JP2011144222A

JP2011144222A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

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Publication number: JP2011144222A
Application number: JP2010004019A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Kondo; 知宏近藤; Yuki Takanashi; 祐貴高梨
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: JP5264790B2

Abstract

【課題】難燃性に優れ、成型工程において難燃剤などの付着が確実に防止でき、表面外観を悪化させず剛性や靭性を維持し、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂からなる合成樹脂（Ａ）：１００質量部と、緑泥石群鉱物（Ｂ）：１〜４０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

易燃性の合成樹脂を難燃化する手法としては、従来から一般的に、ハロゲン系化合物や三酸化アンチモンを添加する等の手法が用いられているが、環境衛生の観点からは好ましくないため、難燃化手法の改善が望まれている。

ハロゲン系化合物や三酸化アンチモンを添加する以外の難燃化手法としては、例えば、ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化において、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡとフェノール化合物との縮合リン酸エステルなど、有機リン酸エステル系の難燃剤を用いる手法がある。
しかし、上記方法によると、耐熱性、物性の低下、高温高湿下における吸水、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点がある。
その中で、ビスフェノールＡとフェノール化合物とから得られる縮合リン酸エステルは、比較的上述したような問題が少ないことが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

また、ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化については、フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン化合物を難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
さらに、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーと特定の窒素化合物とを難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。

一方において、ポリフェニレンエーテル系樹脂に有機化剤で層間処理した層状珪酸塩鉱物を配合して、比重の増加が少なく、成形品表面外観を低下させずに、剛性、靭性等を改良する技術として、アルキル基で置換した四級アンモニウム化合物等の有機化剤で層間処理した層状珪酸塩鉱物を少量添加する方法が開示されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
これらの特許文献には、ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれを含む熱可塑性樹脂に、層状珪酸塩鉱物を添加する際に、層状珪酸塩鉱物を樹脂中に均一に微分散させることが、延性を保持するためには好ましいこと、そのために二軸押出機のような強いせん断力を伴う溶融混練が必要であること、予め樹脂成分と層状珪酸塩鉱物とを予備混練しておくことが示されている。
また、特許文献７には、樹脂の溶融状態での機械的せん断下において前記層状珪酸塩鉱物を添加することや、重合終了後の粉体、フレーク、チップ等、任意の形態とした熱可塑性樹脂に前記層状珪酸塩鉱物を添加し、押出機等の混練機にて溶融混合する方法も記載されている（例えば、特許文献７参照。）。

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、有機化剤で層間処理した層状珪酸塩鉱物と、亜リン酸エステルのような極性化合物とを配合して、層状珪酸塩鉱物の樹脂中における分散性を改良して、成形品の剛性、引張伸度、耐久性を高める技術も開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、層状珪酸塩と、リン酸エステル系難燃剤や水酸化マグネシウムのような非ハロゲン系難燃剤を配合した、難燃性に優れた樹脂組成物に関する技術も開示されている（例えば、特許文献９参照。）。

特開平５−１８６６８１号公報特開平７−０５３８７６号公報特公平３−７３５９０号公報特開平９−７１７０８号公報特表２０００−５０８３６５号公報特許第３２６１７８２号公報特許第３２６９２７７号公報特開２００２−２５６１４４号公報特開２００３−２６９１５号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されている技術においては、ポリフェニレンエーテルに上述した有機リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などの難燃剤を配合して十分な難燃性を得ようとする際、ポリフェニレンエーテルの耐熱性や剛性が損なわれてしまうという問題がある。

また、上記特許文献５に記載されている熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーと特定の窒素化合物とを難燃剤として配合した樹脂組成物においては、十分な難燃性、耐衝撃性等が得られにくく、さらに射出成形時の金型への難燃剤の付着（モールドデポジット）等、実用上の問題がある。

さらに、上記特許文献６、７に記載されている技術においては、有機化剤で層間処理した層状珪酸塩鉱物をポリフェニレンエーテル系樹脂に配合する場合、成形品の表面外観を悪化させずに剛性や靭性が改良される反面、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性は著しく低下してしまい、難燃剤を用いても、十分な難燃効果が得られないという問題がある。

また、上記特許文献８に記載されている技術においては、有機化剤で層間処理した層状珪酸塩鉱物と、亜リン酸エステルのような極性化合物を配合する場合、難燃性の改良効果が得られないという問題がある。

さらに、上記特許文献９に記載されているし、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、層状珪酸塩と、リン酸エステル系難燃剤や水酸化マグネシウムのような非ハロゲン系難燃剤を含有させる技術においては、成形品に良好な表面光沢を保持させ、優れた耐面衝撃性、引張伸度及び剛性のバランスを付与して、なおかつ優れた難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためには未だ効果が不十分である。

そこで、上述の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、難燃性に優れ、射出成形時の金型への難燃剤の付着（モールドデポジット）を確実に防止でき、良好な表面外観を有し、実用上良好な剛性や靭性を有し、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。
その結果、熱可塑性樹脂と特定の無機充填剤として緑泥石群鉱物とを、所定の比率で用いた熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れ、難燃剤などの付着を抑制し、表面外観を悪化させず剛性や靭性を維持し、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂からなる合成樹脂（Ａ）：１００質量部と、緑泥石群鉱物（Ｂ）：１〜４０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。

〔２〕
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる、いずれか一種以上である前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔３〕
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）及びスチレン系樹脂（ｂ）を含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔４〕
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）がクロライトである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔５〕
前記熱可塑性樹脂からなる合成樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）５〜１００質量部、スチレン系樹脂（ｂ）９５〜０質量部からなり、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対し、前記クロライト（Ｂ）を１〜４０質量部含有する前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形品。

〔７〕
電気・電子部品である前記〔６〕に記載の成形品。

〔８〕
自動車用電気・電子部品である前記〔６〕又は〔７〕に記載の成形品。

本発明によれば、難燃性に優れ、難燃剤などの付着が防止でき、表面外観を悪化させず剛性や靭性を維持し、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂を含有する合成樹脂（Ａ）：１００質量部と、緑泥石群鉱物（Ｂ）：１〜４０質量部とを含有する。

＜合成樹脂（Ａ）＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する合成樹脂（Ａ）は、真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂からなり、２種以上からなる混合物やポリマーアロイであってもよい。
真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下であることにより、熱可塑性樹脂としての軽量化を図ることができ、また燃焼時、比重が軽いことにより滴下を効果的に抑制できる。
また、熱可塑性樹脂として軽量のものを用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の重量が軽くなり、輸送する際のコストの低減化が図られる。
なお、真比重とは、「空隙を含まない実単位体積あたりの重量」を意味し、例えば、環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールやブタノールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定できる。

真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、入手の容易さの観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）及びスチレン系樹脂（ｂ）を含有しているものであることが好ましい。

（ポリフェニレンエーテル（ａ））
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。

上記式（１）、（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。
但し、Ｒ₅、Ｒ₆は同時に水素ではない。

ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
上記重合体の中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の共重合体としては、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体を使用でき、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いるとき、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部として、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性したポリフェニレンエーテルを用いることができる。

ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の固有粘度：ηｓｐ／ｃ（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）は、０．３〜０．９ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
後述する緑泥石群鉱物や、その他の無機充填剤を十分に微分散させるためには０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、成形加工性の観点から０．９ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
本発明の（ａ）成分である、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたとき、５〜１００質量部の範囲より選ばれ、好ましい範囲は１０〜９９質量部、より好ましい範囲は３０〜９７質量部、さらに好ましい範囲は４０〜９５質量部である。耐熱性、加工性の観点から５質量部以上の配合量が望ましく、剛性等の機械物性の観点から１００質量部以下の配合が望ましい

（スチレン系樹脂（ｂ））
本発明（ｂ）成分であるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる共重合体である。
スチレン系化合物とは、下記一般式（３）で表される化合物をいう。

上記一般式（３）中、Ｒ₇は、水素、低級アルキル又はハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選ばれるいずれかであり、ｐは０〜５の整数である。

スチレン系樹脂（ｂ）としては、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が使用できる。
具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。
前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム及び共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、又はこれらの水添物、あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
スチレン系樹脂（ｂ）としては、特に、ポリスチレン及びゴム強化ポリスチレンが好ましい。
スチレン系樹脂（ｂ）の配合量は、当該（ｂ）成分を含有する合成樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、９５〜０質量部の範囲より選ばれるものとし、好ましくは９０〜１質量部、より好ましくは７０〜３質量部、さらに好ましくは６０〜５質量部である。十分な耐熱性付与の観点から９５質量部以下の配合が望ましい。

（ポリオレフィン系樹脂）
上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、上述したようにポリオレフィン系樹脂が使用できる。
例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ポリブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、エチレン−スチレン共重合体などが挙げられる。
また、上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂として、Ｎ−ビニルアルキルアミドも挙げられるが、これは、ビニル基を有する酸アミド化合物であり、具体的にはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。

（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）
上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、上述したようにアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）が用いられる。
例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のゴム状物質の存在下にスチレンとアクリロニトリルとの混合単量体を重合して得られる所謂グラフト型ＡＢＳ樹脂、前記ゴム状物質とスチレン−アクリロニトリル共重合体との機械的混合によって得られる所謂ブレンド型ＡＢＳ樹脂、または前記グラフト型ＡＢＳ樹脂とブレンド型ＡＢＳ樹脂の混合型によって代表されるが、その他に前記スチレンの全部又は一部をα−メチルスチレンで置換して樹脂の耐熱性を向上したもの、及び前記アクリロニトリルの全部又は１部をメタクリル酸メチルで置換してその透明性を改善したＡＢＳ樹脂類似の樹脂組成物を含むものが挙げられる。
これらＡＢＳ系樹脂は、公知の方法で製造することができる。
その使用に特に制限はないが、最終製品の物性を考慮するとグラフト型ＡＢＳ系樹脂の方が望ましい。
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂中のゴム状物質の含有量は、通常１０〜６０％が好ましく、スチレン及びアクリロニトリルの含有量はそれぞれ３０〜７０％及び１０〜４０％であることが好ましい。

上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、上述したように、メタクリル樹脂が用いられる。
メタクリル樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、クロロメチルメタクリレート、クロロメチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルアクリレートなどのモノマーの重合体、または上記モノマーの共重合体（コポリマー）が挙げられる。

また、上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、上述したように、アクリロニトリル／スチレン樹脂が用いられる。
アクリロニトリル／スチレン樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体をいう。共重合体の製造方法は特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによっても得られる。前記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン等が好ましく、スチレン及び／又はα−メチルスチレンがより好ましい。
アクリロニトリル／スチレン樹脂は、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）又はアクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）として市販されているものを広く用いることができる。

（熱可塑性エラストマー）
上記真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂としては、上述したように熱可塑性エラストマーが用いられる。
熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
また、熱可塑性エラストマーとして不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。

上記に亘って説明した、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する合成樹脂（Ａ）成分として、特に好ましいものは、ポリフェニレンエーテル単独、又はポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物である。
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率は、重量比で１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。

＜緑泥石群鉱石（Ｂ）＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した合成樹脂（Ａ）１００質量部に対し、緑泥石群鉱石（Ｂ）を１〜４０質量部含有している。
緑泥石群鉱石（Ｂ）とは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｎｉ等からなる酸化物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる酸化物、Ｓｉ、Ａｌ等からなる酸化物の各群から選択される所定のものを含有する鉱石であり、結晶構造としては、単斜晶系と斜方晶系とがある。
合成樹脂（Ａ）に緑泥石群鉱石（Ｂ）を含有した構成とすることにより、効果的に難燃性を発揮しつつ機械物性を維持することが可能となる。
緑泥石群鉱石（Ｂ）は、上述した合成樹脂（Ａ）１００質量部に対し３〜３０質量部含有されていることが好ましく、５〜２５質量部含有されていることがより好ましい。これにより、経済的にも有利であり、ハロゲンガスやホスフィンガスの発生もない安全環境面に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

緑泥石群鉱物（Ｂ）としては、例えば、クロライト、クックアイト、ナンタイトなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にクロライトが入手の容易さの観点から好ましい。
緑泥石群鉱物（Ｂ）の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、３〜３０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。十分な対面衝撃性、成形品表面光沢改良の観点から４０質量部以下の添加が望ましく、十分な耐熱性保持の観点から１質量部以上の添加が望ましい。

＜その他の材料＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、上記緑泥石群鉱物（Ｂ）とともに、他の無機充填剤、有機充填剤、有機化剤で処理した無機充填剤粉体を用いてもよい。
例えば、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、水酸化マグネシウム、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
無機充填剤粉体の粒子形状は特に限定されるものではなく、鱗片状、針状、球状、無定形粒状のいずれであってもよく、２種以上を併用することもできる。
無機充填剤の一次粒子サイズは、微細な程、成形品の光沢保持の観点から好ましいが、一般的には０．０５〜５μｍの範囲から選ばれ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。取り扱い性、樹脂分散性の観点から０．０５μｍ以上が好ましく、成形品の表面光沢の悪化や耐面衝撃性低下の観点から５μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、さらに他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、着色剤、あるいはその他の樹脂を添加してもよい。
また、各種難燃剤、難燃助剤を添加してもよく、例えば、環状窒素化合物、その具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物及びこれらの硫酸塩、又は結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物を添加することにより、さらなる難燃性の向上効果が得られる。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族リン酸エステル系難燃剤の配合によって特に優れた難燃性が発現される。
例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等のトリフェニル置換タイプの芳香族リン酸エステル類が特に好適に用いられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した成分を混合し、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
特に、押出機による混練りが、生産性の観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
特に、上述した緑泥石群鉱物（Ｂ）成分をより高度に微分散させるには、二軸の押出機を用いることが好ましく、例えば、（Ａ）成分、或いは（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を十分に溶融混練した後、残りの（Ｂ）成分や難燃剤等をフィードできるように、押出機のシリンダーの途中に原料フィード口を備えた二軸押出機を用いることがより好ましい。このような原料フィード口を備えた二軸押出機を用いて、一段押出で目的とする樹脂組成物を得ることも可能であるし、また、例えば、単軸押出機で予め（ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、或いは（ｂ）成分と（Ｂ）成分の混合物を押出した後、押出ペレットに残りの原材料を配合、溶融混練して、最終的に目的とする熱可塑性樹脂組成物を得てもよい。

〔成形品〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は従来公知の成形法により所望の成形品とすることができる。
成形法については特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形等が好適である。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の射出成形等で発生したランナー部などの成形屑や、市場に出回った後に回収した成形品を粉砕して、任意の割合で未使用の樹脂ペレットに配合して新たな成形品を作成することも、材料の物性保持、向上の点から十分に可能であり、資源の有効利用と環境保護の観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品としては、各種電気・電子部品、具体的には、自動車用電気・電子部品が好適な例として挙げられる。

以下、本発明を、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。

〔（１）難燃性〕
ＵＬ−９４の垂直燃焼試験に基づき、後述する実施例１〜９、比較例１〜７において作製した熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した、３．２ｍｍ厚の射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎の合計燃焼時間（秒）と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるに従って劣り、合計燃焼時間が２５０秒を超えた場合はランク外とした。
滴下の有無については、滴下しなかった場合は○、滴下した場合は×と表記した。
燃焼時間が２５秒以下であれば、Ｖ−１ランク以上に相当し、実用上極めて良好であるとした。

〔（２）耐熱温度〕
ＩＳＯ７５−２に基づき、荷重１．８３ＭＰａにて荷重たわみ温度を測定し、耐熱温度の尺度とした。

〔（３）真比重〕
熱可塑性樹脂の真比重は、環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてブタノールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
測定用試料としては、後述のようにして作製したペレット状の熱可塑性樹脂を、液体窒素を用いて凍結粉砕し、１０６μｍのメッシュを通過するパウダーを用いた。

〔（４）引張り強度〕
ＩＳＯ５２７に基づき測定した。

〔（５）曲げ強度及び曲げ弾性率〕
ＩＳＯ１７８規格に基づき、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
曲げ弾性率は２７００ＭＰａ以上、曲げ強度は１０３ＭＰａ以上であれば、実用上優れているものと判断した。

〔（６）外観検査〕
後述する実施例１〜９、比較例１〜８において作製した熱可塑性樹脂を用いて成形した５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板を用い、１０枚を目視で評価した。
比較例８のサンプルと比べて良好である場合を○、ブツや白化が見られる場合には×と表記した。

〔実施例１〜９〕、〔比較例１〜８〕
下記の各成分を、下記表１に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
次に、得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、射出成形により、所定の物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、下記表１の結果を得た。

〔実施例１〜９〕及び〔比較例１〜８〕において用いた成分を下記に示す。
〔（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）〕
３０℃のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５２ｄｌ／ｇの、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルを用いた。

〔（２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）〕
ＰＳジャパン（株）製ゴム補強ポリスチレンＨ９４０５を用いた。

〔（３）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）〕
ＰＳジャパン（株）製ポリスチレン６８５を用いた。

〔（４）無機充填剤〕
Ｍ−１：構造式が、５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂・４Ｈ₂Ｏで表記され、体積平均粒子径が１３．２μｍのクロライト（富士タルク工業（株）製商品名「ＷＬ−１３Ｌ」）
Ｍ−２：構造式が５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂・４Ｈ₂Ｏで表記され、体積平均粒子径が９．２μｍのクロライト（富士タルク工業（株）製商品名「ＷＬ−１３Ｍ」）
Ｍ−３：構造式が５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ・４Ｈ₂Ｏで表記され、体積平均粒子径が５．６μｍのクロライト（富士タルク工業（株）製商品名「ＷＬ−１３Ｊ」）
Ｍ−４：タルク（竹原化学工業（株）製：商品名「ハイトロンＡ」）
Ｍ−５：カオリン（林化成（株）製：商品名「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５」）
Ｍ−６：マイカ（クラレ（株）製：商品名「スゾライト・マイカ２００―ＨＫ」
Ｍ−７：水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製：商品名「キスマ５Ｅ」）
Ｍ−８：シリカ（日本シリカ工業（株）製：商品名「ニップシールＡＱ」）
Ｍ−９：炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製：商品名「ＳＬ−２２００」
なお、上記体積平均粒子径は、日機装株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ３３００を用いて測定できる。

表１に示すように、実施例１〜９においては、外観が良好で、高い曲げ弾性率、曲げ強度や、引張り強度を有し、靭性、剛性が高く、実用上良好な難燃性を示す熱可塑性樹脂を得ることができた。
また、難燃剤を含有させずに実用上優れた難燃効果が得られるため、成型工程における金型への付着が防止できた。

本発明の難燃性樹脂組成物は、各種電気電子部品、例えば、自動車用電気電子部品、家電、ＯＡ機器用部品、電磁波シールド用部品、太陽電池用部品等として、産業上の利用可能性を有している。

Claims

真比重が１．２ｇ／ｍＬ以下の熱可塑性樹脂からなる合成樹脂（Ａ）：１００質量部と、緑泥石群鉱物（Ｂ）：１〜４０質量部と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が、
ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる、いずれか一種以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）及びスチレン系樹脂（ｂ）を含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）がクロライトである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂からなる合成樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）５〜１００質量部、スチレン系樹脂（ｂ）９５〜０質量部からなり、
前記（ａ）と（ｂ）との合計量１００質量部に対し、
前記クロライト（Ｂ）を１〜４０質量部、
含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形品。
電気・電子部品である請求項６に記載の成形品。
自動車用電気・電子部品である請求項６又は７に記載の成形品。