CN1160407A - 含有烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物的含烯丙基环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，它含有环氧树脂、用于羧酸酐形式环氧树脂的交联剂和至少一种烯丙基网络形成化合物。按照本发明，酸酐官能的化合物是烯属不饱酸酐和乙烯系化合物的共聚物。值得注意的是，适合的是称为SMAl型的苯乙烯-马来酸酐共聚物。意想不到的是，发现存在至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)引起Tg的增加，以致甚至可以获得玻璃化转变温度为130℃和更高的简单的二官能环氧化合物树脂。还发现通过存在至少10％的烯丙基会大大地提高用酸酐-乙烯系共聚物交联的环氧树脂预浸料坯的加工性。

Description

含有烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物 的含烯丙基环氧树脂组合物
本发明涉及一种树脂组合物，它含有环氧树脂、用于羧酸酐形式环氧树脂的交联剂(固化剂)和至少一种烯丙基网络形成化合物。
从EP413386中已知这样的树脂组合物。这份文献涉及特别适用于电子工业的具有非常良好的性能的IPN(互穿聚合网络)。这是当一种用于环氧树脂的交联剂是多元酚时的情况。实际上，用酸酐交联剂的实施方案证明是不能令人满意的。值得注意的是，获得的Tg太低，并且电性能和预浸料坯的稳定性也有待改进。
此外，希望使用便宜的二官能环氧树脂会产生与使用优选用于EP413386中的多官能环氧树脂可以获得的相同水准的热性能。在WO85/03515和WO86/02085中已经叙述了基于多官能环氧化合物的树脂。
其它叙述了采用酸酐作为环氧树脂交联剂的烯丙基环氧树脂组合物的公开文献是US2707177、DE3521506、GB994484和EP417837。最后面的这份专利说明书指出，使用烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐，这种酸酐不仅交联环氧树脂，而且还参与形成烯丙基网络。
在JP04-44287和JP04-015211中叙述了用于柔性印刷电路的树脂组合物。这种树脂组合物含有基于邻苯二甲酸酯的每分子具有至少两个烯丙基的化合物、由乙烯和α，β-不饱和二羧酸和/或其酸酐制成的共聚物以及由乙烯和含有环氧基的烯属不饱和单体制成的共聚物。这里所述的这种组合物是特殊的接枝的IPN。由于所述的这种组合物含有热塑性塑料而不是惯用的环氧树脂，所以这种组合物不适用于预浸料坯。
在BE627887中叙述了使用烯属不饱和酸酐和芳香酸的加合物作为环氧树脂的交联剂。这份专利文献还介绍了建议使用马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)作为环氧树脂交联剂。这种环氧树脂组合物的缺点是它们不能用于制造所谓预浸料坯。
预浸料坯被广泛用于制造电子工业用的层压制品，特别是用于制造印刷电路板。这样的制造包括用树脂浸渍支撑或增强织物，然后部分地固化上述树脂。这样的浸渍过的织物通常称为预浸料坯。制造印刷电路板包括使一层或多层预渍料坯与一层或多层铜层压在一起。
使预浸料坯成为板的加工包括将它们切割成一定的尺寸并且将其层压。这两个加工步骤都对浸渍织物用的树脂提出了严格的要求。例如，这种部分固化的树脂必须具有足够的坚固性和高的粘度，而且在层压时它必须是足够粘的并且是产生良好粘合力的液体，因此产生良好的层间强度。这种树脂不能具有太高的活性，因为太高的活性会使所需的部分固化成为不可能。
关于用含酸酐的共聚物交联环氧树脂的树脂组合物，具有作为预浸料坯加工时太脆的缺点。例如，已经证实不可能切碎这样的预浸料坯而没有大量干粉尘形式的部分树脂被吹散。在呈蘑菇孢子状散开后，这有时称为“蘑菇效应”。
一方面，本发明的目的是提高基于烯丙基化合物和用酸酐交联的环氧树脂的树脂组合物的热性能和电性能。另一方面，本发明注重提供基于二官能环氧树脂的树脂组合物，与基于多官能环氧化合物的树脂组合物相比，这种树脂组合物具有可与它们相对比的热性能和电性能。此外，本发明的目的是提供可以防止脆性问题的树脂组合物，这种脆性问题是在用SMA作为环氧交联剂时出现的。
为了这个目的，本发明由开头的段落中提到的那类树脂组合物构成，该组合物中的羧酸酐是烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。在这样的共聚物中酸酐的烯属不饱和部分被引入到主链中。这些羧酸酐基团仍然是完整的并且可用作交联环氧树脂的官能团。
适合的烯属不饱和酸酐的例子包括马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。适合的乙烯系化合物的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。尤其是在《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polvmer Science andEngineering)第9卷(1987)第225页中，已经叙述了马来酸酐的共聚物。在本发明的范围内，术语“共聚物”同样是指不饱和酸酐的混合物和/或乙烯系单体的混合物已被引入到其中的聚合物(例如，马来酸酐、乙烯和苯乙烯的三元共聚物)。
优选的是可以以两种类型购得的苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA)。类型2主要含有高分子量的三元共聚物(MW通常高于100000，例如为1000000)。实际上这些是不适用于制造预浸料坯的热塑性塑料。而且，由于它们的低酸酐含量(5-15％)，它们也特别不适合用作环氧树脂的交联剂。另一方面，具有约1500-约50000的分子量和15％以上酸酐含量的类型1的SMA共聚物显著地适于使用。优选的也是具有1500-10000分子量的SMA共聚物。这样的共聚物的例子包括可购得的SMA1000、SMA2000和SMA3000。这些共聚物的苯乙烯∶马来酸酐的比值分别为1∶1、2∶1和3∶1，分子量范围为约1400-约2000。
共聚物的用量例如可以是酸酐∶环氧的当量比为30-110％。当使用20％重量或更多的烯丙基化合物时，这一比值优选为75-100％。当使用少于10％重量的烯丙基化合物时，优选的酸酐∶环氧之比为40-60％当量。
除了共聚交联剂外，还可以使用多元酚交联剂。多官能芳族羟基化合物的例子包括US5210157中所表示的通式的那些二羟基化合物。此外，酚醛清漆树脂例如苯酚/甲醛、甲酚/甲醛或苯酚/对羟基苯甲醛可以起多官能芳族羟基交联剂的作用。酸酐/乙烯系共聚物也可以与其它类型的环氧交联剂结合使用，这些交联剂例如是含胺的交联剂(例如双氰胺)和低分子量的酸酐(例如甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、nadic甲基酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐)。当想要额外的阻燃性时，特别地选用另外的交联剂。在这方面优选的是四溴双酚A。通常以共聚物∶酚的当量比为90∶10-10∶90，优选为90∶10-40∶60的当量比的量使用这种另外的交联剂。
在本文中的术语“环氧树脂”是指“化学文摘”5月，《环氧树脂》(C.A.May，Epoxy Resins)，第二版(New York&Basle：Marcel Dekker Inc.)，1988中所述的含环氧乙烷环化合物的可固化的组合物。
环氧树脂的例子包括酚类的，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的那些、基于苯酚-甲醛酚醛清漆树脂或甲酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚的那些、基于三(对羟基苯酚)甲烷的三缩水甘油醚的那些、或者基于四苯基乙烷的四缩水甘油醚的那些；胺类的，例如基于四缩水甘油基二苯氨基甲烷的那些或基于对氨基乙二醇的三缩水甘油醚的那些；环脂族类的，例如基于3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的那些。术语“环氧树脂”还代表含有过量的环氧基的化合物(例如上述类型的那些)和芳族二羟基化合物的反应产物。这些二羟基化合物可以是卤素取代的。
优选的环氧树脂是酚类的，特别是由于它们的低价格。这特别适合于基于二官能环氧化合物的环氧树脂，二官能环氧化合物例如是双酚A二环氧化物和其它的二缩水甘油醚(例如双酚F、砜二酚、四溴双酚A的二缩水甘油醚)。通常，这样的二环氧化物的玻璃化转变温度不超过约120℃。本发明树脂的一个显著的优点在于作为交联剂的酸酐-乙烯系共聚物和至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的结合使用导致更高的Tg(130-190℃)而树脂的加工性仍旧是优良的这一事实。
通常通过引入卤化的化合物使阻燃性不仅引入到交联剂中，而且还引入到树脂本身之中，这是可能的。因此四溴双酚A特别是众所周知的适用于本发明的环氧树脂组分。
应该认识到，通常用唯一的、明确的结构式表示环氧树脂。技术熟练人员会知道这应该包括由环氧树脂制备过程中发生的副反应产生的衍生产物。正如这些副产物构成了固化了的环氧树脂的正常组分那样，它们同样构成本发明树脂的正常组分。
环氧树脂的交联通常借助于促进剂进行。适合的促进剂可以是上述咪唑，特别是烷基取代的咪唑例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，以及叔胺例如苄基二甲胺。
这样的促进剂的用量取决于环氧树脂的类型、交联剂的类型以及促进剂的类型。使用太大量的促进剂会导致太高活性的树脂体系。这样的体系不适合于制造预浸料坯。技术熟练人员可以容易地确定这样一个范围，在该范围内树脂体系的活性将恰好小到足以易于加工为预浸料坯。通常，以环氧树脂和交联剂的总重量计，这样的加工范围将是0.01-5％重量的促进剂。在许多情况中这一范围为0.01-0.075％。该树脂体系的凝胶时间取决于促进剂的类型和用量、溶剂的类型和量以及要制备的预浸料坯的类型。在用2-甲基咪唑(2MI)作为促进剂并且用SMA共聚物作为交联剂的具体情况中，优选不使用大于约0.025％重量的2MI。作为一般的准则，可以认为少于120秒的体系凝胶时间是不可取的。
在基团作用下经过交联形成烯丙基聚合物网络的适合的烯丙基单体的例子包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；芳族多烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二酸二烯丙酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯、1，2，4，5-苯四酸四烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯；脂族多烯丙基酯，例如己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，以及碳酸多烯丙酯，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯。
另一方面，可以用烯丙基单体和烯丙基预聚物的混合物制备本发明的树脂。
树脂中的多烯丙基化合物可以部分地被例如US5210157中所述的芳族双官能甲基丙烯酸酯代替。优选使用2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基-乙氧基苯基)丙烷(BMEPP)。
想要的树脂性能决定了要引入到树脂中的烯丙基的量和烯丙基化合物的类型。例如，按照本发明，意想不到地发现，通过使用至少2％的氰尿酸三烯丙酯(TAC)可以显著地提高借助于马来酸酐和乙烯系化合物的共聚物(例如SMA)交联的环氧树脂的Tg。即使除了TAC(优选2-20％)外没有其它的烯丙基化合物时也是如此。但是，发现的Tg的作用是这样的，以致可以提高每种环氧树脂的Tg。所有的情况中最意想不到的是，正如以上所指出的那样，现在能够用简单的二官能环氧化合物得到玻璃化转变温度为130℃甚至更高的树脂。
本发明的另外的意想不到的结果在于，向树脂中引入至少5％，优选10％以上的任何烯丙基化合物，会使采用酸酐共聚物交联剂的树脂不产生蘑菇效应。优选使用10-60％重量的烯丙基化合物。最佳的结果，即，同时产生较高Tg和优良的预浸料坯加工性这两者的那些，是通过在树脂中存在至少10％重量的TAC实现的。
应该认识到，即使当烯丙基的量较低(比方说为2-5％的TAC)时，本发明的树脂也显著地不同于未改性形式的环氧树脂。在这方面，必须考虑到在低得多的上述TAC含量时主要的环氧树脂性能(即，Tg)增加得如此之强的意外情况。在较高的烯丙基含量时，本发明的树脂会不同于环氧树脂到更大的程度。烯丙基化合物总是与自由基引发剂共同使用，因此会形成不与环氧网络化学地结合的聚合物网络。通常，烯丙基含量大于10％重量时，出现IPN(互穿聚合物网络)的问题：在(至少部分地)固化形式的本发明树脂中含有紧密的物理互连的、就其分子量规模而论的两种化学上的不同网络；就这方面而论，这会是很明显的。这导致单一的Tg和几个主要性能的提高，例如耐化学品性、介电性质和预浸料坯的柔韧性。
通常，以相对于烯丙基化合物为0.1-5％重量的比例使用引发剂。适合的引发剂包括过氧化物，例如过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯以及过氧化苯甲酰。另一方面，可以在没有引发剂的情况下进行热聚合。
通常，在制备本发明的树脂时使用有机溶剂。用TAC作为IPN组分的优点之一是也可以起溶剂的作用。如果使用另外的溶剂，它必须是其中能溶解环氧树脂、交联剂和多烯丙基化合物的溶剂，同时这种溶剂在IPN的部分固化之前或期间，要不就在其最终固化之前，本身应该是挥发到足以能蒸发。
适合的溶剂可以是上述二甲基甲酰胺；二醇醚，例如乙二醇单乙醚或丙二醇单乙醚以及它们的酯例如乙二醇单乙醚乙酸酯；酮，例如甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮、丙酮和甲基·异丙基酮；芳烃，例如甲苯和二甲苯。另一方面，也可以使用几种溶剂的混合物。优选的溶剂是酮，特别是丙酮和甲基·乙基酮，或者是它们与醚，特别是与丙二醇单乙醚的混合物。
本发明还涉及含有上述类型树脂的电子工业用的层压制品。
用于电子工业的层合材料(特别是印刷电路板)的制法通常是先用树脂浸渍支持材料或增强材料(一般由玻璃纤维为主要材料，或是一种纺织织物，或是单向取向的平行长丝的交叉帘布层压材料的形式)，然后使树脂全部或部分固化。部分固化的方法是最常用的，而浸有部分固化树脂的织物通常称为”预浸料坯”。为用预浸料坯织物制备印刷电路板，需将一层或多层预浸料坯与一层或多层铜材相复合。
所用的树脂一般是环氧树脂。现有实用标准是FR4-层压板，其主要成分是以双氰胺作固化剂并含有机溶剂、促进剂和催化剂条件下由双酚-A与四溴双酚-A的二缩水甘油醚制成的溴化环氧树脂。该环氧树脂的缺点是Tg值低(110-135℃)，同时双氰胺在该树脂及由其制成的预浸料坯中还有结晶的现象。
本发明的树脂则高度适用于浸渍诸如多种材料如玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维及硼纤维的纺织织物和布料，尤其适用于制造用于印刷电路板的层压材料。这一应用优选地需要将与玻璃纤维织物结合使用的树脂。
现已发现，甚至在以简单的二官能环氧化合物为主要成分时，本发明的树脂组分的结合也能在电子工业应用中获得优异的性能。上文已对其Tg方面的作用做了说明就是：与相对应的标准环氧树脂(用双氰胺固化)相比，本发明的含TAC的树脂的Tg为高约30-50℃。而且还发现与EP413386的标准FR4环氧树脂和IPN相比，本发明的树脂表现出好得多的抗短时间的温度剧增性。这是通过技术熟练人员公知的焊接冲击试验证实的。在此试验中，使材料从室温突然升至288℃的焊锡温度。该材料(在这种情况中指由本发明的树脂制成的层压制品)浮在焊锡中，并因此会经受温度梯度(以及因此的张力梯度)。这种材料应该能经受这些条件维持至少30秒时间而不形成气泡或不出现分层。材料经受这种试验的时间越长，它越适用于印刷电路板。本发明的树脂能经受焊接冲击试验10分钟，与经受此试验约3分钟的上述公知的IPN和FR4环氧树脂(约4分钟)相比，这是一个显著的改进。此外，本发明的树脂表现出显著的介质损耗减少。在1MHz时(根据IPC TM-6502、5、5、1标准)进行测量与FR4环氧树脂的20-25×10-3和EP413386的IPN的15-20×10-3相比，本发明的树脂得出的值为10-11×10-3。
也可以将本发明的树脂用于由常规环氧树脂构成的任何用途：例如胶、涂料、模塑树脂、灌封树脂、密封树脂、片状模塑料、预制整体模塑料。
除了用作印刷电路板的复合材料之外，也可以将本发明的IPN树脂用于制造尤其是建筑、航空和汽车工业用的复合材料。
可以用公知的方法进行适当结构的复合材料的制造，例如，通过用熔融或溶解了的树脂浸渍增强材料，或通过树脂压铸、长丝缠绕、拉挤成型或RIM(反应注塑)法进行制造。
本发明的树脂可以含有一些常见的添加剂，例如染料或颜料、触变剂、流动控制剂和稳定剂。
参照以下非限定性的实施例，进一步说明本发明。
实施例1
(对比例)
按以下配制方法制备环氧树脂组合物：将45.5g的Epikote 1143B80(FR-4树脂，得自Shell，环氧当量为500，溴含量为21％重量，溶于甲基·乙基酮中的80％溶液)与26.6g的SMA3000(得自Elf Atochem，Mw平均为2870)混合在一起。这个固体量的SMA3000先已被溶于26.6g的甲基·乙基酮(MEK)中。然后，加入158mg溶于2-甲氧基-1-丙醇中的2-甲基咪唑的10％溶液(相对于固体树脂组分，即，固体的FR-4和SMA合在一起计，为0.025％)。现在，这种树脂含有0.131当量的环氧基和0.118当量的酸酐基团。化学计量的百分率(简称为当量百分率)，即，酸酐基团的当量值除以环氧基当量乘以100的比值，为90.3％。
将这种树脂溶液倒入铝模具中。用足够的树脂形成在固化后为0.5-1mm的厚度。将试样放入强制循环空气的烘箱中。将烘箱温度定为80℃。使这一温度保持约1小时，在约30分钟内升温至120℃，在再次升温之前保温30分钟，然后在约45分钟内升温至180℃，在180℃保温1小时。在完成这种循环时，使试样缓慢地冷却至室温，从模具中脱模，并使试样经受200℃的热处理2小时。
实施例2
制备以下树脂组分的混合物：45.5g的Epikote 1143B80、26.6g的SMA3000(溶于相同量的MEK中)和10.0g的TAC-预聚物溶液(70％浓度，溶于MEK中)。这种树脂含有0.072当量的环氧基和0.065当量的酸酐基团。当量百分率与实施例1的相同，为90.3％。用重量百分率来表示，配分的组成如下：52.0％重量的FR-4、38.0％重量的SMA3000和10.0％重量的TAC。这种TAC预聚物溶液具有以下特性：Mw＝143000，Mn＝7100，分散度为20.1，单体低聚物的转化率为43％，固含量为70％，布洛克菲尔德粘度为60MPa·S。
向这种溶液中依次加入：158mg的2-甲基咪唑溶液(10g 2-甲基咪唑溶于90g 2-甲氧基-1-丙醇中)和70mg的叔丁基过氧化苯甲酸酯。然后象实施例1中所述的那样进行固化。
实施例3
用与实施例1和2所述的相似的方法配制树脂并使其固化。这个配方只含有3％重量的TAC。基于固体计算，以重量百分率为单位，组合物的其余部分如下：41.0％的SMA3000和56.0％的FR-4树脂。称出以下的量：49.0g的Epikote 1143B80，28.7g的SMA3000(溶于同等量的MEK中)，3.0g的TAC-预聚物溶液，170mg的2MI溶液(浓度为10％，溶于1-甲氧基-2-丙醇中)即，基于FR-4和SMA之和计算，为0.025％，21mg的叔丁基过氧化苯甲酸酯，即，相对于TAC的1％。此配方含有0.078当量的环氧基和0.070当量的酸酐基团，其当量百分率为89.7％。
实施例4
除了5％重量的TAC以外，相同的配方具有以下组成：48.0g的Epikote 1143B80(54.8％重量)，28.1g的SMA3000(溶于28.1g的MEK中)(40.2％重量)，5.0g的TAC-预聚物溶液(5.0％重量)。0.025％的2MI(相对于固体的环氧组分，FR-4和SMA)：166mg的10％溶液。在这种情况下，1％的叔丁基过氧化苯甲酸酯为35mg。当量百分率为89.9％。
实施例5
与上述配方相似的含有20％重量的TAC的实施例。使用以下量：
40.4g的Epikote 1143 B80(46.2％重量)，
23.7g的SMA 3000(溶于同等量的MEK中)(33.8％重量)，
20.0g的TAC-预聚物溶液，
140mg的2-甲基咪唑溶液(10％)，
0.025％的140mg的叔丁基过氧化苯甲酸酯，相对于TAC固体为1％。
当量百分率为90.3％。
表1中列出了按实施例1-5所述的方法获得的试样的性能。
表1
〔对实施1-5所述试样的Tg测量〕
#SMA3000
#当量百分率90％
#0.025％的2-甲基咪唑
实施例号 1(对比例) 3 4 2 5
组合物：％FR-4树脂％SMA3000％TAC 57.742.30 56.041.03.0 54.840.25.0 52.038.010.0 46.233.820.0
Tg(℃)TMA-法 100 110 135 185 165
实施例6
将实施例2中所述组成的树脂用于制造预浸料坯和层压制品，但是将促进剂和叔丁基过氧化苯甲酸酯的量分别改变为相对于环氧和SMA固体为0.035％的2-甲基咪唑以及相对于TAC-固体为3％的叔丁基过氧化苯甲酸酯。
这种树脂溶液的组成如下：
#1500g Epikote 1143 B80
#330gTAC-预聚物(70％浓度，溶于MEK中)
#1758g SMA3000溶液(50％浓度，溶于MEK中)
#500gMEK
#50g 2-甲氧基-1-丙醇
#7.58g 2-甲基咪唑溶液(0.758g固体的2-甲基咪唑添加2-甲氧基-1-丙醇至7.58g)
#6.9克叔丁基过氧化苯甲酸酯
布洛克菲尔德粘度为100mPa·S。
使用实验室用的浸涂机，用这种树脂浸渍用Z6032处理的标准的7628型E-玻璃丝。这种方法包括使约50cm宽的玻璃丝织物连续地通过一个装有树脂溶液的容器。然后将被树脂饱和了的织物放入烘道中，在第一段中蒸发掉溶剂并使温度形成50-170℃的梯度。在第二段中在170℃温度下使无溶剂的树脂部分地聚合。这一聚合步骤通常称为B-步骤，这种材料称为预浸料坯。树脂的粘度和浸涂机选定的速度导致预浸料坯具有以下特性：树脂效率44-48％重量，树脂流失量为19-24％。这些值是根据IPC(Institute for Interconnecting and Packging ElectronicCircuits)起草的试验法确定的。
在装有真空室的液压机中使这样制备的预浸料坯压制成层压制品。为此将8个50×50cm的预浸料坯堆积在铜箔(1盎司，电沉积型)上。铜箔是放在这种组件的顶上，然后一起送入上述压机中。挤压过程的特定压力为15ato。以5℃/分的速度使压机升温至170℃，在此温度保温1小时，然后以同样的速度使其冷却至50℃，随后打开压机。使层压制品经受2小时的200  的热后处理。层压制品的厚度为1.4-1.6mm。
以下是对层压制品测定的性能：
Tg(℃)
DMA：  205 ℃
TMA：  170℃
DSC；  175
加压蒸煮器试验：
-吸水性(％)      试验合格？
2小时后：0.25    合格
4小时后：0.35    合格
7小时后：0.45    合格
-吸水百分率：  0.1％
-CH2Cl2的吸收性：0.9％
-N-甲基吡咯烷酮的吸收性：0.05％
-铜箔剥离强度：
标准的：    13N/cm
焊锡浮动后：13N/cm
脱层：＞10分钟的焊锡浮动后出现。
介电性能
(用预先干燥过的试样，对厚度为1.44mm的层压制品进行测量)
频率(MHz) 介电常数 损耗系数
0.1 4.4 0.0084
0.1 4.4 0.0089
1 4.3 0.0119
2 4.4 0.0109
10 4.2 0.0120
20 4.2 0.0119
50 4.2 0.0177
实施例7-11
用与实施例1-6中所述的相同的方法制备一系列具有50而不是90的当量百分率的试样。表2中列出了组成和Tg值。
表2〔对实施例7-11的试样的Tg-测量〕
#SMA3000
#当量百分率50％
#0.010％的2-甲基咪唑
实施例号 7 8 9 10 11
组合物：％FR-4树脂％SMA3000％TAC 71.128.90 69.028.03.0 67.527.55.0 64.026.010.0 56.923.120.0
Tg(℃)TMA-法 104 116 125 142 152
实施例12-14
除了用当量百分率分别为50、70和110％的SMA1000以外，用与实施例6中所述的相似的方法制备层压制品。表3中列出了这些层压制品的性能。
表3
〔实施例12-14的层压制品的性能〕
实施例号 12 13 14
组合物：％FR-4树脂％SMA1000％TAC 75.015.010.0 70.319.710.0 62.627.410.0
当量％ 50 70 90
Tg(℃)TMADSC 120-125120-125 125-135130-135 165-170150-155
    加压蒸煮器试验
吸水性2小时后：4小时后：7小时后： 0.3410.4710.601 0.3510.4910.612 0.4620.5120.602
吸水％：吸CH2Cl2％：吸NMP％： 0.10.40.05 0.10.60.1 0.10.60.1
铜箔剥离强度
标准的：焊锡浮动后：焊锡浮动后的脱层 15N/cm15N/cm＞10min 15N/cm15N/cm＞10min 17N/cm16N/cm＞5min
1)试验合格
2)试验不合格
实施例15
实施例15中涉及的层压制品是用SMA3000和四溴双酚A(缩写为：TBBPA)的混合物固化的环氧甲酚酚醛清漆树脂(代码为ECN1280)。两种交联基团合在一起的当量百分率为90％。其组成和性能如下：
组成：
ECN1289：  45.0％
SMA3000：  9.4％
TBBPA：    35.5％
TAC：      10.0％
以下性能是对层压制品测量的：
Tg(℃)
TMA：  185℃
DSC：  185℃
加压蒸煮器试验
-吸水性          试验合格否？
2小时后：0.34    合格
4小时后：0.38    合格
7小时后：0.46    合格
-吸水百分率：0.1％
-二氯甲烷的吸收：0.2％
-N-甲基吡咯烷酮的吸收：0.1％
铜箔的剥离强度：
-标准的：    17N/cm
-焊锡浮动后： 7N/cm
-脱层：在焊锡中浮动7-8分钟后出现

Claims (12)

1.一种树脂组合物，含有环氧树脂、羧酸酐形式的环氧树脂用的交联剂和至少一种烯丙基网络形成化合物，其特征在于羧酸酐是烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。
2.权利要求1的树脂组合物，其特征在于含有至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)作为烯丙基网络形成化合物。
3.权利要求1的树脂组合物，其特征在于含有至少10％重量的烯丙基网络形成化合物。
4.一种树脂组合物，含有环氧树脂和烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物形式的环氧树脂用的交联剂，其特征在于向该树脂组合物中加入至少10％重量的烯丙基化合物以及适当量的自由基引发剂。
5.权利要求4的树脂组合物，其特征在于含有至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)作为烯丙基网络形成化合物。
6.上述任何一项权利要求的树脂组合物，其特征在于环氧树脂用的交联剂是分子量为约1400-约50000以及酸酐含量为15-60％重量的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
7.权利要求6的树脂组合物，其特征在于共聚物选自SMA1000、SMA2000、SMA3000以及它们的混合物。
8.上述任何一项权利要求的树脂组合物，其特征在于用共聚物例如产生其范围为40-110％的酸酐与环氧的当量比。
9.上述任何一项权利要求的树脂组合物，其特征在于除了共聚物交联剂外，还使用多元酚交联剂。
10.上述任何一项权利要求的树脂组合物，其特征在于溴含量例如将使阻燃性引入到环氧树脂中。
11.一种层压制品，至少含有一合成层和一金属层，其特征在于合成层是由可用纤维增强或不增强的上述任何一项权利要求的树脂构成的。
12.用权利要求11的层压制品制造的印刷电路板(PWB)。
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