Ａブロック共重合体の合計重量に対してである
。好ましい範囲はポリカーボネート約９α０〜９ａＯ重
量部と、水素化Ａ工Ａブロック共電合体約１α０〜２．
０重量部から成る。特に好ましい組成物はポリカーボネ
ート約９２．０〜９７．０重量部とＡ工Ａブロック共重
合体約５０〜８０重量部から成る。ｃｉ−６アクリル酸
エステル及びＣ１−５メタクリル酸エステルから成る多
相複合共重合体は、ポリカーボネートとＡＩＡブロック
共重合体の重量の約１〜１２重量％、よシ好ましくは約
２〜８重量係の割合で添加されるのがよい。

この発明の組成物は、充填材を含んでもよく、例えばア
ルミニウム、鉄又はニッケル等があり、非金属としては
炭素繊維、針状けい酸カルシウムのようなけい酸塩、針
状硫酸カルシウム、珪灰石、アスベスト、二酸化チタン
、チタン酸カリウム、ベントナイト、カオリナイト、及
びチタン酸塩ウィスカー、ガラスフレーク及び繊維及び
その混合物などがある。また充填材が組成物の強度や強
靭性を増さない場合は単なる充填材であり、とこでいう
補強充填材ではない。特Ｋ、補強充填材は曲げ強さ、曲
げ弾性率、引張シ強さ、及び熱変形温度を増加させる。

補強材は少くとも補強に必要な量存在する必要があるが
、普通補強充填材は全組成物の約１〜約６０重量部から
なる。

特に、好ましい充填材はガラスからできておシ、比較的
ソーダの少ない石灰−アルミニウムはうけい酸ガラスか
ら成るガラス繊維を用いるのがよい。これは“Ｅ″ガラ
スして知られている。

しかし、電気的性質がそれほど重要でない場合は他のガ
ラスも有用であシ、例えば゛Ｃ″ガラスとして知られる
低ソーダガラスがある。フィラメントは標準的な方法、
例えば蒸気や空気の吹込み及び機械的引っはシによって
つくられる。補強材として好ましいフィラメントは機械
的引っばりによりつくられる。フィラメントの直径は約
０００３〜α００９インチであるが、これは本発明にと
って重要ではない。

ガラス繊維には、ガラスシルク（ｇｌａａ８ｓｉｌｋ　
）、　これより誘導されるすべてのガラス線維材料、例
えばガラス繊維布、ロービング、ステーブルファイバー
、ガラス繊維マット、が含まれる。ガラスフィラメント
の長さ及びそれらが繊維に束ねられてｈるかどうか、さ
らに繊維が糸、ローブ又はロービングに束ねられている
か又はマット等に織られているかどうかもまた本発明に
とっては重量ではない。しかしながら、ガラスフィラメ
ントを用いる場合は、まず糸（ストランド）として知ら
れる束に形成する。扱いやすいようにフィラメントを糸
に結合するためには、ガラスフィラメントに結合剤を適
用する。次に、糸を所望の種々の長さに切断する。約職
（約１′長さ、好ましくは騙′以下の長さの糸を用いる
と便利である。これらはチョップトストランド（ｃｈｏ
ｐｐθｄ　５ｔｒａｎｄ　）という。これらの結合剤に
は、ポリ酢酸ビニル、ある種のポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート、でんぷん、アクリル樹脂、メラミン又は
ポリビニルアルコールのような重合体がある。好１しく
け組成物には約１〜約５０重量パーセントのガラス繊維
が含まれる。

難燃剤もまた本発明組成物において難燃化に必要な量、
即ち樹脂成分の０．５〜５０重量部用いることができる
。適当な難燃剤の例は、米国特許第３．９３６．４００
号及び第３．９４０．３６６号にみられる。その他の慣
用の非補強充填材、酸化防止剤、押出し助剤、光安定剤
、米国特許第４．２６３゜４０９号及びドイツ特許出願
公開第２．４００．　Ｏ８６号にあるような発泡剤その
他を必要があれば本発明組成物に添加してもよい。

本発明組成物を調製する方法は従来のものでよい。好ま
しいのは、各成分を予備混合物の一部として添加し、予
備混合物を、例えば押出機を通すか、あるいはそれぞれ
の組成物にあった温度でミル上において溶融させること
によって混合する。

混合した組成物は冷却され、成形用顆粒に切断され、望
みの形状に成形される。

好ましい成形温度は２８０℃以上であり、それは２８０
℃以上の温度で成形されると組成物の衝撃特性が改良さ
れることが見出されたためである。この重合体の分解点
までの温度が用いられる。

ダブルゲート（ｄｏｕｂｌｅ　ｇａｔｅ　）という語は
、成形サイクル中金型において流体が合流してウェルド
ラインを生ずるような２つの入口を有する金型で成形さ
れた試料の製造に関するものである。

成形部品め設計、製造及び次の実施例の試験法はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　２５６　　による。

次の実施例は本発明を説明するものである。

部はすべて重量による。アイゾ１．ト衝撃強さは切欠き
付でｆｔ、　１ｂ／ｌｎ、で表わされる。ダブルゲート
（ＤＧ）の値はｆｔ、　ｌｂで示される。

実施例１ ビス−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンか
らのポリカーボネート”　９６．０重量部及び水素化Ａ
ＮＡプロ、り共重合体、特にポリスチレン−ポリイソプ
レン−ポリスチレンブロック共重合体１４．０重量部か
ら、重合体粉末を乾式混合し、次いで２６５℃で押出す
ことによって１５０１０２の成形用組成物を調製する。

この組成物を２８８℃で成形して、衝撃強さを試験する
ための標準試験片とする。試験結果は表１に示され、上
部の数字は延性パーセントを示す。

井　　２５℃ＯＨ２Ｃｔ２中で工、■、α４０　ｄｔ／
ｌロ　クラドｙ（Ｋｒａｔｏｎ）ＧＸ　１７０２　、シ
ェルケミカル社表　　１ Ａ　　Ｉ４．８１Ｏ０１３，５１００１９，５１００Ｂ
　＊　＊ＩＦ　　　　　１４．Ｂ　１０　Ｇ　　　　　
　　　　　　　　１．６０　　　　　　　４０．０１０
ＬＩＡＮＡブロック共重合体を添加すると、断面Ａ′で
非常に高い衝撃強さをもち、破断点での延性が１０チで
ある組成物が得られる。ダプルゲーも ト値内また非常に高く、破断点で延性である。

実施例２ ポリカーボネート樹脂９α０重量部とＡＮＡブロック共
重合体１００重量部を用い、部品を２６０℃で成形する
こと以外は、実施例１で用いたと同じ材料、同じ方法で
１５００．　Ｏｆの成形用組成物を調製する。これは表
２における試料Ｃである。同じ組成をもつが２８８℃で
成形する２番目の試料りを製造する。これらの組成物は
次に示峠簀　２５℃　０Ｈ２０ｔ２中での工、■、α４
ｏａｔ／ｒのビスフェノール−Ａからのポリカーボネー
ト１００チす物理的性質をもつ。

表　　２ ０　−−−−−　　−−−−−　２．６０Ｄ１５３１０
０１１．２１００　　ｑ、ＢＩＩＯより高い成形温度を
用いると、組成物の衝撃強さに対して効果を有すると思
われる。

実施例６ 実施例１の方法に従って、実施例１のポリ力−ボネー）
９０．０重量部、Ａ工Ａブロック共重合体１０．０重量
部及びアクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルか
ら成る多相複合共重合体１４．０重量部を含む成形用組
成物１５００．　Ｏｆを調製する。この組成物を２８８
℃で成形した試験片は表３の衝撃強さを有する。

悴　　アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）ＫＭ　３３０
、ＦＡ、　　フイラデルフイア、ローム＆ハ〜ス社製 表　　３ 組成物に共重合体を添加すると衝撃及びプロインバク）
　（ｐｒｏｉｍｐａｃｔ　）に対する抵抗性を大きく増
し、脆性破壊にかわって延性破壊となる。

実施例４ 実施例１の方法に従い、実施例１のポリカーボネー）　
９４．０重量部及びＡＩＡブロック共重合体６．０重置
部を含有する成形用組成物１５００．０２を調製する。

この組成物を２８８℃で成形した試験片は表４に示す衝
撃強さを有する。

表　　４ この組成物の衝撃強さは実施例１に示した強さに近く、
組成の違いはＡ工Ａブロック共重合体がわずかに多いこ
とである。

上述の記載を参照にしてその他の変形が可能であること
は明らかである。従って本発明の記載された個々の具体
化において、特許請求の範囲に明らかにされた本発明の
範囲内での変化が可能であることは当然である。

衿η用願人ゼ浮うル・−１′・１′１７り・カノパニイ
１（埋入　（７Ｃ１３０〕　主沼徳二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　６Ｌ）　　高分子量ポリカーボネート樹脂及び（
   １））　　Ａがアルケニル芳香族化合物から誘導され、
   工がインプレンから誘導されたものである水素化Ａ工Ａ
   ブロック共重合体、 から成る熱可塑性成形用組成物。 ｚ　　高分子量ポリカーボネート樹脂が、式（式中人は
   二価フェノールの二価芳香族基である）を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の熱可塑性成形用組成物。 五　ポリカーボネート樹脂が、式 〔式中Ｒ１及びＲ２は水素、（低級）アルキル基又はフ
   ェニル基であり、ｎは少くとも３０である〕を有する特
   許請求の範囲第２項に記載の熱可塑性成形用組成物。 ４、　　Ａ工Ａプロ、り共重合体が水素化ポリスチレン
   −ポリイソグレン−ポリスチレンブロック共重合体であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の熱可塑性成形用組成物
   。 ５　ポリカーボネートが２．２−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパンから誘導されたものである特許請求
   の範囲第４項に記載の熱可塑性成形用組成物・　　　　
   　　。 ６、　ポリカーボネートＡ工Ａブロック共重合へ 体の合計を１００重量部として、ポリカーボネート約８
   ０．０〜９９０重量部、及びＡ工Ａプロ１．り共重合体
   的２０，０〜１．０重量部を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の熱可塑性成形用組成物。 ７、　　ｃｌ−ｓ　　アクリル酸エステル及びＣｌ−５
   メタクリル酸エステルから成る多相複合共重合体を１〜
   １２重量係含む特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性
   成形用組成物。 ａ　多相複合共重合体がメタクリル酸メチル及びアクリ
   ル酸ｎ−ブチルから成る特許請求の範囲第７項に記載の
   熱可塑性成形用組成物。 ９　補強充填剤を補強に必要な量含有する特許請求の範
   囲第１項に記載の熱可塑性成形用組成物。 １０　　補強用充填剤がガラス繊維である特許請求の範
   囲第９項に記載の熱可塑性成形用組成物。 １１、　　難燃剤を難燃化に必要な量含有する特許請求
   の範囲第１項に記載の熱可塑性成形用組成物。 １２、ｗ燃剤を難燃化に必要な量含有する特許請求の範
   囲第９項に記載の熱可塑性成形用組成物。