JPH02225555A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に係る。

更に詳しくは優れた機械的性質、電気的性質、難燃性を
損なうことなく、更に耐衝撃性及び靭性を改良した樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、成形性な
どが優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して広汎な用途に使用されている。しかし、可燃性であ
るため、電気部品などに使用される場合、主として有機
ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を添加して難燃化を図るこ
とが行われている。加え、て、高い機械的強度、剛性の
要求される分野に用いられる場合には、更にガラス繊維
等の強化充填剤を含む組成物が用いられている。一方、
耐アーク性、耐トラツキング性等電気特性の要求される
分野には主としてタルク、クレー等を難燃剤と併用して
配合した組成物が使用されている。ところが、かかる難
燃剤、充填剤等が配合されたポリエステル樹脂は、一般
に成形品の耐衝撃性や靭性等の機械的特性の低下を招き
、これを用いた電気部品、例えばコネクター、タイマー
ケース等にふいては、成形、組立あるいは使用過程で破
損等の問題を生じ、耐衝撃性や靭性の改善が要望されて
いる。

かかる要求に対し、ポリエステル樹脂の耐衝撃性等を改
善する目的で従来よりエラストマー等の衝撃改良剤を配
合する方法が提案されているが、これらの添加物は一般
に剛性、耐熱性、電気的性質等の面で不利となるものが
多く、改善の目的が十分に達成されたとは言い難い。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等は、かかる要求に鑑み、有機ハロゲン系難燃
剤、各種充填剤の両成分を含有してなる難燃性強化ポリ
エステル樹脂組成物の優れた機械的・電気的性質、耐熱
性、難燃性等を損なうことなく、耐衝撃性、靭性等の改
善を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の
添加が有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、 （＾）熱可塑ポリエステル樹脂に （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜３０重量％（組成物中
） （Ｃ）無機充填剤５〜６０重量％（組成物中）（Ｄ）下
記（１）式で表わされる燐酸エステル０．５〜２０重量
％（組成物中） （ただし式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１はｃｌ〜Ｃ２（
ｌの脂肪族基、Ｃ８〜Ｃ１３の脂環族基及びＣ６〜ＣＩ
８の芳香族基から選ばれる基であり、各々同一であって
も異なっていてもよい。ｍは１〜３０の数、ｎはＯ〜３
の整数である。） を配合して成る難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

先ず本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）と
は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合
、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分
混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり
、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても
本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明のポリエステルは、上記の
如き化合物の１種又は２種以上が使用される。

次に本発明のポリエステルを構成するジヒドロキシ化合
物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
シクロヘキサンジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ジェトキシ化ビスフェノールへ
の如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリ
コール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン
置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用すること
ができる。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。

また、これらの他に三官能性子ツマー１即ちトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物を千ツマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本
発明の（＾）成分として使用することができ、単独で、
又は２種以上混合して使用されるが、好ましくはポリア
ルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレン
テレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用さ
れる。

次に、本発明において（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
に配合される（口）成分の有機ハロゲン系難燃剤とは、
一般に熱可塑性ポリエステルの難燃剤として用いられる
有機ハロゲン化合物であれば何れにてもよいが、特に芳
香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げればジフェニ
ルエーテルの５〜１０臭素置換化合物などの低分子量臭
素化合物、或いはテトラブロモビスフェノールＡの低分
子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート
（例えば、臭素化ビスフェノール八を原料として製造さ
れたポリカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキ
シ化合物（例、ｔｌｆ臭素化ビスフェノール八とへピク
ロルヒドリンとの反応によって製造されるジェポキシ化
合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるモノエポキシ化合物）、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ビスイミド化合物（例えば、低級アル
キレンビステトラブロモフタルイミド）等である。

上記難燃剤はいずれを用いても、本発明の効果を得るこ
とができるが、特に臭素化エポキシ系、臭素化ビスイミ
ド系難燃剤の使用は押出加工時の熱安定性、あるいは成
形加工性（ハイサイクル成形、耐金型腐食性等）にも優
れ、電気部品、特に金属接点を有する部品においては更
に優れた効果を示し、好ましい難燃剤である。

又、有機ハロゲン系難燃剤は１種又は２種以上混合使用
してもよい。

有機ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の添加量は、添加量を多く
すると組成物の機械的性質が低下するため、可能な限り
少量とすることが好ましいが、一般には組成物全量中１
〜３０重量％であり、２〜２０重量％が特に好ましい。

本発明において、難燃剤はＮ燃助剤と共に用いることが
好ましい。

ここで用いられる難燃助剤としては、三酸化アンチモン
、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
二酸化銀等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃助剤
の添加量は組成物全量中０〜１５重量％であり、好まし
くは１〜１０重量％である。

又、用途によっては組成物がＵＬ規格９４の難燃区分の
Ｖｏを要望される場合もあり、その際、アスベストある
いは弗素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）
等を難燃剤等と併用して用いると更に好適である。

次に本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）とは、通常、
熱可塑性ポリエステルに対し、各種強度、剛性、硬度等
の機械的・物理的性質や耐熱性、耐変形性及び各種の電
気的性質等を改善する目的で加えられる公知の無機充填
剤であって、繊維状、板状、粉粒状等、その目的によっ
て任意の形状のものが用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮
等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられ
る。

特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維、又はカーボ
ン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル
樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することがで
きる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネウシムのごとき金属の炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その
他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げ
られる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

本発明の効果は、上記無機充填剤（Ｃ）の何れに対して
も認められるが、耐衝撃性、靭性等の低下の大きい粉状
及び板状充填剤、特にタルク、クレー、ガラスピーズ、
ガラス粉、ガラスフレーク等を主体とするものを配合し
た場合に、それらによる耐衝撃性、靭性の低下を防ぐの
に極めて有効である。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。

又、これらの充填剤の使用にあたっては、必要ならば収
束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例
を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物
、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合
物である。

これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施
して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい
。

本発明においてかかる無機充填剤の配合量は、組成物全
量中５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量
％である。無機充填剤の配合量が６０重量％を超えると
成形加工が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問
題が生じる。また、併用される官能性表面処理剤の使用
量は、無機充填剤に対し０−１０重量％、好ましくは０
．０５〜５重量％である。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、上記の如き難燃剤或
いはこれと難燃助剤を併用し更に充填剤を配合すること
は、難燃性でかつ各種機械的・電気的性質付与のために
効果的な手段であるが、かかる組成物は、前述した如き
耐衝撃性や靭性（例えば、引張伸度）等の低下の問題が
ある。

これに対し、本発明組成物の特定の燐酸エステル（Ｄ）
の配合は各種物性、特に電気的性質を低下させることな
く、耐衝撃性等改善に極めて有効であり、又、成形加工
時の熱安定性、流動性等の問題を生じる事もなく、非常
に好ましいものである。

かかる目的で配合される燐酸エステル（Ｄ）は、下記（
１）式で表わされる化合物である。

（ただし式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１はＣ５〜Ｃ３゜
の脂肪族基、０３〜ＣＩ３の脂環族基及びＣ６〜Ｃ１ａ
の芳香族基から選ばれる基であり、各々同一であっても
異なっていてもよい。ｍは１〜３０の数、ｎはＯ〜３の
整数である。） （Ｄ）成分として添加される燐酸エステルは（１）式に
示される構造を有していればいずれのものでも有効であ
る。（１）式中でＲは２価の有機基で、ＣＩ−Ｃ２Ｇの
脂肪族基、Ｃ３〜ＣＩ３の脂環族基、０６〜Ｃｌ１１の
芳香族基の何れにてもよいが、押出加工あるいは成形加
工時等の耐熱性等の必要性から特に芳香族基のものが好
ましく、例えばＣ）（。

等はその中でも特に有効である。又、原料コス（’Ｈ３ が好ましい。

Ｒ’はＣｌ〜Ｃ２０の脂肪族基、Ｃ：ｌ〜Ｃ１３の脂環
族基、Ｃ６〜ＣＩ８の芳香族基のいずれのものでも有効
であり、各々同一でも異なっていてもよい。

又、置換基がないもの、即ち、（１）式中、ｎが０の場
合でも耐衝撃性等の改善効果を有し、耐熱性も十分であ
る。

好ましいＲ１としてはメチル基、イソ、プロピル基が挙
げられる。その中でもメチル基は本発明の目的である耐
衝撃性等の改善効果と耐熱性、しみ出しのしにくさ、原
料コストなどのバランスがとれており、特に好ましい。

又ｎはＯ〜２が好ましいが、特に口がＯ−１のものはし
み出しのしにくさ、耐熱性等から好ましく使用できる。

又、ｍは３０以下、好ましくは２０以下が望ましい。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（０）燐
酸エステルの使用量は、全組成物中０．５〜２０重量％
であり、好ましくは１〜１０重量％である。

過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大の場
合は機械物性が著しく低下するため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することができ
る。例えばポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド
、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルケトン、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂など
を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するた約、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、着色剤、耐熱安
定剤、紫外線安定剤等を配合することも勿論可能である
。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製
される。例えば１）各成分を混合した後、押出機により
練込押出してベレットを調製し、しかる後成形する方法
、（ｉ）旦組成の異なるベレット　（マスターバッチ）
を調製し、そのベレットを所定量混合して成形に供し成
形後に目的組成の成形品を得る方法、ｉｉｉ　）成形機
に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使
用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこ
れ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の
均一配合を行う上で好ましい方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価の方
法は以下の通りである。

ｌ）物性測定法 引張試験　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠衝撃強度　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−２’５６に準拠２）　耐トラツキング性 ＩＥＣ法に準拠してＮＨ，ＣＩ　Ｏ，１％水溶液、白金
電極を用いて、試験片にトラッキングが起こるまでに印
加しつる電圧（ｖ：ボルト）を測定し、比較トラッキン
グ指数（ＣＴＩ）で表した。

実施例１〜１０、比較例１〜７ 固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレートに表１に
示す各種ハロゲン系難燃剤、難燃助剤、タルク及び／又
はガラス繊維と燐酸エステルを表１に示す割合で添加混
合し、押出機にてペレット状の組成物を得た。

次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片を成
形し、機械的性質及び耐トラツキング性の評価を行った
。結果を表１に示す。

一方、比較例として燐酸エステルを含まないペレットに
ついても同様に試験し、評価した。

実施例１１〜１３、比較例８〜ｌＯ 固有粘度０．８のポリブチレンテレフタレートに、ハロ
ゲン系難燃剤、難燃助剤、各種無機充填剤と燐酸エステ
ルを表２に示す割合で添加混合し、実施例１と同様にし
て機械的性質の評価を行った。結果を表２に示す。

一方、比較例として燐酸エステルを含まないペレットに
ついても同様に試験し、評価した。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施例により明らかな如く、有機ハロゲ
ン系難燃剤及び無機充填剤を含有してなる熱可塑性ポリ
エステル樹脂に、更に特定の燐酸エステルを配合した本
発明の組成物は、かかる難燃剤及び無機充填剤配合に伴
う機械的性質の低下、特に靭性（引張伸度）低下が顕著
に改善され、特にタルク充填系においては電気的性質、
特に耐トラツキング性を優位に保ち靭性の低下を防ぐ点
注目に値し、しかも難燃性、溶融加工時の相分離、熱安
定性、流動性の低下等を伴うことのないものであり、特
に電気部品（例えばコネクター、タイマーケース等）の
靭性等の改良に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）熱可塑ポリエステル樹脂に （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜３０重量％（組成物中
   ） （Ｃ）無機充填剤５〜６０重量％（組成物中）（Ｄ）下
   記（１）式で表わされる燐酸エステル０．５〜２０重量
   ％（組成物中） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）式 （ただし式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０の脂肪族基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿３の脂環族基及
   びＣ＿６〜Ｃ＿１＿８の芳香族基から選ばれる基であり
   、各々同一であっても異なっていてもよ い。ｍは１〜３０の数、ｎは０〜３の整数である。） を配合して成る難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２式（１）のＲがＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の脂肪族基、Ｃ＿
   ＿３〜Ｃ＿１＿３の脂環族基及びＣ＿５〜Ｃ＿１＿０の
   芳香族基から選ばれる２価の有機基である請求項１記載
   の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ３（Ｃ）無機充填剤が、タルク、クレー、ガラスビーズ
   、ガラス粉、ガラスフレークから選ばれる１種以上であ
   る請求項１又は２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物
   。 ４（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテ
   レフタレート樹脂、又はこれを主体とするコポリエステ
   ルである請求項１、２又は３記載の難燃性ポリエステル
   樹脂組成物。