KR20160084421A - 초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고성능 라미네이트 - Google Patents

초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고성능 라미네이트 Download PDF

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Abstract

초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물은 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 성분 (A) 및 상기 성분 (A)와 공중합될 수 있는, 적어도 하나의 반응성 중간 성분 (B)를 갖는다. 상기 조성물은 뛰어난 유전 특성을 나타내며, 고층수(high layer count), 다층 인쇄 회로 기판 (PCB), 프리프레그, 수지 코팅 구리 (RCC), 필름 접착제, 고주파 레이돔(radomes), 무선 주파수 (RF) 라미네이트 및 다양한 복합재(composite)에 사용되는 고성능 라미네이트로 제조될 수 있다.

Description

초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고성능 라미네이트{ULTRA LOW LOSS DIELECTRIC THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS AND HIGH PREFORMANCE LAMINATES MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 고성능 및 고층수(high layer count), 다층 인쇄 회로 기판 (PCB), 프리프레그, 수지 코팅 구리 (RCC), 필름 접착제, 고주파 레이돔(high frequency radomes), 무선 주파수 (RF) 라미네이트 및 수지 조성물로 제조되는 다양한 다른 복합재(composite)로 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 발전은 인쇄 회로 기판 (PCB) 기술의 한계에 근접하는 것을 계속한다. 복합재 및 라미네이트 재료에 대한 성능 요건이 더 엄격해지고 있다. "클라우드 컴퓨팅(cloud computing)," "스마트 폰 산업 및 무선 통신(4G 및 4G LET 고급)에서, 예를 들어, 고속 고주파 회로는 예컨대, 초저 유전 손실 및 저 유전 상수 등의 전기적 특성을 달성하기 어려운 기판(substrates)을 필요로 한다. 현재 복합 재료는 고속 통신에서의 유전 손실과 같은 가장 중요한 요구 조건 중 일부를 충족하지 못한다. 주파수가 증가함에 따라, 기판의 신호 손실의 양이 더 현저해진다. 결과적으로, 신호의 결함없이 고주파 신호의 고속 전송에 요구되는 전기적 특성을 제공하는 PCB가 되도록 하는 재료가 요구된다.
사용되는 다양한 복합 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. PTFE가 우수한 저유전 물질이지만, 이는 높은 용융 온도 및 점도와 같은 유동성의 부족; 다층 기판 (고층수)을 형성할 수 없는 성능 및 낮은 유리 전이 온도 (Tg)와 같은 상당한 공정상 문제가 있다. 이들 공정상 문제는 무선 주파수 (RF) 어플리케이션 및 제한된 다층 디지털 기판 어플리케이션에 대한 PTFE 사용을 제한한다. PTFE는 또한, 고가의 재료이며, 이는 소비자 전자 제품의 대량 생산에서 이의 사용을 금지한다.
반면, 에폭시 수지는 저비용 및 우수한 공정 조건으로 PCB 제조에 대한 산업 표준이다. 그러나, 저조한 전기적 특성 및 낮은 유리 전이 (Tg)는 에폭시가 태블릿 및 다른 컴퓨터 산업에 대한 고속 통신 및 고온 집적 회로(IC) 기판으로 사용되는 것을 제한한다. 가장 일반적인 양산 에폭시 라미네이트 FR-4, FR-5, 및 각종 강화 에폭시 수지(enhanced epoxides)이다.
사용되는 또 다른 복합 재료는 중간 범위의 유전 상수 및 유전 손실 특성을 갖는 열경화성 재료를 형성하는 것으로 알려져 있는 시아네이트 에스테르 (CE)를 포함한다. CE는 고성능 기판용으로 유용한 것으로 여겨진다. 이러한 재료의 장점은 에폭시 라미네이트 (FR-4)와 유사한 공정성 및 건조 조건에서 우수한 열적 특성을 포함하는 것이다.
그러나, 시아네이트 수지는 여러 가지 측면에서 단점이 있었다. 전형적인 종래의 시아네이트 수지는 다음을 포함한다:
수지를 형성하는 열가소성 수지 및 탄성중합체와의 CEs 블렌딩. 불리하게도,이 블렌드는 균일한 수지보다 세미-상호 침투 네트워크를 생성하는 것으로 밝혀졌으며, 종종 시아네이트와 개질제 도메인 간의 상분리를 야기한다. 두 물질을 혼합/블렌딩하고 이들을 직접 경화시켜셔, CEs의 개질에 히드록시화된 폴리부타디엔(hydroxylated polybutadiene, HPBD)을 사용하는 것은 현저한 상분리가 일어나는 물질을 생성하고, 그 결과 내열성이 불량해 짐을 발견하였다. 나아가, 액체 HPBD는 많은 CEs와 혼화되지 않으며, 이들 물질을 합하여 블렌드하기 위해서는 공중합체의 사용이 요구된다.
다양한 탄성중합체 개질된 시아네이트 에스테르는 낮은 Tg 및 높은 점착성을 나타내며, 다층 기판(multilayer board)에 부적합하다. 예를 들면:
Gaku 등의 미국 특허 제4,780,507은 열경화성 시아네이트 에스테르 수지 조성물 (A) 및 부타디엔계 공중합체 (B)(ⅰ) 또는 에폭시 수지-변성 부타디엔계 공중합체 (B)(ⅱ)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있으며, 여기서, 성분 (B)(ⅰ) 또는 (B)(ⅱ)는 성분 (A)의 개질에 사용된다. 성분들은 수지로 먼저 예비-중합되고, 그 후에 다른 성분 간의 반응 시간과 온도를 조절하여 비-점착성 수지 재료를 형성한다. CEs의 개질에 고형(solid) 폴리부타디엔-코-비닐방향족 중합체의 사용이 개시된다. 그러나, 이들 물질은 215℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
미국 특허 출원공개 2013/0245161 Al은 에폭시 수지(epoxies), 시아네이트 에스테르, 및 폴리부타디엔-스티렌-디비닐벤젠 삼원공중합체를 포함하는 수지를 개시하고 있으나, 이들은 100℃ 내지 135℃의 매우 낮은 Tg 및 > 0.005의 높은 손실 계수(dissipation factor) 문제가 있다.
Baixing 등의 CN101824157은 시아네이트 에스테르 수지를 히드록시-말단 폴리부타디엔으로 개질하는 방법을 개시하며, 이는 다음의 단계를 포함한다: 히드록시-말단 폴리부타디엔 고무를 상기 시아네이트 에스테르 수지에 5 내지 30 중량%의 첨가양으로 첨가하는 단계; 상기 혼합물이 균일하게 혼합되도록 혼합물을 가열 및 용융하는 단계; 10 내지 60 분 동안 예비-중합되도록 상기 혼합물을 120 +/- 15DEG C로 가열하는 단계; 캐스팅(casting) 및 경화를 행하는 단계; 경화되도록 7 내지 10 h 동안 130 내지 200 DEG C에서 균일하게 가열하는 단계; 및 개질된 시아네이트 에스테르 수지를 얻는 단계. 그러나, 이들 CEs는 낮은 TG 및 높은 점착성을 갖으며, 따라서, 다층 PCB 기술에 대한 실용성이 부족한 것으로 밝혀졌다.
CE 수지의 중요한 단점은 수분 흡수 문제이다. 수분은 고주파 어플리케이션의 장애에 중요한 역할을 한다. 물은 높은 DK (80)에 기여하고, 높은 극성을 갖는다; 그 결과, 소량의 물이라도 기판 재료의 물리적 및 전기적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 물이 수지 시스템과 반응하면, 열 수행 동안 디라미네이션에 기여할 수 있다. 본 발명의 수지는 개질 수지와의 반응으로 인하여 수분 흡수가 감소된다. 또한, 상업용 CEs는 빽빽한 네트워크 구조로 인하여 브리틀(brittle)하며, 그 결과 CE로부터 제조된 얇은 기판(substrates)은 스마트 폰 및 다른 휴대용 디바이스의 드롭 테스트(drop tests)에서 깨지기 쉽다.
예를 들어, 참고로:
Yu 등의 미국 특허 제 8,404,764는 (A) 시아네이트 에스테르 수지 100 중량 부; (B) 질소 및 산소 함유 헤테로시클릭 화합물 5 내지 25 중량부; (C) 폴리페닐 렌 옥사이드 수지의 5 내지 75 중량부; 및 (D) 페닐메탄 말레이미드 올리고머 5 내지 100 중량부를 포함하는 수지 조성물을 개시한다. 특정한 성분을 특정한 비율로 사용함으로써, 상기 수지 조성물은 저 유전 상수 및 저 손실 계수(dissipation factor) 특징을 제공하는 것으로 교시하고 있으며, 인쇄 회로 기판에 사용될 수 있는 프리프레그로 제조될 수 있다. 보고서는 0.0055에 근사한 손실 계수를 나타내고, 185℃ 미만의 Tgs를 나타내는 폴리프로필렌 옥사이드/시아네이트 에스테르 수지를 제시하고 있다.
Mori 등의 미국 특허 출원 제 20070203308A1 및 Yeager 등의 미국 특허 제 6,245,841호는 회로 기판, 구조 복합재, 인캡슐링 수지(encapsulating resin) 등에 사용되는 경화성 조성물을 개시하고 있으며, 이는 시아네이트 에스테르 및 시아네이트 에스테르의 예비중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 경화된 상태에서 히드록시 잔기가 실질적으로 없고 실질적으로 톨루엔 가용성인 난연제, 및 경화 촉매를 포함한다. 수분성 문제가 언급되었으나, 상기 제품의 프로세싱은 높은 용융 점도로 인하여 통상의 절차를 사용하기 어렵다. 나아가, 상기 열가소성 수지 (폴리페닐렌 옥사이드, 알릴, 또는 액정 중합체 (LCD))는 외래의 용제(exotic solvents) (톨루엔, 크실렌 등)에만 용해된다.
Lawrence St. 등의 미국 특허 제 5,571,609은 열경화성 매트릭스를 포함하는 전기 기판 재료를 개시하고 있으며, 이는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 수지, 및 불포화 부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 중합체를 25 내지 50 vol%의 양으로; 유리 섬유 직물을 10 내지 40 vol%의 양으로; 미립자, 바람직하게는 세라믹 충전제(filler)를 5 내지 60 vol%의 양으로; 난연제 및 과산화물 경화 개시제를 포함한다. 바람직한 조성은 18% 유리 직물, 41% 미립자 충전제 및 30% 열경화성 매트릭스를 갖는다. 상기 성분 비율 및 특히, 미립자 충전제의 비교적 높은 범위가 상기 충전된 복합 재료를 점착성이 매우 작은 프리프레그로 할 수 있으며, 따라서 오퍼레이터에 의해 쉽게 취급될 수 있으므로, 상기 본 발명의 중요한 특징이다. 불리하게도, 상기 제품은 탄화수소의 접착력 부족으로 인하여, 고층수 기판에 적합하지 않다.
US 특허 제 7,425,371은 고성능 프리프레그, 라미네이트, 및 복합 재료의 제조에 유용한 열경화성 수지 시스템뿐만 아니라 상기 열경화성 수지 시스템으로 제조된 프리프레그, 라미네이트, 및 복합 재료를 개시하고 있다. 상기 문헌은 CEs를 SMA로 개질하는 것을 개시하고 있으나, 상기 조성물은 4G 및 이를 초과하는 어플리케이션에 대한 전기적 성능이 부족하고, CE를 SMA로 개질함에 기인하는 어떠한 이점에 대한 설명을 제공하고 있지 않다. 전기적 특성의 대부분은 용융 실리카를 에폭시 수지, 에스테르 수지, SMA와 같은 탄성중합체, 및 난연제와 블렌딩함으로써 달성되었다. 나아가, 특허청구하고 있는 조성물은 반응 중간체가 아니라 화학적으로 블렌딩된 생성물이다.
따라서, 이 기술분야에는 고성능 라미네이트용의 초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물(ultra low loss dielectric thermosetting resin compositions)이 여전히 요구된다. 특히 이 기술분야에서 요구되는 것은 고성능 및 고층수(high layer count), 다층 인쇄 회로 기판 (PCB), 프리프레그, 수지 코팅 구리 (RCC), 필름 접착제, 고주파 레이돔(radomes), 무선 주파수 (RF) 라미네이트 및 수지 조성물로 제조되는 다양한 다른 복합재(composite)에 사용되는 초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물이다. 나아가, 이 기술분야에서 요구되는 것은 4G 및 제3세대 파트너쉽 프로젝트 (3rd Generation Partnership Project, 3GPP)에 적합한 뛰어난 유전 특성을 나타내지만, 이에 한정되지 않는, 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명은 고성능 라미네이트용의 초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 초저 유전 손실 열경화성 수지 조성물은 고성능 및 고층수(high layer count), 다층 인쇄 회로 기판 (PCB), 프리프레그, 수지 코팅 구리 (RCC), 필름 접착제, 고주파 레이돔(radomes), 무선 주파수 (RF) 라미네이트 및 수지 조성물로 제조되는 다양한 다른 복합재(composite)에 사용하도록 제공된다. 나아가, 4G 및 제3세대 파트너쉽 프로젝트 (3rd Generation Partnership Project, 3GPP)에 적합한 뛰어난 유전 특성을 나타내지만, 이에 한정되지 않는, 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 형태의 열경화성 수지를 제공한다:
Figure pct00001
여기서, "T"는 1,3,5-치환-트리아진 잔기(moiety)(C3N3)이며; "W"는 트리아진과 성분 A 또는 성분 B 중 어느 하나와의 사이의 연결 원자이고; "Z"는 성분 (A)이고; "H"는 성분 (B)이고; "-OCN"은 시아네이트 에스테르 말단기이며; "R"은 성분 B의 반응성 말단기이며; "n"은 1이상의 정수이고; "f"는 성분 A의 중량 분율(weight fraction) 또는 몰 분율(mole fraction)이다.
본 발명은 다음 성분들의 화학적 부착을 통한 열경화성 수지 조성물을 제공한다:
a. 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 성분 (A);
b. 적어도 하나의 반응성 중간 성분(reactive intermediate component) (B)는, 상기 성분 B는 상기 성분 (A)와 공중합될 수 있다.
성분 (A)는 2,2-비스(4-시아나토페닐)이소프로필리이덴(ispropylyidene), 비스페놀 F 시아네이트 에스테르, 프리마세트(Primaset) PT 수지, 프리마세트 LECY 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버이다. 바람직하게는, 성분 (A)는 하기 화학식으로 표현된다:
Figure pct00002
상기 화학식에서, X1 및 X2는 각각 R을 나타내고, R은 -CH(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 디시클로펜타디엔 (DCP) 및 작용화된(functionalized) DCP로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; n은 1보다 큰 정수이고; Y는 적어도 하나의 작용기(functional group)를 나타낸다.
성분 B는 열가소성 수지, 작은 유기 분자, 고무, 무기/유기금속 중합체(polymer)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 개질제이다.
본 발명은 4G 및 제3세대 파트너쉽 프로젝트 (3GPP)에 적합하지만 이에 한정되지 않는, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 열경화성 수지 조성물을 제공하며, 이는 LTE (Long Term Evolution) 표준의 주요한 향상이다. 4G-LTE-고급(Advanced)은 미래에 모바일 속도(mobile speed) 및 좋은 품질을 추진하는 모바일 기능의 새로운 물결을 제공한다. 4G-LTE-고급은 이전보다 빠른 다운로드 속도, 4G-LTE 및 10X-30X의 300 Mbps에 비해 1 Gbps의 피크 데이터 속도를 제공한다. 이러한 속도는 신호 무결성(signal integrity)을 유지하는데 중요한 역할을 하는, 새로운 초-저 DK/Df재료와 새로운 소프트웨어 및 하드웨어의 조합에 의해서만 가능할 수 있다. 서버, 네트워크 기어, 및 Wi-Fi의 후면 패널, 및 4G LET 기지국에 대한 전력 증폭기 보드(power amplifer board)는 새로운 통신 기술에 대한 낮은 Dk/Df를 갖는 기판을 필요로 한다. 전기적 특성 외에, 우수한 열적, 기계적 및 기타 물성을 제공하는 조성물이 이러한 새로운 기술에 대하여 필요하다. 본 발명은 이러한 새로운 기술의 전기적 특성을 해결하기 위해 이러한 새로운 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 (성분 A), 하나 이상의 반응성 중간체 (성분 B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제공되며, 상기 하나 이상의 반응성 중간체 (성분 B)는 CE (성분 A)와 공중합 될 수 있다. 나아가, 본 발명의 최종 조성물은 일반적인 유기 용매에 가용성이다. 하부 유전체 및 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 선택적인 난연성이 CE와 반응하여 열경화성 조성물을 형성하는 반응성 중간체 (성분 B)의 선택에 고려되었다. 열가소성 또는 탄성 중합체 개질제가 시아네이트 에스테르와 먼저 반응하여 새로운 중합 물질을 형성하는 경우에, 균일한 시스템을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 하기 형태의 시아네이트 에스테르 수지를 포함한다:
Figure pct00003
여기서:
T = 1,3,5-치환-트리아진 잔기(C3N3);
W = 트리아진과 성분 A 또는 성분 B 중 어느 하나와의 사이의 연결 원자;
Z = 본 발명의 성분 A를 나타내며, 후술하는 바와 같이 시아네이트 에스테르를 포함하며;
H = 본 발명의 성분 B를 나타내며, 후술하는 바와 같이 반응성 열가소성 또는 다른 첨가제를 포함하며;
OCN = 시아네이트 에스테르 말단기;
R = 성분 B의 반응성 말단기를 나타내며, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예컨대, OH, SH, NH2, 알릴, 비닐, 페놀, 무수물 및 카르복시산과 같은 기(group)를포함할 수 있다.
n은 1 이상의 정수이고;
f는 본 발명의 수지에서 성분 A의 중량 분율 또는 몰 분율이고;
Z는 본 발명의 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 (성분 A)를 나타낸다.
다양한 CEs가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-이소프로필리이덴 (2,2-bis(4-cyanatophenyl)ispropylyidene)(상품명 Primaset BADCY로 Lonza에서 이용가능), 비스-(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 시아네이트화 페놀-디시클로펜타디엔(cyanated phenol-dicyclopentadine), 비스-(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 1,3 비스 (4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)(methyehylidene) 벤젠, 레조르시놀 디시아네이트, 나프탈렌 및 안트라퀴논과 같은 융합된 고리 시아네이트 단량체, 플루오로아릴패틱 디사아네이트(fluoroaliphatic dicyanates), 비스페놀 F 시아네이트 에스테르, 프리마세트 PT 수지, 프리마세트 LECY 및 이들의 혼합물을 포함한다.
Figure pct00004
여기서, X1 및 X2는 각각 적어도 R, Ar, S02, O 또는 S를 나타낸다. R은 -CH(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 디시클로펜타디엔 (DCP), 및 작용화된 DCP로부터 선택되며; Ar은 작용화 또는 비-작용화 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 노볼락으로부터 선택되고; n은 1 보다 큰 정수이고; Y는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 수소, 지방족기, 방향족 기, 또는 할로겐을 포함하는 작용기를 나타낸다. 시아네이트 에스테르는 저온에서 TEA의 존재 하에서, 어떠한 페놀과 시아노겐 클로라이드(cyanogen chloride)의 반응으로 이 기술분야의 기술자에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 광범위한 실험을 통해, 놀랍고 예기치 않게, 수지 조성물의 열 성능을 달성하기 위해서, 성분 B와 반응에 큰 분율(fraction), 50% 이상의 Z가 필요함을 발견하였다. 최적의 유전 특성을 달성하기 위해, 20% 이상의 B가 필요하다.
본 발명의 성분 B를 나타내는 H는 반응성 개질제로부터 선택된다. 이들 첨가제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열가소성 수지, 작은 유기 분자, 고무, 및 무기/유기금속 중합체를 포함한다. 첨가제의 상기 반응성기는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 히드록실기, 페놀기, 티올기, 에폭시기, 말레미드기(malemide)기, 아민, 티올, 티오페놀, 및 인 기(group)를 포함한다. 첨가제는 세컨더리 반응성 그룹(secondary reactive group)을 또한 포함하며, 이로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 할로겐, 에티옥시(ethyoxys), 메톡시 및 아세틸렌을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 첨가제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 분자량이 100 내지 10,000 g/mol인 히드록시화된 폴리부타디엔(HPBD), 예컨대, Cray Valley의 Krasol LBH 2000, Krasol LBH 3000, Krasol LBH-P 2000, Krasol LBH-P 3000, Poly bd R-45HTLO, Poly bd R-20LM; Nippon-Soda의 G-1000, G-2000, G-3000; 수소화 히드록시화 폴리부타디엔 (hydrogenated hydroxylated polybutadiene, HHPBD), 예컨대 Cray Valley의 Krasol HLBH-P2000, Krasol HLBH-P3000, GI-1000, GI-2100, GI-3000 및 에폭시화된 폴리부타디엔(epoxidized polybutadienes) 및 에폭시화 히드록시화 폴리부타디엔(epoxidized hydroxylated polybutadiene); 100 - 20,000 g/mol을 포함하여 이들 범위인 분자량 및 한 분자 당 히드록시기 또는 에폭시기인 적어도 2개의 작용기를 갖는 반응성 폴리디메틸실록산(PDMS), 예컨대 Siltech의 Silmer OH C50; OH J10; OH Di-10; OH Di-50; EP C50; EP J10; Di-50; EP Di-100; 또는 3-9% OH 작용기를 함유하는 폴리메틸페닐실록산, 예컨대 Wacker의 silres 604를 포함한다. 반응성 플루오로 개질제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 플루오로화 열가소성 수지, 예컨대 반응성 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 개질된 플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE), 예컨대 Lumiflon, 및 플루오로화 탄화수소 예컨대 이로써 한정하는 것은 아니지만, HO-(CF2CF2)n-OH (n은 정수 ≥ 1)를 포함한다. 다른 반응성 개질제로는 카디놀(Cardinol), 페놀 말단 폴리페닐포스포네이트 (phenol terminated polyphenylphosphonate) (Fyrol-PMP, Nofia), DOPO, Dantocol, DHE (Lonza에서 구입가능), 실라잔, 및 반응성 폴리포스파젠, 예컨대 페놀-개질된 폴리페닐렌포스파젠(phenol-modified polyphenylenephosphazene), OCN-R-NCO 및 이의 예비 중합체, PPO 유도체, 예컨대 Sabic의 SA-900 및 SA-9000, Lonza의 Primaset ™ PPI-600을 포함한다.
지금까지 공개 및 사용된 조성물 및 방법은 액체 히드록시화 폴리부타디엔이, 두 물질 사이의 비혼화성으로 인하여 시아네이트 에스테르를 개질할 수 없는 것으로 나타났다. 전술한 바와 같이, 이는 수지에서의 현저한 상 분리 및 경화 재료에서의 열적 특성 및 전기적 특성의 감소를 결과를 나타낸다. 그러나, HPBD의 적합한 비율 및 구조를 사용한 광범위한 실험을 통한 본 발명에서 놀랍고 예기치 않게도, 균일한 수지 및 높은 Tg와 낮은 유전 특성을 갖는 경화 재료가 제조될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서, 성분 B로서 액체 HPBD가 사용되는 경우에, 이는 히드록시 작용성(hydroxy functionalities)이 2-3, 바람직하게는 2 그리고, 분자량이 500 Da 내지 100,000 Da, 바람직하게는 1000 Da 내지 5000 Da, 다분산성(polydispersities)가 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5인 선형 및 분지형 액체 HBPD (바람직하게는 선형 HPBD)를 포함한다. 나아가, 상기 액체 HPBD은 성분 A와 반응하도록 1 ° 알코올, 또는 2 ° 알코올 말단기, 바람직하게는 1 ° 알코올을 가져야 한다. 최적 물성을 위해, 상기 액체 HPBD가 성분 B로 사용되는 경우에, 10-90% 1, 2 비닐기, 바람직하게는 20-75% 및 3:1 내지 1.8:1의 1,4-트랜스 대 1,4-시스 기의 비율을 가져야 한다.
놀랍고도 예기치 않게, 사용된 성분 B가 매우 낮은 Tg를 갖지만, 성분 B에 대한 성분 A의 적합하게 선택된 비로, 본 발명의 반응 생성물 또는 조성물이 매우 높은 Tg를 나타내는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 상기 수지 조성물의 제조에 사용되는 성분 B는 저 유전 특성, 낮은 수분 민감성(moisture susceptibility); 낮은 CTE 및 우수한 기계적 특성을 갖는다. 본 발명의 수지가 완전히 경화되면, 시아네이트 에스테르의 완전히 경화되는 약점은 제거된다. 일부 성분 B, 예컨대 탄화수소 탄성 중합체는 라미네이트의 V0를 패스(pass)하는 난연성(flame retardant) 재료를 필요로 할 수 있다. 성분 B는 약 5% -50%, 바람직하게는 약 10% -35%, 가장 바람직하게는 약 20% -35% 범위이다. 성분 B는 바람직하게는 20%, 그리고 가장 바람직하게는 30%로 존재한다. 바람직하게, 상기 수지에서 각 성분의 함량은 50-95 wt%의 성분 A; 5-50wt%, 바람직하게는, 15-30wt%의 성분 B를 포함하며, 최고 30 wt%의 난연제 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 다음 절차를 통해 제조될 수 있다:
선택된 성분 A는 135℃ 내지 200℃, 바람직하게는 175℃ 내지 190℃로 1시간 내지 5시간, 바람직하게는 2-3 hrs 가열된다. 다음 단계에서, 성분 B는 130℃로 가온되어 A 성분에 첨가된다. 그 후, 반응 혼합물은 100℃ 내지 195℃, 바람직하게는 110℃ 내지 135℃로 가열되고 교반되어 각 성분이 서로 반응된다. 그 후, 상기 반응의 진행을 95℃에서 수지의 점도 및 굴절률(refractive index)로 모니터된다. 95℃에서 수지의 점도가 100 cP 내지 200,000 cP, 바람직하게는 2500 cP 내지 90,000 cP인 경우에, 반응은 완료된 것으로 간주되며, 상기 반응을 냉각하여 반응을 멈추고 니트(neat) 수지를 얻는다. 다르게는, 반응을 켄치(quench)하고 수지의 점도를 조절하기 위해, 새로운 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 하나 이상의 용매가 임의로 포함될 수 있다.
용매의 추가로, 용해시 상이 분리되지 않고 균일한 수지가 얻어지도록 주의하여야 한다. 수지 조성물과 함께 사용하기에 유용한 것으로 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 어떠한 용매가 사용될 수 있다. 특히 유용한 용매로는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 자일렌(xylene), 톨루엔, DMF, 및 이의 혼합물을 포함한다. MEK이 본 발명에 가장 바람직한 용매이다. 사용되는 경우에, 용매는 열경화성 수지에, 10-60wt%, 바람직하게는 15-30wt%, 그리고 가장 바람직하게는 20-25wt%의 양으로 존재한다. 실온에서 상기 수지 용액의 점도는 50-1000 cP, 바람직하게는 200-600 cP이어야 한다.
본 발명의 수지는 촉매를 사용하여, 또는 촉매없이 열에 의해 고체 물질로 경화 될 수 있다. 본 발명의 성분 B는 최종 수지의 물리적, 및 전기적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 시아네이트 에스테르의 경화 촉매로서 작용한다. 따라서, 본 발명의 수지의 경화는 통상 시아네이트 수지에 비하여 현저하게 낮은 온도에서 일어난다. 본 발명에 Novocure-200 (Novoset, LLC, NJ로부터 입수가능)과 같은 금속 착염(metal complex salts)을 ppm 수준으로 첨가함으로써 상기 경화 온도 및 시간이 더욱 감소된다.
예를 들어, 본 발명의 수지는 120℃ 내지 190℃로 30분 내지 240분 동안, 바람직하게는 150℃ 내지 175℃로 60분 내지 180분 동안 가열될 수 있다. 그 후, 본 발명은 200-235℃로 30분 내지 240분 동안, 바람직하게는 220℃-235℃로 30분 내지 120분 동안 가열될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 수지는 245-260℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 추가로 후-경화(post-cure)될 수 있다. 본 발명의 수지가, 완전히 경화되는 경우에, 180℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg) 및 200℃ 내지 500℃의 Tan δ를 갖는 고체 열경화성 물질이 생성된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유전 충전제(dielectric fillers), 촉매, 및 하나 이상의 난연제로서, 예를 들면, 에폭시 수지, SMA, PPO, APPE 충전제, 경화된 CEs 또는 새로운 수지 조성물과 배합될 수 있다. 가장 일반적인 상업용 난연제는 새로운 조성물에 적합할 것이다. 또한 수지 조성물로 제조된 수지 라미네이트는 반응성 인 난연제, 예컨대 Fyrol-PMP, DOPO, DOPO-HQ, Nofia 또는 하기 구조뿐만 아니라, 비-반응성 인 난연제를 사용하여, 할로겐화 난연제 없이 Vo로 제조될 수 있다.
Figure pct00005

하나 이상의 촉매는 경화 속도(rate of curing)를 높이기 위해서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가된다. 선택된 촉매는 예컨대, 코발트 또는 구리 아세틸 아세토네이트, 코발트 또는 구리 옥타노에이트 등 또는 이들의 혼합물로 CE 경화에 적합할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 따라, 다른 임의의 촉매는 디쿠밀퍼 옥사이드 같은 자유 라디칼 촉매를 포함할 수 있으며, 사용된 촉매에 따라, 촉매 수준은 ppm 수준 내지 3 wt% 미만의 범위이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 점착성(tack)이 있거나 없는, 프리프레그를 제공한다. 상기 조성물은 초저 유전 상수 및 초저 유전 손실을 가지며, 상분리가 없는, 고 Tg 라미네이트 제조에 특히 유용하다. 이들 전기적 특성은 고속 아날로그 및 디지털 회로 어플리케이션에서 발생하는 신호 속도 및 신호 무결성(signal integrity) 문제를 해결하는데 도움이 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용매를 사용하거나 사용하지 않고, 연속적인 공정에서의 프리프레그의 제조에 유용하다. 본 발명의 조성물의 점도는 핫(hot)/용융(melt) 프리프레그 및 프리프레그 제조에 대한 현재의 상당한 비용 절감을 위해 조정될 수 있다. 프리프레그는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리 직물, 탄소, 케블라(Kevlar), 스펙트럼(spectra), 아라미드, 또는 석영 섬유의 롤(roll)을 포함하는 코어 재료를 사용하여 일반적으로 제조된다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 빌드업 PCB에 대한 어떠한 중합체 필름에 직접 코팅될 수 있다. 이는 또한 수지-코팅 구리 (RCC)에 대한 슬롯-다이 또는 다른 관련 코팅 기술을 사용하여 구리에 직접 코팅될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 프리프레그 재료는 라미네이트로 전환될 수 있다. 라미네이션 공정은 전형적으로 구리 포일(foil)과 같은 도전성 포일의 하나 이상의 시트 사이에 하나 이상의 프리프레그 층의 스택-업(stack-up, 적층)을 따른다. 이 공정은 종종 구리 클래드 라미네이트 (CCL)로 설명되며, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 알려져 있다. 상기 프리프레그 스택에 적용되는 압력 및 온도로 라미네이트가 형성된다. 본 발명에서 제조되는 라미네이트는 어떠한 상분리없이 높은 Tg를 나타낸다. 본 발명의 조성물에 따라, 상당한 유연성(flexibility)을 갖는 중등도의 Tg (> 150℃)의 라미네이트를 제조하는 것도 가능하다. 유연한 라미네이트는 다양한 구부릴 수 있는 전자 디바이스에 매우 유용하다.
실시예 1-20:
하기 실시예는 본 발명의 보다 완전한 이해를 제공하기 위해 제시된다. 본 발명의 원리 및 실시를 예시하기 위해 제시된 특정한 기술, 조건, 재료, 비율 및 보고된 데이타는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다.
실시예 1
결정성을 감소시키기 위해, 100.1846 g의 BADCy (Lonza에서 입수 가능)를 190℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 175℃로 냉각하고, 43.2751 g의 2 ° HPBD를 두 부분으로 첨가하였다. 첫번째 22.3303 g을 첨가한 후, 반응 혼합물의 온도가 158℃로 낮아지고, 혼합물을 최고 160-170℃로 가열하고, 두번째 22.3303 g의 2 ° HPBD를 첨가하였다 (온도가 138℃로 낮아졌다). 혼합물은 다시 173℃로 가열되고, 반응은 95℃, 600 cP에서 종결되었다.
실시예 2
8.8653 g의 BADCy 및 3.7820 g의 2 °HPBD를 실온에서 합하고 130℃로 서서히 가온하였다. 수지의 점도가 95℃에서 720 cP가 될 때까지, 반응 혼합물을 이 온도에서 교반하였다. 상기 수지를 용기에 붓고, 실온으로 냉각시켰다. 상기 고체 수지는 용융되고, 250 psi에서 플래튼(platens) 사이에서 프레스(press)되었다. 상기 수지를 45분간 150℃로, 그 후에, 2시간 동안 235℃에서 novoCure (150 ppm의 활성 금속)로 경화시키고, 2시간 동안 260℃에서 후 경화시켰다. Tg = 241℃.
실시예 3
4.9072 g의 BADCy, 6.0641 g의 METHYLCy (Lonza에서 구입 가능), 및 4.7156 g의 2 ° HPBD를 실온에서 합하여 흰색 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 184℃로 가열하여 시아네이트 에스테르를 녹이고, 반응을 개시하였다. 수지의 점도가 95℃에서 1200 cP에 도달될 때, 반응을 실온으로 냉각하여 종결시켰다.
실시예 4
7.928 g의 BADCy, 0.2261g의 SMA 및 3.2855 g의 2 °HPBD를 실온에서 슬러리로 합하였다. 상기 슬러리를 150℃로 가온하고 SMA가 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 180℃로 가열하고, 반응을 95℃에서 5,000 cP의 점도가 될 때까지 계속하였다. 실온으로 냉각하여 점착성 최종 생성물을 얻었다. 상기 니트(neat) 수지를 150℃에서 2 시간 동안, 그 후에, 235℃에서 2 시간 동안 경화한 다음에, 260℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 167℃.
실시예 5
7.9728 g의 BADCy, 1.10191g의 SAM, 2.0948 g의 2 ° HPBD 실온에서 합하고, 174℃로 가열 및 교반하여 모든 물질이 용해되고, 반응이 개시되도록 하였다. 그 후, 온도를 137℃로 낮추고 8.5시간 동안 교반하여, 최종의 점착성 반고체 물질을 얻었다.
실시예 6
8.6658 g의 DT4000 (Lonza에서 구입 가능) 및 5.8277g의 2 ° HBPD를 실온에서 합하고 160℃로 가열하여 상기 용융 DT4000에 상기 HBPD을 용해하였다. 그 후, 수지 점도가 95℃에서 700 cP가 될 때까지 반응 혼합물을 180℃ 내지 195℃에서 가열 및 교반하였다.
실시예 7
212.0447 g의 BADCy 및 53.1177g의 1 ° HPDB를 실온에서 합하고 150℃로 가열하여 상기 CE를 용융시키고 HPDB와 합하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 8.5시간 동안 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 7658 cP가 되었을 때, 상기 수지를 100℃로 냉각하고 MEK를 첨가하여 고형분 함량이 75%이고 점도가 400 cP인 수지 용액을 얻었다.
실시예 8
309.8981g BADCy 및 77.8439 g의 1 ° HPBD를 실온에서 합하여 슬러리를 형성하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 182℃로 가열하였다. 온도가 추가적인 2.5 시간 동안 153℃로 낮아졌다. 수지 점도는 95℃에서 4545 cP가 되었을 때, 반응 혼합물을 가열로부터 제거하고, 100℃로 냉각하고 MEK를 첨가하여 고형분 함량이 80%이고 점도가 25℃에서 450 cP인 수지 용액을 얻었다.
실시예 9
11.0493 g의 DT4000 및 78.5732 g의 1 ° HPBD를 170℃로 교반하면서 가열 하여 상기 HBPD가 상기 DT4000에 용해되어 투명한 용액을 생성하였다. 상기 반응은 수지 점도가 95℃에서 2444.19 cP가 될 때까지 온도에서 교반하였으며, 이 지점에서, 상기 반응을 가열로부터 제거하고 95℃가 되도록 하였다. 냉각시, 상기 수지는 흐릿하게(cloud) 되었다. MEK의 추가로 투명한 어두운 갈색 용액이 되었다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화(post cure)하였다. Tg = 143℃
실시예 10
1 L 반응 용기에서, 800g의 BADCy를 130℃로 가열하고, 이때 200g의 HPBD를 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 195℃ 사이에서 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 6000 cP일 때 반응을 종결한다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 241℃
실시예 11
1 L 반응 용기에서, 800g의 METHYLCy를 130℃로 가열하고, 이때 200g의 1 ° HPBD를 교반하면서 첨가하였다. 상기 수지 점도가 95℃에서 9281 cP가 될때까지, 상기 혼합물을 140℃로 가열 및 교반하였다. 상기 반응을 가열로부터 제거하고 실온으로 냉각하여, 투명한, 오렌지색, 점착성 물질을 얻었다.
실시예 12
1 L 반응 용기에서, 800g의 PT-30 (Lonza에서 구입가능)을 130℃로 가열 하고, 이 지점에서, 200g의 HPBD를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃ 내지 195℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 12,000 cP 일 때에, 상기 반응을 종료하였다.
실시예 13
1 L 반응 용기에서, 800g의 BADCy를 175℃ 내지 195℃로 2시간 동안 가열하고, 이 지점에서, 상기 반응을 130℃로 냉각하고 200g의 HPBD (130℃로 가온)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃ 내지 135℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 12,000 cP 일 때에, 상기 반응을 종료하였다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 novocure-200 (150 ppm의 활성 금속)으로 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 280℃
실시예 14
1 L의 반응 용기에서, 800 g의 BADCy를 130℃로 가열하고, 이 지점에서, 200g의 폴리실록산을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃ 내지 155℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 5000 cP 사이일 때에, 상기 반응을 종료한다. 상기 반응을 90℃로 냉각시키고, MEK를 첨가함으로써, 고형분 함량이 85%이고 점도가 110 cP인 다소 흐릿한 황색 수지 용액이 형성되었다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 234℃
실시예 15
1 L 반응 용기에서, 800g의 METHYLCy를 130℃로 가열하고, 이 지점에서, 200g의 폴리실록산을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃ 내지 155℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 500 cP 내지 30000 cp일 때에, 상기 반응을 종료한다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 240℃
실시예 16
1 L 반응 용기에서, 800g의 DT-4000을 130℃로 가열하고, 이 지점에서, 200g의 폴리실록산을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃ 내지 155℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 5425 cP일 때, 상기 반응을 종료하였다. 상기 반응을 95℃로 냉각하고, MEK를 첨가하여 투명한 어두운 수지 용액을 얻었다.
실시예 17
1 L 반응 용기에서, 800g의 BADCy를 155℃로 가열하고, 이 지점에서, 200g의 플루오로중합체를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 155℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 2500 cP일 때, 상기 반응을 종료한다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 266℃
실시예 18
1 L 반응 용기에서, 800g의 METHYLCy를 155℃로 가열하고, 이 지점에서, 200g의 플루오로중합체를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 165℃로 가열 및 교반하였다. 수지 점도가 95℃에서 8000 cP 사이일 때, 상기 반응을 종료한다. 상기 수지를 2 시간 동안 150℃에서, 그 후에 2 시간 동안 235℃에서 경화하고, 250℃에서 2 시간 동안 후 경화하였다. Tg = 241℃
실시예 19
1 L 반응 용기에서, 700g의 BADCy 및 300g의 카디놀(cardinol)을 합하고 교반하면서 110℃로 가열하였다. 수지 점도가 95℃에서 7250 cP일 때, 상기 반응을 종료한다.
실시예 20
1 L 반응 용기에서, 800g의 BADCy와 200g의 DHE를 합하고, 교반하면서 110℃로 가열하였다. 수지 점도가 95℃에서 2125 cP일 때, 상기 반응을 종료하고 95℃로 냉각하고 MEK를 첨가하여 투명한 용액을 얻었다.
본 발명에 대하여 상기한 바와 같이 상세히 설명하였으나, 이러한 상세한 사항에 엄격하게 제한될 필요는 없으며, 이들로부터 추가적인 변경 및 변형이 이 기술분야의 기술자에게 제안될 수 있으며, 이들 모두는 첨부된 특허청구범위에 규정된 바에 따라, 본 발명의 범위에 속한다.

Claims (31)

  1. 하기 형태를 가지며,
    Figure pct00006

    여기서, "T"는 1,3,5-치환-트리아진 잔기(moiety)(C3N3)이며; "W"는 트리아진과 성분 A 또는 성분 B 중 어느 하나와의 사이의 연결 원자이고; "Z"는 성분 (A)이고; "H"는 성분 (B)이며; "-OCN"은 시아네이트 에스테르 말단기이며; "R"은 성분 B의 반응성 말단기이며; "n"은 1이상의 정수이고; "f"는 성분 A의 중량 분율 또는 몰 분율이며;

    a. 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 성분 (A);
    b. 적어도 하나의 반응성 중간 성분 (B)의 화학적 부착(attachment)에 의해 형성되며,
    상기 성분 B는 상기 성분 (A)와 공중합될 수 있는,
    열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 2,2-비스(4-시아나토페닐)이소프로필리이덴, 비스페놀 F 시아네이트 에스테르, 비스페놀 E 시아네이트 에스테르, 비스페놀 M 시아네이트 에스테르, 옥시디페놀의 디시아네이트, 레조르시놀 시아네이트 에스테르, 시아네이트화 노볼락, 시아네이트화 페놀-디클로펜타디엔(cyanated phenol-diclopentadien), 디페닐 시아네이트 에스테르, 나프톨 아랄킬 시아네이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 하기 화학식으로 정의되는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00007

    (상기 식에서, X1 및 X2는 각각 R을 나타내고, R은 -CH(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 디시클로펜타디엔 (DCP) 및 작용화된(functionalized) DCP로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버이며; n은 1보다 큰 정수이고; Y는 적어도 하나의 작용기(functional group)를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 하기 화학식으로 정의되는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00008

    (상기 식에서, X1 및 X2는 각각 적어도 R, Ar, S02, O 또는 S를 나타내며; n은 1 보다 큰 정수이고; Y는 적어도 하나의 작용기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    R은 -CH(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 디시클로펜타디엔 (DCP), 및 작용화된 DCP로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    Ar은 작용화 또는 비-작용화 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 노볼락으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    Y는 수소, 지방족기, 방향족기, 및 할로겐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 하기 화학식으로 정의되는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (상기 식에서, X1 은 R, Ar, S02, O 또는 S이며; n은 1 보다 큰 정수이고; Y는 적어도 하나의 작용기를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서,
    R은 -CH(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 디시클로펜타디엔 (DCP), 및 작용화된 DCP로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    Ar은 작용화 또는 비-작용화 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 노볼락으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    Y는 수소, 지방족기, 방향족기, 및 할로겐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 X2는 R, Ar, S02, O 또는 S인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    Z는 성분 B와의 반응에 적어도 50%의 wt%를 갖는, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    성분 B는 열가소성 수지(thermoplastics), 작은 유기 분자, 고무, 및 무기/유기금속 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 반응성 개질제인, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    알릴, 비닐, 아크릴레이트, 할로겐, 에티옥시(ethyoxys), 및 메톡시로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 세컨더리 반응성기를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 첨가제는 (i) 분자량이 100 내지 10,000 g/mol인 히드록시화된 폴리부타디엔(HPBD), (ⅱ) 수소화 히드록시화 폴리부타디엔 (hydrogenated hydroxylated polybutadiene, HHPBD), (ⅲ) 100 - 20,000 g/mol을 포함하는 범위의 분자량 및 한 분자당 히드록시기 또는 에폭시기인 적어도 2개의 작용기를 갖는 반응성 폴리디메틸실록산(PDMS), 또는 (ⅳ) 3-9% OH 작용기를 함유하는 폴리메틸페닐실록산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    R은 OH, SH, NH2, 알릴, 비닐, 페놀, 무수물, 카르복시산 및 아세틸렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 멤버인, 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    성분 B는 약 5wt%-50wt% 범위인, 열경화성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    성분 B는 약 20wt%-35wt% 범위인, 열경화성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 수지에서 각 성분의 함량은 50 - 95wt% 성분 A, 5 - 50wt% 성분 B 및 최고 30 wt% 난연제를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  21. 고속 아날로그 및 디지털 회로 어플리케이션에 대한 다층 인쇄 회로 기판에 사용되는 유전 상수 및 저 유전 손실을 가지며,
    Figure pct00010

    (여기서, "T"는 1,3,5-치환-트리아진 잔기(moiety)(C3N3)이며; "W"는 트리아진과 성분 A 또는 성분 B 중 어느 하나와의 사이의 연결 원자이고; "Z"는 성분 (A)이고; "H"는 성분 (B)이며; "-OCN"은 시아네이트 에스테르 말단기이며; "R"은 성분 B의 반응성 말단기이며; "n"은 1이상의 정수이고; "f"는 성분 A의 중량 분율 또는 몰 분율이다.)를 포함하고,

    a. 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 성분 (A);
    b. 적어도 하나의 반응성 중간 성분 (B)의 화학적 부착(attachment)에 의해 형성되며,
    상기 성분 B는 상기 성분 (A)와 공중합될 수 있으며,

    서브섹션(subsection) c로 부터의 상기 유전 상수 및 유전 손실 [DK/Df]는 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 퍼센트의 비율에 의존하는,
    열경화성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 프리프레그/예비-함침된 복합 섬유(pre-impregnated composite fibers) 및 접착제에 사용되는, 열경화성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 프리프레그/예비-함침된 복합 섬유는 라미네이트로 전환되며, 여기서 하나 이상의 프리프레그 층은 도전성 포일의 하나 이상의 시트 사이에 스택-업(stack-up)되는, 열경화성 수지 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    3 - 10 GHZ 범위에서, 상기 유전 상수 및 유전 손실 [DK/DF]는 <2.2/0.0008이며, 상기 성분 (B)는 35%를 초과하는 중량 퍼센트를 갖는, 열경화성 수지 조성물.
  25. a. 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 성분 (A)를 선택하는 단계
    b. 상기 성분 (A)를 주어진 온도로 일정 시간 기간 동안 가열하는 단계;
    c. 적어도 하나의 반응성 중간 성분 (B)를 선택하는 단계, 상기 성분 B는 상기 성분 (A)와 공중합 가능하며;
    d. 성분 (B)를 가열하는 단계;
    e. 성분 (B)를 성분 (A)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    f. 상기 반응 혼합물을 가열하고, 상기 반응 혼합물을 교반하여 성분이 서로 반응되도록 하여 수지를 형성하는 단계;
    g. 반응 온도에서 상기 수지의 점도 및 굴절률(refractive index)을 모니터하여 상기 반응의 진행을 모니터링하는 단계를 포함하며,
    상기 반응은 상기 반응 온도에서, 상기 수지의 점도가 100 cP 내지 200,000 cP인 경우에 완료되며, 여기서, 상기 수지는 상기 반응이 중단되도록 냉각되어 하기 형태의 균일한 수지가 얻어지는, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
    Figure pct00011

    (여기서, T는 1,3,5-치환-트리아진 잔기(moiety)(C3N3)이며; W는 트리아진과 성분 A 또는 성분 B 중 어느 하나와의 사이의 연결 원자이고; Z는 성분 (A)이고; H는 성분 (B)이며; -OCN은 시아네이트 에스테르 말단기이며; R은 성분 B의 반응성 말단기이며; n은 1 이상의 정수이고; f는 성분 A의 중량 분율 또는 몰 분율이다.)
  26. 제25항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 135℃ 내지 200℃의 온도로 1 시간 내지 5 시간 동안 가열되는, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 약 130℃로 가열되고 성분 (A)에 첨가되는, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 100℃ 내지 195℃로 가열되는, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  29. 제25항에 있어서,
    95℃에서, 상기 수지의 상기 점도가 100 cP 내지 200,000 cp인 경우에, 상기 수지는 완료되는, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  30. 제25항에 있어서,
    실온에서, 상기 수지의 상기 점도는 50 - 1000 cP 범위인, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
  31. 제25항에 있어서,
    성분 B는 열가소성 수지(thermoplastics), 작은 유기 분자, 고무, 및 무기/유기금속 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 반응성 개질제인, 열경화성 수지 조성물의 제조방법.

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