CN105873979A - 超低损耗介电热固性树脂组合物以及由其制造的高性能层压板 - Google Patents

超低损耗介电热固性树脂组合物以及由其制造的高性能层压板 Download PDF

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Abstract

一种超低损耗介电热固性树脂组合物具有至少一种氰酸酯组分(A)和能够与所述组分(A)共聚合的至少一种反应性中间体组分(B)。组合物呈现出优良的介电性质并产生用于高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩、射频(RF)层压板的高性能层压板和多种复合材料。

Description

超低损耗介电热固性树脂组合物以及由其制造的高性能层压板
发明背景
1.发明领域
本发明涉及可用作高性能和高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩(high frequencyradome)、射频(RF)层压板的热固性树脂组合物和由树脂组合物制造的多种其他复合材料。
2.现有技术描述
电子设备的发展继续接近印制电路板(PCB)技术的极限。对复合材料和层压板材料的性能要求正变得更严格。在“云计算”中，智能手机工业和无线通信(4G和4G LTE升级版)，例如，高速高频电路需要难以得到诸如超低介电损耗和低介电常数的电学性质的基板。目前的复合材料不能满足最关键的要求中的一些，诸如在高速通信中的介电损耗。随着频率升高，信号损耗于基板的量变得更显著。因此，需要将赋予PCB所需的电学性质的材料，用于具有信号完整性的高频信号的快速传输，同时保持对于PCB合意的热学、物理学和机械性质。
使用的多种复合材料包括聚四氟乙烯(PTFE)。尽管PTFE是优良的低介电材料，它遭受明显的加工问题诸如，由于高熔体温度和粘度而缺乏流动性；不能形成多层板(高层数)和低玻璃化转变温度(Tg)。这些加工问题限制了PTFE在射频(RF)应用和受限多层数字基板(limited multilayerdigital substrate)应用中的使用。PTFE还是高价格的材料，这进一步阻止其在消费性电子产品的大量生产中的使用。
另一方面，由于低成本和良好的加工条件，环氧树脂是PCB制造的工业标准。然而，不良的电学性质和低玻璃化转变温度(Tg)限制了环氧树脂用作适用于平板电脑和其他计算工业的高速通信和高温集成电路(IC)基板。最常见的大量生产环氧树脂层压板是FR-4、FR-5和多种改进的环氧树脂。
使用的另一种复合材料包括氰酸酯(CE)，其已知用于产生具有中范围介电常数和介电损耗性质的热固性材料。CE被认为可用于高性能基板应用。这些材料的益处包括与环氧树脂层压板(FR-4)相似的加工能力和在干燥条件下良好的热学性质。
然而，氰酸酯树脂在若干个方面中是不利的。典型的现有技术氰酸酯树脂包括：
将CE与热塑性塑料和弹性体共混以形成树脂。不利地，发现此共混物产生半互穿网络(semi-interpenetrating network)而非均一的树脂，并且经常引起氰酸酯和改性剂域(domain)之间的相分离。已经发现，通过将羟基化聚丁二烯(HPBD)和CE这两种材料混合/共混并且将它们直接固化而在改性CE中使用羟基化聚丁二烯产生具有明显相分离的材料，这产生不良热阻。还已经确定，液体HPBD与许多CE不相容以及需要使用共聚物来将材料组合和共混。
多种弹性体改性的氰酸酯呈现出低Tg和高粘着性并且不适用于多层板。例如：
Gaku等人的美国专利第4,780,507号公开了一种热固性树脂组合物，其包含热固性氰酸酯树脂组合物(A)和基于丁二烯的共聚物(B)(i)或环氧树脂-基于改性的丁二烯的共聚物(B)(ii)，其中组分(B)(i)或(B)(ii)用于改性组分(A)。先将组分预聚合成树脂，并且然后通过控制不同组分之间的反应的时间和温度形成非粘性的树脂材料。公开了固体聚丁二烯-共-乙烯基芳族聚合物改性CE的用途。然而，这些材料具有低于215℃的玻璃化转变温度。
美国专利申请公布2013/0245161A1公开了并入环氧树脂、氰酸酯和聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯三元共聚物的树脂，然而，这些遭受100℃和135℃之间的极低的Tg和>0.005的高耗散因数(dissipation factor)。
Baixing等人的CN101824157公开了用于通过羟基封端的聚丁二烯改性氰酸酯树脂的方法，其包括以下步骤：以5至30重量百分数的添加量将羟基封端的聚丁二烯橡胶添加到氰酸酯树脂中；加热并熔化混合物以被均匀地混合；加热混合物至120+/-15DEG C进行预聚合，持续10至60分钟；进行铸造(casting)和固化；在130至200DEG C均匀地加热7至10小时以固化；以及获得改性的氰酸酯树脂。然而，已发现这些CE具有低TG和高粘着性，并因此在多层PCB技术中没有可用性。
CE树脂的明显的缺点是，它们遭受水分吸收。水分在高频应用的故障中起重要作用。水贡献高Dk(80)并且具有高极性；结果是，甚至少量的水可以对基板材料的物理和电学性质具有有害作用。如果水与树脂体系反应，它可以促进在热学性能期间的脱层。由于与改性树脂的反应，本发明的树脂具有降低的水分吸收。此外，由于紧密的网状结构，商业的CE是脆的，并且结果是，对于智能手机和其他便携式设备的跌落测试，由CE制成的薄基板是易碎的。
例如，参见：
Yu等人的美国专利第8,404,764号公开了包含以下成分的树脂组合物：(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5至25重量份的包含氮和氧的杂环化合物；(C)5至75重量份的聚苯醚树脂；和(D)5至100重量份的苯甲烷顺丁烯二酰亚胺(phenylmethane maleimide)的低聚物。通过使用特定比例的特定组分，树脂组合物被教导提供低介电常数和低耗散因数的特征并且可以被制成可以在印制电路板中使用的预浸料。其中已经提供了报道，示出了呈现出接近0.0055的耗散因数并且显示低于185℃的Tg的聚苯醚/氰酸酯树脂。
Mori等人的美国专利申请第20070203308A1号和Yeager等人的美国专利第6,245,841号公开了在电路板、结构复合材料、封装树脂等中使用的可固化组合物，包含至少一种选自由氰酸酯和氰酸酯预聚物组成的组的化合物、大体上可溶于甲苯并且在固化状态中大体上不含羟基残基的阻燃剂和固化催化剂。尽管解决了吸湿性的问题，但由于高熔体粘度，使用常规程序加工此产品是困难的。此外，热塑性塑料(聚苯醚、烯丙基或液晶聚合物(LCD))仅溶于外来溶剂(exotic solvent)(甲苯、二甲苯等)。
Lawrence St.等人的美国专利第5,571,609号公开了电基板材料，其包含：以25至50体积％的量的热固性基质，热固性基质包括聚丁二烯或聚异戊二烯树脂和包含不饱和的丁二烯或异戊二烯的聚合物；以10至40体积％的量的玻璃纤维织物；以5至60体积％的量的颗粒填充剂，优选地陶瓷填充剂；阻燃剂和过氧化物固化引发剂。优选的组合物具有18％玻璃织物、41％颗粒填充剂和30％热固性基质。上述组分比率且特别地，相对高范围的颗粒填充剂是本发明的重要特征，因为此填充的复合材料产生具有非常小的粘着性的预浸料并且可以因此被操作员容易地处理。不利地，由于没有烃的粘合，此产品不适合于高层数的板。
美国专利第7,425,371号公开了被确定为在高性能预浸料、层压板和复合材料的制造以及由热固性树脂组合物制造的预浸料、层压板和复合材料中有用的热固性树脂体系。该参考文献公开了用SMA对CE的改性，但此组合物没有用于4G和以外的应用的电学性能，并且没有给出实例来说明由用SMA改性CE产生的任何益处。大部分的电学性质通过将熔融的二氧化硅与环氧树脂、酯、弹性体诸如SMA、和阻燃剂共混来实现。此外，组合物要求保护化学上共混的产品，而不是反应中间体。
因此，本领域中仍存在对用于高性能层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物的需求。本领域中特别需要的是用于高性能和高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩、射频(RF)层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物和由树脂组合物制成的多种其他复合材料。本领域中还需要的是呈现出适用于但不限于4G和第三代合作伙伴计划(3GPP)的优良介电性质的热固性树脂组合物。
发明概述
本发明提供了用于高性能层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物。提供了用于高性能和高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩、射频(RF)层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物和由树脂组合物制成的多种其他复合材料。还提供的是呈现出适用于但不限于4G和第三代合作伙伴计划(3GPP)的优良介电性质的热固性树脂组合物。
更具体地，本发明提供了具有以下形式的热固性树脂：
Tn-[W-(Z)f/(H)1-f-W]n-1-[W-(Z)f/(H)1-f-(OCN)f/(R)1-f]n+2
其中“T”是1,3,5-取代的三嗪部分(C3N3)；“W”是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子；“Z”是组分(A)；“H”是组分(B)；“OCN”是氰酸酯末端基团；“R”是组分B的反应性末端基团；“n”是大于或等于1的整数；并且“f”是组分A的重量分数或摩尔分数。
本发明提供了经由以下的化学附接的热固性树脂组合物：
a.至少一种氰酸酯组分(A)；
b.至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分
(A)共聚合；
组分(A)是选自由2,2–双(4–氰氧基苯基)亚异丙基(2,2–bis(4–Cyanatophenyl)ispropylyidene)、双酚F氰酸酯、Primaset PT树脂、PrimasetLECY及其混合物组成的组的成员。优选地，组分(A)由以下式代表：
其中X1和X2单独地代表R并且R是选自由-CH(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员；n是大于1的整数；并且Y代表至少一个官能团。
组分B是选自由热塑性塑料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组的反应性改性剂。
发明详述
本发明提供了呈现出适用于但不限于4G和第三代合作伙伴计划(3GPP)的优良介电性质的热固性树脂组合物，所述第三代合作伙伴计划是长期演进(LTE)标准的主要改善。4G-LTE升级版提供了将推动移动速度和质量很好地进入未来的新一波移动功能。与在4G-LTE上的300Mbps相比，4G-LTE升级版提供了1Gbps的峰数据速率和10-30倍快于其前身的下载速度。此速度仅能通过新的软件和硬件以及新的超低DK/Df材料的组合才是可能的，该材料在保持信号完整性中起重要作用。用于4G LTE基站的功率放大板(power amplifer board)和在服务器、网络工具和Wi-Fi中的背板需要用于新通信技术的具有低Dk/Df的基板。除电学性质以外，提供优良的热学性质、机械性质和其他物理性质的组合物对于这些新技术是必需的。本发明提供了这些新颖的组合物以解决这些新技术的电学性质。
在本发明中提供了热固性树脂组合物，其包含至少一种氰酸酯(组分A)、可以与CE(组分A)经历共聚合的一种或更多种反应性中间体(组分B)。此外，本发明的最终组合物可溶于一般有机溶剂。在选择与CE反应以形成热固性组合物的反应性中间体(组分B)时，考虑较低的介电性质和良好的机械性质、以及任选的阻燃性质。当热塑性塑料或弹性体改性剂首先与氰酸酯反应以产生新聚合物材料时，可以获得均相体系。
本发明的组合物包括：具有以下形式的氰酸酯树脂：
Tn-[W-(Z)f/(H)1-f-W]n-1-[W-(Z)f/(H)1-f-(OCN)f/(R)1-f]n+2
其中：
T＝1,3,5-取代的三嗪部分(C3N3)；
W＝在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子；
Z＝代表本发明的组分A并且包括如下文描述的氰酸酯；
H＝代表本发明的组分B并且包括如下文描述的反应性热塑性塑料或其他添加剂；
OCN＝氰酸酯末端基团；
R＝代表组分B的反应性末端基团并且可以包括但不限于诸如以下的基团：OH、SH、NH2、烯丙基、乙烯基、苯酚、酐和羧酸；
n为大于或等于1的整数；
f是本发明的树脂中组分A的重量分数或摩尔分数；
其中Z代表本发明的至少一种氰酸酯(组分A)。
可以使用多种CE，包括但不限于2,2–双(4–氰氧基苯基)亚异丙基(以商标名Primaset BADCY从Lonza获得)、双-(4-氰氧基-3,5–二甲基苯基)甲烷、氰酸酯化的酚–二环戊二烯(Cyanated phenol–dicyclopentadine)、双-(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(1-亚甲基)苯、间苯二酚二氰酸酯、稠环氰酸酯单体诸如萘和蒽醌、氟代脂族二氰酸酯、双酚F氰酸酯、Primaset PT树脂、Primaset LECY及其混合物。
其中：X1和X2单独地代表至少R、Ar、SO2、O或S。R选自-CH(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP；Ar选自官能化的或非官能化的苯、联苯、萘、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)、双酚A、双酚A酚醛树脂、双酚F和双酚F酚醛树脂；n是大于1的整数；并且Y代表包括但不限于氢、脂族基团、芳族基团或卤素的官能团。氰酸酯可以由本领域任何技术人员通过任何酚与氯化氰在TEA的存在下在低温下的反应生产。经由本发明，通过广泛的实验，令人惊讶地并且出乎预料地发现，在与组分B的反应中需要大分数(50％或更多)的Z以实现树脂组合物的热学性能。为实现最优的介电性质，需要20％或更多的B。
代表本发明的组分B的H选自反应性改性剂。这些添加剂包括但不限于热塑性塑料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物。添加剂上的反应性基团包括但不限于羟基、酚基、巯基、环氧基、顺丁烯二酰亚胺基、胺类、硫醇类、硫酚类和含磷基团。添加剂还可以包含二次反应性基团(secondary reactive group)，包括但不限于烯丙基类、乙烯基类、丙烯酸酯类、卤素、乙氧基类、甲氧基类和炔类。热塑性塑料添加剂(thermoplasticadditive)包括但不限于，分子量在100和10,000g/mol之间的羟基化聚丁二烯(HPBD)诸如来自Cray Valley的Krasol LBH 2000、Krasol LBH 3000、Krasol LBH-P 2000、Krasol LBH-P 3000、Poly bd R-45HTLO、Poly bdR-20LM；来自Nippon-Soda的G-1000、G-2000、G-3000；氢化的羟基化聚丁二烯(HHPBD)诸如来自Cray Valley的Krasol HLBH-P2000、KrasolHLBH-P3000、GI-1000、GI-2100、GI-3000和环氧化的聚丁二烯类和环氧化的羟基化聚丁二烯；分子量在100-20,000g/mol之间且包括端点并且每分子具有至少2个羟基或环氧基的官能团的反应性聚二甲基硅氧烷(PDMS)诸如Silmer OH C50、OH J10、OH Di-10、OH Di-50、EP C50、EP J10、Di-50、Siltech的EP Di-100；或包含3-9％之间的OH官能团的聚甲基苯基硅氧烷诸如Wacker的silres 604。反应性氟改性剂包括但不限于氟化的热塑性塑料，诸如反应性聚偏氟乙烯(PVDF)、改性的氟乙烯乙烯基醚(fluoroethylene vinyl ether)(FEVE)诸如Lumiflon，和氟化的烃诸如但不限于HO-(CF2CF2)n-OH其中n＝整数≥1。其他反应性改性剂包括Cardinol、酚封端的聚苯基膦酸酯(Fyrol-PMP,Nofia)、DOPO、Dantocol、DHE(来自Lonza)、硅氮烷(silanane)和反应性聚磷腈(polyphosphazene)诸如酚改性的聚亚苯基磷腈(polyphenylenephosphazene)、OCN-R-NCO及其预聚物、PPO衍生物诸如来自Sabic的SA-900和SA-9000、来自Lonza的PrimasetTMPPI-600。
之前公开的和使用的组合物和方法已经示出，由于两种物质之间的不相容性，液体羟基化聚丁二烯不能改性氰酸酯。如之前描述的，这导致树脂中显著的相分离和固化材料中的降低的热学性质和电学性质。然而，经由本发明，通过广泛的实验，令人惊讶地并且出乎预料地已经发现，用合适的HPBD的比率和结构可以制备具有高Tg和低介电性质的均相树脂和固化材料。在本发明中，当液体HPBD被用作组分B时，它包含具有羟基官能度在2-3之间(优选地2)和分子量在500Da和100,000Da之间(优选地在1000Da和5000Da之间)、多分散性在1和3之间(优选地1和2.5之间)的直链和支链的液体HPBD(优选地直链HPBD)。此外，液体HPBD必须具有1°醇或2°醇末端基团，优选地1°醇，以与组分A反应。为了最佳性质，当用作组分B时，液体HPBD应当具有10-90％之间的1,2-乙烯基，优选地在20-75％之间并且1,4-反式与1,4-顺式基团的比率在3:1至1.8:1之间。
令人惊讶地并且出乎预料地，使用的组分B具有非常低的Tg但已经出乎预料地发现，用恰当选择的组分A与组分B的比率，本发明的反应产物或组合物获得非常高的Tg。用于生产树脂组合物的组分B具有低介电性质、低水敏感性(moisture susceptibility)；低CTE和良好的机械性质。当本发明的树脂完全固化时，氰酸酯的缺点被消除。一些组分B，诸如烃弹性体，可能需要阻燃剂材料以通过层压板的V0。组分B的范围从约5％-50％，优选地从约10％-35％，并且最优选地从约20％-35％。存在的组分B优选地为20％并且最优选地为30％。优选地，树脂中每个组分的含量包含50–95重量％的组分A；5–50重量％、优选地在15-30重量％之间的组分B，并且可以包含多达30重量％的阻燃剂。
本发明的树脂组合物可以通过以下程序制备：
将选择的组分A在135℃和200℃之间，优选地在175℃和190℃之间加热持续1和5小时之间的时间，优选地2-3小时。在下一步中，将组分B升温到130℃并添加到组分A中。然后，将反应混合物加热到100℃和195℃之间，优选地110℃和135℃之间并搅拌以使每个组分一起反应。反应的进程通过在95℃下监测树脂的粘度和折射率来追踪。当树脂在95℃下的粘度在100cP和200,000cP之间、优选地在2500cP和90,000cP之间时，认为反应完全，并且反应被冷却以停止反应以给出纯树脂(neatresin)。可选择地，可以任选地向新的热固性树脂发明组合物中并入一种或更多种溶剂以猝灭反应并控制树脂粘度。
随着溶剂的添加，应当小心以保证不存在相分离并且在溶解时获得均相树脂。可以使用在与树脂组合物的结合中有用的本领域技术人员已知的任何溶剂。特别有用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、二甲苯、甲苯、DMF及其混合物。MEK是本发明的最优选的溶剂。当使用时，溶剂以10-60重量％的量存在于热固性树脂中，优选地15-30重量％并且最优选地20-25重量％。在室温下树脂溶液的粘度应当在50-1000cP之间，优选地在200-600cP之间。
本发明的树脂可以通过在使用或不使用催化剂下加热被固化成固体材料。本发明的组分B不仅改善最终树脂的物理性质和电学性质，而且还充当氰酸酯的固化的催化剂。因此，本发明的树脂的固化在与常规氰酸酯树脂相比的显著降低的温度下发生。向本发明添加ppm水平的金属络合物盐诸如Novocure-200(可从Novoset,LLC,NJ获得)进一步减少固化温度和固化时间。
例如，本发明的树脂可以在120℃和190℃之间被加热持续30分钟和240分钟之间，优选地在150℃和175℃之间被加热持续60分钟和180分钟之间。然后，本发明可以在200-235℃之间被加热持续30分钟至240分钟，优选地在220-235℃之间被加热持续30分钟至120分钟。此外，本主题的树脂可以在245℃-260℃之间的温度下被进一步后固化持续30分钟至180分钟。当完全固化时，本发明的树脂产生具有玻璃化转变温度(Tg)在180℃和400℃之间和Tanδ在200℃和500℃之间的固体热固性材料。本发明的热固性树脂组合物可以用，例如但不限于，环氧树脂、SMA、PPO、APPE填充剂、固化的CE或新树脂组合物作为介电填充剂、催化剂和一种或更多种阻燃剂来配制。最常见的商业的阻燃剂将适用于新组合物。使用反应性磷阻燃剂诸如Fyrol-PMP、DOPO、DOPO-HQ、Nofia或以下结构以及非反应性磷阻燃剂，由树脂组合物制成的树脂层压板可以被制成Vo而不具有卤化的阻燃剂。
向本发明的热固性树脂组合物任选地添加一种或更多种催化剂以提高固化的速率。选择的催化剂可以适用于CE固化，诸如钴或铜乙酰丙酮化物、钴或铜辛酸盐等或其混合物。取决于本发明的树脂组合物，其他任选的催化剂可以包括自由基催化剂诸如过氧化二异丙苯，取决于使用的催化剂，催化剂水平的范围从ppm水平至小于3重量％。
本发明的热固性树脂组合物还提供具有或不具有粘着性的预浸料。组合物在没有相分离、具有超低介电常数和超低介电损耗的高Tg层压板的制备中特别有用。这些电学性质帮助解决高速模拟和数字电路应用遇到的信号速度和信号完整性问题。
本发明的热固性树脂组合物可用于在使用或不使用溶剂的连续工艺中制造预浸料。本发明的组合物的粘度可以关于热/熔预浸料而调整并且关于预浸料生产提供大量的成本节省。通常使用芯材料(core material)制造预浸料，所述芯材料包括但不限于玻璃织物纤维、碳纤维、凯芙拉纤维(Kevlarfiber)、光谱纤维(spectra fiber)、芳纶纤维或石英纤维的卷。热固性树脂组合物也可以被直接涂覆至任何聚合物膜用于建造PCB。它也可以使用狭缝式模具(slot–die)涂覆技术或用于树脂涂覆的铜(RCC)的其他相关的涂覆技术被直接涂覆至铜。
由本组合物制成的预浸料材料可以被转化成层压板。层压过程通常在将一个或更多个预浸料层在导电箔诸如铜箔的一个或更多个片材之间堆叠之后进行。此过程常常被描述为覆铜箔层压板(CCL)并通常为本领域普通技术人员所熟知。向预浸料堆施加压力和温度导致层压板的形成。从本发明生产的层压板呈现出高Tg而不没有任何相分离。依靠本发明的组合物，也可能制备具有中等Tg(＞150℃)、具有很大柔性的层压板。柔性的层压板对于各种可弯曲的电子设备非常有用。
实施例1-20：
展示以下实施例以提供对本发明的更完整的理解。被提出以说明本发明的原理和实践的具体技术、条件、材料、比例和报告的数据是示例性的并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例1
将100.1846g BADCy(从Lonza可获得)加热至190℃并搅拌2小时以降低结晶度。将反应混合物冷却至175℃并分成2份添加43.2751g 2°HPBD。在添加第一份20.3303g后，反应混合物的温度降至158℃，将混合物加热至160-170℃并添加第二份22.3303g的2°HPBD(使温度降至138℃)。将混合物加热回到173℃并在95℃下600cP时终止反应。
实施例2
在室温下，合并8.8653g的BADCy和3.7820g的2°HPBD并缓慢升温至130℃。在此温度下搅拌反应混合物直到在95℃下达到720cP的树脂粘度。将树脂倒入到容器中并允许冷却至室温。使固体树脂熔化并在250psi下、在压板(platen)之间压制。在150℃下，用novoCure(150ppm活泼金属)固化树脂45分钟，之后在235℃下固化2小时，之后在260℃下后固化2小时。Tg＝241℃。
实施例3
在室温下，合并4.9072g BADCy、6.0641g METHYLCy(从Lonza可获得)和4.7156g 2°HPBD以形成白色浆料。将浆料加热至184℃以熔化氰酸酯并引发反应。当树脂粘度达到在95℃下1200cP时，通过冷却至室温终止反应。
实施例4
在室温下，合并7.928g BADCy、0.2261g SMA和3.2855g 2°HPBD为浆料。将浆料升温至150℃并搅拌直到SMA溶解。然后，将反应混合物加热至180℃并继续反应直到在95℃下达到5000cP的粘度。冷却至室温，得到粘着性的终产品。将纯树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，之后在260℃下后固化2小时。Tg＝167℃。
实施例5
在室温下，合并7.9728g BADCy、1.10191g SMA、2.0948g 2°HPBD，并在搅拌下加热至174℃以溶解全部材料并引发反应。然后将温度降低至137℃并搅拌8.5小时以给出最终的粘着性的半固体材料。
实施例6
在室温下，合并8.6658g DT4000(从Lonza可获得)和5.8277g 2°HPBD并加热至160℃以将HPBD溶解到熔融的DT4000中。然后在180℃和195℃之间加热并搅拌反应混合物，直到在95℃下达到700cP的粘度。
实施例7
在室温下，合并212.0447g BADCy和53.1177g 1°HPBD并加热至150℃以熔化CE并与HPBD合并。将反应混合物在此温度下搅拌8.5小时。当树脂粘度在95℃下达到7658cP时，允许树脂冷却到100℃，并添加MEK以产生具有粘度为400cP、固含量75％的树脂溶液。
实施例8
在室温下，合并309.8981g BADCy和77.8439g 1°HPBD以形成浆料。然后，将反应混合物加热至182℃，持续1.5小时。将温度降至153℃，持续另外的2.5小时。当树脂粘度在95℃下达到4545cP时，将反应混合物移除加热并允许其冷却至100℃并添加MEK以产生具有固含量80％且在95℃下粘度为450cP的树脂溶液。
实施例9
将11.0493g DT4000和78.5732g 1°HPBD在搅拌下加热至170℃以将HPBD溶解于DT4000中，产生澄清溶液。在此温度下搅拌反应直到树脂粘度在95℃下达到2444.19，在此点反应被移除加热并允许反应达到95℃。在冷却后树脂开始变浑浊。MEK的添加产生澄清的深棕色溶液。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝143℃。
实施例10
在1L反应釜中，将800g BADCy加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g HPBD。在120℃和195℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为6000时，终止反应。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝241℃。
实施例11
在1L反应釜中，将800g METHYLCy加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g 1°HPBD。将此混合物加热至140℃并搅拌直到树脂粘度在95℃下达到9281cP。将反应混合物移除加热并允许其冷却至室温以给出澄清、橙色、非粘着性的材料。
实施例12
在1L反应釜中，将800g PT-30(从Lonza可获得)加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g HPBD。在120℃和195℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为12000cP时终止反应。
实施例13
在1L反应釜中，将800g BADCy加热至175℃和195℃之间持续2小时，在此时将反应冷却至130℃并在搅拌下添加200g HPBD(升温至130℃)。在120℃和135℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为12000cP之间时，终止反应。用novocure-200(150ppm活泼金属)在150℃下固化树脂2小时，之后在235℃下固化2小时并且在250℃下后固化2小时。Tg＝280℃。
实施例14
在1L反应釜中，将800g BADCy加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g聚硅氧烷。在120℃和155℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为5000cP之间时终止反应。将反应冷却至90℃并添加MEK以产生轻微混浊的黄色树脂溶液，该溶液具有85％的固含量和110cP的树脂粘度。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝234℃。
实施例15
在1L反应釜中，将800g METHYLCy加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g聚硅氧烷。在120℃和155℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为500cP和30000cP之间时终止反应。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝240℃。
实施例16
在1L反应釜中，将800g DT-4000加热至130℃，在此时在搅拌下添加200g聚硅氧烷。在120℃和155℃之间加热并搅拌此混合物。当树脂粘度在95℃下为5425cP时终止反应。将反应冷却至95℃并添加MEK以产生澄清的深色树脂溶液。
实施例17
在1L反应釜中，将800g BADCy加热至155℃，在此时在搅拌下添加200g含氟聚合物。将此混合物加热至155℃并搅拌。当树脂粘度在95℃下为2500cP时终止反应。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝266℃。
实施例18
在1L反应釜中，将800g METHYLCy加热至155℃，在此时在搅拌下添加200g含氟聚合物。将此混合物加热至165℃并搅拌。当树脂粘度在95℃下为8000cP之间时终止反应。树脂在150℃下固化2小时，之后在235℃下固化2小时，并且在250℃下后固化2小时。Tg＝241℃。
实施例19
在1L反应釜中合并700g BADCy和300g cardinol并在搅拌下加热至110℃。当树脂粘度在95℃下为7250cP时终止反应。
实施例20
在1L反应釜中合并800g BADCy和200g DHE并在搅拌下加热至110℃。当树脂粘度在95℃下为2125cP时终止反应并允许反应冷却至95℃并添加MEK以给出澄清溶液。
已经以相当全面的细节如此描述了发明，将理解的是，不需要严格遵守这些细节，本领域技术人员可以想到另外的变化和修改，这些都落在如由所附的权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (31)

1.一种热固性树脂组合物，具有以下形式：
Tn-[W-(Z)f/(H)1-f-W]n-1-[W-(Z)f/(H)1-f-(OCN)f/(R)1-f]n+2
其中“T”是1,3,5-取代的三嗪部分(C3N3)；“W”是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子；“Z”是组分(A)；“H”是组分(B)；“OCN”是氰酸酯末端基团；“R”是组分B的反应性末端基团；“n”是大于或等于1的整数；并且“f”是组分A的重量分数或摩尔分数；
其中所述热固性树脂组合物通过将以下化学附接来形成：
a.至少一种氰酸酯组分(A)；
b.至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)是选自由2,2–双(4–氰氧基苯基)亚异丙基、双酚F氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、氧基联苯酚的二氰酸酯、间苯二酚氰酸酯、氰酸酯化的酚醛树脂、氰酸酯化的酚-二环戊二烯、联苯基氰酸酯、萘酚芳烷基氰酸酯及其混合物组成的组的成员。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)由下式定义：
其中X1和X2单独地代表R，并且R是选自由-CH(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员；n是大于1的整数；并且Y代表至少一个官能团。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)由下式定义：
其中X1和X2单独地代表至少R、Ar、SO2、O或S；n是大于1的整数；并且Y代表至少一个官能团。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由-CH-(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员。
6.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中Ar是选自由官能化的或非官能化的苯、联苯、萘、苯酚酚醛树脂、双酚A、双酚A酚醛树脂、双酚F和双酚F酚醛树脂组成的组的成员。
7.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中Y是选自由氢、脂族基团、芳族基团和卤素组成的组的成员。
8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)由下式定义：
其中X1是R、Ar、SO2、O或S；n是大于1的整数；并且Y代表至少一个官能团。
9.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由-CH(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员。
10.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中Ar是选自由官能化的或非官能化的苯、联苯、萘、苯酚酚醛树脂、双酚A、双酚A酚醛树脂、双酚F和双酚F酚醛树脂组成的组的成员。
11.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中Y是选自由氢、脂族基团、芳族基团和卤素组成的组的成员。
12.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中X2是R、Ar、SO2、O或S。
13.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中在与组分B的反应中，Z具有至少50％的重量％。
14.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B是选自由热塑性塑料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组的反应性改性剂。
15.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，包含选自由烯丙基类、乙烯基类、丙烯酸酯类、卤素、乙氧基类和甲氧基类组成的组的二次反应性基团。
16.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其中所述热塑性塑料添加剂选自由以下组成的组：(i)分子量在100和10000g/mol之间的羟基化聚丁二烯(HPBD)，(ii)氢化的羟基化聚丁二烯(HHPBD)，(iii)分子量在100-20000g/mol且包括端点并且每分子具有至少2个羟基或环氧基的官能团的反应性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或(iv)包含3-9％之间的OH官能团的聚甲基苯基硅氧烷。
17.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由OH、SH、NH2、烯丙基、乙烯基、酚、酐、羧酸和炔类组成的组的成员。
18.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B的范围从约5重量％至50重量％。
19.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B的范围从约20重量％至35重量％。
20.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述树脂中每个组分的含量包含50-95重量％组分A、5-50重量％组分B和多达30重量％阻燃剂。
21.一种热固性树脂组合物，具有用于在高速模拟和数字电路应用的多层印制电路板中使用的介电常数和低介电损耗，所述热固性树脂组合物包含：
Tn-[W-(Z)f/(H)1-f-W]n-1-[W-(Z)f/(H)1-f-(OCN)f/(R)1-f]n+2
其中“T”是1,3,5-取代的三嗪部分(C3N3)；“W”是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子；“Z”是组分(A)；“H”是组分(B)；“OCN”是氰酸酯末端基团；“R”是组分B的反应性末端基团；“n”是大于或等于1的整数；并且“f”是组分A的重量分数或摩尔分数；
其中所述热固性树脂组合物通过将以下化学附接来形成：
a.至少一种氰酸酯组分(A)；
b.至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合；
其中来自分段c的所述介电常数和介电损耗[DK/Df]取决于组分(A)和组分(B)的重量百分数的比率。
22.如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂组合物用于预浸料/预浸渍的复合材料纤维和粘合剂。
23.如权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中所述预浸料/预浸渍的复合材料纤维被转化成层压板，其中一个或更多个预浸料层在导电箔的一个或更多个片材之间堆叠。
24.如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其中在3-10GHZ范围，所述介电常数和介电损耗[DK/DF]<2.2/0.0008，并且所述组分(B)具有大于35％的重量百分数。
25.一种制造热固性树脂组合物的方法，包括以下步骤：
a.选择至少一种氰酸酯组分(A)；
b.加热所述组分(A)至给定温度，持续一段时间；
c.选择至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合；
d.加热组分(B)；
e.向组分(A)添加组分(B)以形成反应混合物；
f.加热所述反应混合物并搅拌所述反应混合物以使组分一起反应以形成树脂；
g.通过监测所述树脂在反应温度下的粘度和折射率来监测所述反应的进展，当所述树脂在所述反应温度下的所述粘度在100cP和200,000cP之间时所述反应完成，其中所述树脂被冷却以停止所述反应以得到以下形式的均相树脂：
Tn-[W-(Z)f/(H)1-f-W]n-1-[W-(Z)f/(H)1-f-(OCN)f/(R)1-f]n+2
其中T是1,3,5-取代的三嗪部分(C3N3)；W是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子；Z是组分(A)；H是组分(B)；OCN是氰酸酯末端基团；R是组分B的反应性末端基团；n是大于或等于1的整数；并且f是组分A的重量分数或摩尔分数。
26.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述组分(A)被加热至135℃和200℃之间的温度，持续1和5小时之间。
27.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述组分(B)被加热至约130℃并被添加至组分(A)中。
28.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述反应混合物被加热至100℃和195℃之间。
29.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中当所述树脂在95℃下的所述粘度在100cP和200,000cP之间时，所述树脂完成。
30.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中在室温下，所述树脂的所述粘度的范围在50-1000cP之间。
31.如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中组分B是选自由热塑性塑料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组的反应性改性剂。
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