DE4429189A1 - Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen - Google Patents

Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen

Info

Publication number
DE4429189A1
DE4429189A1 DE19944429189 DE4429189A DE4429189A1 DE 4429189 A1 DE4429189 A1 DE 4429189A1 DE 19944429189 DE19944429189 DE 19944429189 DE 4429189 A DE4429189 A DE 4429189A DE 4429189 A1 DE4429189 A1 DE 4429189A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anhydride
graft polymers
use according
grafting
anhydrides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19944429189
Other languages
English (en)
Other versions
DE4429189C2 (de
Inventor
Thomas Dr Guethner
Konrad Dr Wutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Priority to DE19944429189 priority Critical patent/DE4429189C2/de
Publication of DE4429189A1 publication Critical patent/DE4429189A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4429189C2 publication Critical patent/DE4429189C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung polymerer Anhydride, die durch Pfropfpolymerisation von Polyalkylenoxiden mit ungesättigten cyclischen Anhydriden hergestellt worden sind, als Härter für Epoxidharzmassen.
Anhydride sind als Härter für Epoxidharze wohlbekannt (Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, New York 1982, S. 12-1). Technisch relevant sind monomere, alicyclische Anhydride wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Methyl-endo­ methylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Diese flüssigen oder niedrigschmelzenden Verbindungen ergeben mit Epoxidharzen spröde, hochvernetzte Produkte (Lee, Neville, S. 12-11).
Das technisch leicht und preiswert zugängliche Maleinsäureanhydrid ist wegen seines hohen Schmelzpunktes und der extremen Sprödigkeit der gehärteten Harze nicht verwendbar (B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, London 1993, S. 65).
Für viele Anwendungen, wie Gießharze, Imprägnierharze und Beschichtungsmaterialien sind Reaktionsharzformulierungen nötig, die im vernetzten Zustand eine gewisse Flexibilität aufweisen. Hierzu kann Dodecylbernsteinsäureanhydrid alleine oder in Mischung mit oben genannten alicyclischen Anhydriden eingesetzt werden (Lee, Neville, S. 12-5). Nachteilig ist die hohe Einsatzmenge und die stark erniedrigte Wärmeformbeständigkeit der auf diese Weise gehärteten Harze.
Durch Abmischung oben genannter monomerer Anhydride mit Di- oder Polyolen werden gemäß EP-A 299 420 flexibilisierte Härterformulierungen erhalten. In diesen Verbindungen sind die Anhydridgruppen teilweise zu Ester- oder Carbonsäuregruppen abreagiert und stehen somit zur Reaktion mit Epoxidharzen nicht mehr zur Verfügung.
Nachteilig für die technische Anwendung ist die geringe chemische Stabilität der erhaltenen Harze und die schlechte Steuer- und Reproduzierbarkeit der angestrebten Flexibilisierung.
Anhydridgruppenhaltige Polymere werden als Epoxidharzhärter z. B. in EP 355 043 oder JP 90/058 525 (CA 113 : 173741) beschrieben. Ausgehend von vinylfunktionellen Monomeren (z. B. Styrol, Acrylsäureester) und ungesättigten Anhydriden (z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid) werden lineare Polymere mit Anhydridringen in der Hauptkette erhalten. Durch sterische Effekte ist der maximal erreichbare Anhydridgehalt stark eingeschränkt. Dieselben Effekte wirken sich nachteilig bei der Reaktion mit Epoxidharzen aus, so daß diese Polymeren nur in Kombination mit anderen Härtern als Epoxidharzhärter einsetzbar sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, polymere Anhydride zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern gute Härtungseigenschaften besitzen und den gehärteten Epoxidharzen die gewünschten Eigenschaften verleihen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Pfropfpolymeren und entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere den gehärteten Epoxidharzmassen gute anwendungstechnische Eigenschaften wie hohe Flexibilität und Wärmebeständigkeit sowie gute Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere sind durch ihre Ausgangsstoffe und ihr Herstellungsverfahren definiert. Die Herstellung erfolgt durch radikalische Pfropfung von Polyalkylenoxiden der Formel (I)
mit R¹ = -H, CnH2n+1, -CH₂-COOH, -CH₂-COOR₇, -CO-CnH2n+1
R² = -H, -CnH2n+1
R³ = -H, -CnH2n+1
R⁴ = -H, -CnH2n+1
R⁵ = -H, -CnH2n+1
R⁶ = -H, -CnH2n+1, -CH₂-COOH, -CH₂-COOR₇, -CO-CnH2n+1
R⁷ = -H, -CnH2n+1
a = 1 bis 3
b = 1 bis 3
c = 1 bis 1000
d = 0 bis 1000
n = 1 bis 6.
mit ungesättigten cyclischen Anhydriden.
Beispiele für besonders bevorzugte Polyalkylenoxide sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Ethylenoxid­ -Propylenoxid-Block-Copolymere und Polytetrahydrofuran.
Gegenüber den handelsüblichen Oligomeren oder Polymeren können die Endgruppen durch chemische Modifizierungsmittel verändert werden. Beispielhaft können endständige OH-Gruppen zu Ketonen oder Säuren oxidiert werden, mit Säuren oder deren Anhydriden zu Estern umgesetzt werden oder mit Alkylierungsmitteln verethert werden.
Die Polyalkylenoxide werden in einer Radikalkettenreaktion mit ungesättigten cyclischen Anhydriden umgesetzt, wobei das Anhydrid an ein oder mehrere OH-Gruppen des Polyalkylenoxids addiert wird unter Bildung von an die Polymerkette gebundenen Anhydridgruppen. Als cyclische ungesättigte Anhydride können z. B. Aconitsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Maleinsäureanhydrid wird wegen seiner guten technischen Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Die zur Durchführung der Pfropfungsreaktion nötigen freien Radikale können auf verschiedene Weise erzeugt werden. In technisch bekannter Weise kann ein sogenannter Radikalstarter, d. h. eine organische Peroxoverbindung oder eine organische Azoverbindung einer Mischung aus Polyalkylenoxid und ungesättigtem cyclischem Anhydrid bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C zugegeben werden. Dabei kann die Zugabe bis zum Abschluß der Pfropfungsreaktion mehrfach wiederholt werden.
Beispiele für verwendbare Radikalstarter sind Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Di(t-butyl)peroxid, t-Butylhydroperoxid, Azobis(2-methylpropionitril), Azobis(4- -cyanvaleriansäure).
Es ist in gleicher Weise möglich, bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch in eine Mischung aus Polyalkylenoxid und ungesättigtem cyclischem Anhydrid einzuleiten. Durch intermediäre Autoxidation unter Bildung von Hydroperoxiden, die dann zu freien Radikalen zerfallen, wird die Pfropfungsreaktion eingeleitet. Durch Anpassung der Reaktionszeit und des Sauerstoffpartialdrucks läßt sich das gewünschte Pfropfpolymere gezielt herstellen.
Der Pfropfungsgrad (p), das Verhältnis zwischen der Anzahl der Mole gepfropften ungesättigten cyclischen Anhydrids zur Anzahl der Mole pfropfbarer CH-Gruppen (c + d) in Formel (I) kann in weiten Grenzen variiert werden. Zur Erzielung einer hohen Vernetzungsdichte im gehärteten Epoxidharz wird ein Pfropfungsgrad p zwischen 0,1 und 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfungsgrad zwischen 0,2 und 0,8.
Die Viskosität der erhaltenen Pfropfpolymere kann in weiten Grenzen variiert und durch Wahl der geeigneten Reaktionsparameter gezielt gesteuert werden. Typische Viskositäten liegen zwischen 0,1 und 100 Pas bei 40°C. Durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe und geeignete Reaktionsführung können aber auch bei Raumtemperatur feste, harzartige Produkte mit einer Erweichungstemperatur bis 140°C erhalten werden.
Die bei Pfropfreaktion entstehenden Polymere weisen eine hohe Reaktivität gegenüber Epoxidharzen auf, wobei sich durch Variation des Polyalkylenoxids und des Pfropfungsgrades (Molverhältnis) die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymers und die Eigenschaften des daraus hergestellten gehärteten Epoxidharzes in weiten Grenzen einstellen lassen.
Die entsprechenden Pfropfpolymere und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der DE-OS 43 38 867 bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymere lassen sich alleine oder in Kombination mit anderen Härtern und/oder Beschleunigern zur Härtung von Epoxidharzen einsetzen.
Als Epoxidharze kommen dabei alle handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe aufweisen und gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können und eventuell Substituenten wie Halogene, Phosphonate, Hydroxylgruppen etc. enthalten.
Besonders bevorzugt finden Epoxidharze auf Basis der Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Tetrabrombisphenol A oder aber Glycidylether von Novolak-Harzen Verwendung.
Der für eine optimale Vernetzung günstige Anteil des erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymeren hängt von dessen Anhydridgehalt und vom Epoxidgruppengehalt des verwendeten Epoxidharzes ab. Als günstig hat sich ein Verhältnis von 1 bis 2 Epoxidgruppen auf eine Anhydridgruppe erwiesen. Daraus resultiert eine günstige Einsatzmenge des Pfropfpolymeren von 10 bis 200 Gew.­ -teilen auf 100 Gew.-teile Epoxidharz.
Die erfindungsgemäßen Härter finden mit oder ohne Zusatz eines Beschleunigers Verwendung. So können als Beschleuniger tertiäre Amine (z. B. Benzyldimethylamin), Imidazole (z. B. 1H-Imidazol, 2-Methyl-1H-imidazol) oder Harnstoffderivate (z. B. N,N-Dimethyl-N′-phenylharnstoff, N,N-Dimethyl-N′-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff, 2,4-Bis(N,N-dimethylureido)toluol) eingesetzt werden. Die verwendeten Zusatzmengen können in weiten Bereichen schwanken, vorzugsweise betragen sie 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Epoxidharz.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch ohne weiteres möglich, die erfindungsgemäßen Härter mit alicyclischen Anhydriden, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Methyl-endo­ methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, zu kombinieren. Der Anteil dieser alicyclischen Anhydride sollte jedoch nicht 50 Gew.-% der Mischung übersteigen, um die anwendungstechnischen Eigenschaften der durchgehärteten Produkte nicht negativ zu beeinflussen.
Härtbare Mischungen aus den erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymeren, Epoxidharzen und ggf. Beschleunigern können weitere Stoffe enthalten wie anorganische oder organische Füllstoffe, Fasern, Gewebe oder Vliese, Mittel zur Viskositätseinstellung, Flammschutzmittel, Haftvermittler und sonstige Hilfsstoffe.
Die Härtung der genannten Epoxidharze mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen anhydridgruppenhaltigen Pfropfpolymeren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C. Je nach Art und Menge des Härters und des Beschleunigers werden typischerweise Gelierzeiten von 1 bis 60 Minuten erzielt.
Vorteilhaft für die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere sind die hervorragenden Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten Mischungen. Gegenüber bekannten Anhydriden haben sie eine hohe und einstellbare Flexibilität, eine hohe Wärmebeständigkeit sowie gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere erleichtern durch ihre harzartige Konsistenz die Verarbeitung und ermöglichen homogene, partikelfreie Imprägnierharze, die mit üblichen Lösemitteln verträglich sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymere ist ihre einfache und preisgünstige Herstellung ohne jeglichen Anfall von Nebenprodukten. Die Ausgangsstoffe sind leicht erhältlich, so daß eine technische Anwendung besonders günstig erscheint.
Durch ihre in weiten Bereichen einstellbaren physikalischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere in allen Bereichen, in denen heißhärtende Epoxidharze verwendet werden, einsetzen. Beispiele für diese Anwendungsbereiche sind Gieß- und Tränkharze für elektronische Bauteile und Komponenten, Preßmassen für elektrische Isolierstoffe und für thermisch belastete Bauteile, lösemittelhaltige Beschichtungsstoffe, pulverförmige Beschichtungsstoffe, faserverstärkte Laminate und Bauteile.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Pfropfpolymer aus Polypropylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Verwendung eines organischen Peroxids.
42 g (0,1 mol) eines Polypropylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 420 g/mol (PPG 420) werden mit 34,4 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C aufgeheizt. Dabei wird eine homogene, klare Lösung erhalten. Nun wird 1 g t-Butylperbenzoat zugetropft und die Mischung 1 Stunde bei 140°C gehalten. Dieser Vorgang wird 4 mal wiederholt, so daß eine gesamte Reaktionszeit von 5 Stunden resultiert. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
3,86 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
2,96 mmol/g
Carboxylatgehalt 0,43 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,5
Beispiel 2
Pfropfpolymer aus Polypropylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Verwendung einer organischen Azoverbindung.
42 g (0,1 mol) PPG 420 werden mit 34,4 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 120°C aufgeheizt. Dabei wird eine homogene, klare Lösung erhalten. Nun werden 0,5 g Azobis-2-methylpropionitril zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 120°C gehalten. Dieser Vorgang wird 5 mal wiederholt, so daß eine gesamte Reaktionszeit von 6 Stunden resultiert. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
0,76 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
2,95 mmol/g
Carboxylatgehalt 0,52 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,5
Beispiel 3
Pfropfpolymer aus Polypropylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Durchleiten von Sauerstoff.
42 g (0,1 mol) PPG 420 werden mit 34,4 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C aufgeheizt. Dabei wird eine homogene, klare Lösung erhalten. Nun wird während 6 Stunden ein Strom von 100 ml/min eines Gasgemisches aus 20 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol.-% Stickstoff in den Ansatz eingeleitet. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
13,4 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
2,39 mmol/g
Carboxylatgehalt 1,28 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,5
Beispiel 4
Pfropfpolymer aus acetyliertem Polypropylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Verwendung eines organischen Peroxids.
42 g (0,1 mol) PPG 420 werden mit 25 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden bei 140°C gerührt. Durch Anlegen von Vakuum wird überschüssiges Essigsäureanhydrid und entstandene Essigsäure abdestilliert. Die Destillation ist beendet, wenn eine Probe des Ansatzes in Wasser einen pH von mindestens 6 zeigt. Dann werden 54,9 g (0,56 mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben und bei 140°C gerührt, bis eine homogene Lösung vorliegt. Nun wird 1 g t-Butylperbenzoat zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 140°C gehalten. Dieser Vorgang wird 4 mal wiederholt, so daß eine gesamte Reaktionszeit von 5 Stunden resultiert. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
83,5 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
3,73 mmol/g
Carboxylatgehalt 1,02 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,8
Beispiel 5
Pfropfpolymer aus Polyethylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Durchleiten von Sauerstoff.
46 g (0,115 mol) eines Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 400 werden mit 49 g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C aufgeheizt. Dabei wird eine homogene, klare Lösung erhalten. Nun wird während 6 Stunden ein Strom von 100 ml/min eines Gasgemisches aus 20 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol.-% Stickstoff in die Lösung eingeleitet. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
5,47 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
1,77 mmol/g
Carboxylatgehalt 2,48 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,5
Beispiel 6
Pfropfpolymer aus Polytetrahydrofuran und Maleinsäureanhydrid hergestellt unter Durchleiten von Sauerstoff.
150 g (0,15 mol) eines Polytetrahydrofurans mit einer mittleren Molmasse von 1000 werden mit 98 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C aufgeheizt. Dabei wird eine homogene, klare Lösung erhalten. Nun wird während 6 Stunden ein Strom von 100 ml/min eines Gasgemisches aus 20 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol.-% Stickstoff in die Lösung eingeleitet. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Analysen
Viskosität
0,31 Pa·s bei 40°C
Anhydridgehalt
2,89 mmol/g
Carboxylatgehalt 1,90 mmol/g @ Pfropfungsgrad p 0,38
Beispiel 7
Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere als Härter für Epoxidharze.
Zur Untersuchung der Härtungseigenschaften wurden exemplarisch die Pfropfpolymere gemäß Beispiel 1 und 5 verwendet. Sie wurden erfindungsgemäß als alleiniger Härter (Beispiel A, B, C) oder in Gemisch mit dem bekannten Anhydrid-Härter Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) (Beispiel D, E) zur Härtung eines Bisphenol-A- -Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 187 g/mol (Epikote 828 LVEL von Shell) eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) F wurde HHPA als alleiniger Härter eingesetzt. Alle Formulierungen enthalten die gleiche Menge 2-Methyl-1H-imidazol (2-MI) als Beschleuniger. Die Härtungseigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die DSC-Peaktemperatur ist die Temperatur, bei der in der dynamischen Differenz­ -Wärmestromkalorimetrie bei einer Aufheizrate von 10 K/min das Wärmestrommaximum erreicht wurde. Als Lagerstabilität (bei 25°C) wurde die Zeit definiert, nach der sich die Ausgangsviskosität verzehnfacht hat.
Beispiel 8
Eigenschaften von mit erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren gehärteten Epoxidharzen.
Die Formulierungen A bis F aus Beispiel 7 wurden 1 Stunde bei 180°C ausgehärtet. Die gehärteten Harze ergaben die in Tabelle 2 zusammengestellten technologischen Werte. Die Flexibilität wurde manuell geprüft. Die Erweichungstemperatur wurde analog DIN 53 461 erhalten. Der Glasübergangspunkt Tg wurde mit DSC gemessen. Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit wurde die Probe 1 Stunde auf 200°C erhitzt und anschließend auf Veränderungen in Festigkeit und Flexibilität geprüft.

Claims (8)

1. Verwendung von Pfropfpolymeren, die durch radikalische Pfropfung eines Polyalkylenoxids der allgemeinen Formel (I) mit R¹ = -H, CnH2n+1, -CH₂-COOH, -CH₂-COOR₇, -CO-CnH2n+1 (I)
R² = -H, -CnH2n+1
R³ = -H, -CnH2n+1
R⁴ = -H, -CnH2n+1
R⁵ = -H, -CnH2n+1
R⁶ = -H, -CnH2n+1, -CH₂-COOH, -CH₂-COOR₇, -CO-CnH2n+1
R⁷ = -H, -CnH2n+1
a = 1 bis 3
b = 1 bis 3
c = 1 bis 1000
d = 0 bis 1000
n = 1 bis 6
mit ungesättigten cyclischen Anhydriden hergestellt worden sind, als Härter für Epoxidharzmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid aus Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen besteht.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes cyclisches Anhydrid Maleinsäureanhydrid eingesetzt worden ist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfungsgrad (p) der Pfropfpolymeren zwischen 0,1 und 1, insbesondere zwischen 0,2 und 0,8, liegt.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pas bei 40°C aufweisen.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-teilen auf 200 Gew.-teile Epoxidharz eingesetzt werden.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere zusammen mit einem üblichen Beschleuniger in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes eingesetzt werden.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere zusammen mit alicyclischen Anhydriden, vorzugsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, verwendet werden.
DE19944429189 1994-08-18 1994-08-18 Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen Expired - Fee Related DE4429189C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944429189 DE4429189C2 (de) 1994-08-18 1994-08-18 Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944429189 DE4429189C2 (de) 1994-08-18 1994-08-18 Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4429189A1 true DE4429189A1 (de) 1996-02-22
DE4429189C2 DE4429189C2 (de) 1997-04-10

Family

ID=6525915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944429189 Expired - Fee Related DE4429189C2 (de) 1994-08-18 1994-08-18 Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4429189C2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2145924A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
WO2015042823A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc A curable epoxy resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167539A (en) * 1975-06-26 1979-09-11 Gulf Oil Corporation Styrene-grafted polyanhydride copolymer
DE3534910A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung
US5051470A (en) * 1986-05-05 1991-09-24 The Glidden Company Epoxy-acrylic graft polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167539A (en) * 1975-06-26 1979-09-11 Gulf Oil Corporation Styrene-grafted polyanhydride copolymer
DE3534910A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung
US5051470A (en) * 1986-05-05 1991-09-24 The Glidden Company Epoxy-acrylic graft polymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2145924A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
WO2010007150A2 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Sika Technology Ag Auf amphiphilen block-copolymer basierende reaktionsprodukte und deren verwendung als schlagzähigkeitsmodifikator
WO2010007150A3 (de) * 2008-07-18 2010-03-11 Sika Technology Ag Auf amphiphilen block-copolymer basierende reaktionsprodukte und deren verwendung als schlagzähigkeitsmodifikator
WO2015042823A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc A curable epoxy resin composition
CN105531316A (zh) * 2013-09-26 2016-04-27 蓝立方知识产权有限责任公司 可固化环氧树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE4429189C2 (de) 1997-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH651419A5 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrisch isolierten spule.
DE4028845C2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend ein Maleinimid und ein Epoxyharz sowie deren Verwendung
DE1520862A1 (de) Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte
CH621810A5 (de)
EP1300439A1 (de) Füllstoff für die Verwendung in elektrischen Feststoff-Isolatoren
DE2726821A1 (de) Epoxidharz-mischungen
DE2459471A1 (de) Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren
DE2837726C2 (de) Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen Epoxidharzverbindung
DE3114677A1 (de) Waermehaertbare epoxyharzmischung
DE3509565A1 (de) Zusammensetzung zur impraegnierung von laminaten
US4338225A (en) High performance resin reaction products of carboxyl terminated 1,2-polybutadiene with epoxides and acid terminated difunctional aliphatic alcohols
DE2513123A1 (de) Verfahren zur herstellung flexibler epoxyharze
DE2640614A1 (de) Ungesaettigte epoxyester und verfahren zu deren herstellung
DE4429189C2 (de) Verwendung von Pfropfpolymeren als Härter für Epoxidharzmassen
DE1769521C3 (de) Verwendung eines bestimmten Gemisches zur Herstellung der Grundschicht von kupferkaschierten Platten
DE1188805B (de) Polyester-Formmassen, die ein epoxydiertes Polybutadien enthalten
EP0135477A1 (de) Polyglycidyläther
EP0132748B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzformstoffen
EP1103540B1 (de) Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE1669820A1 (de) Haertbare,fuellstoffhaltige,ungesaettigte Polyesterharzmischungen
EP0302484A2 (de) Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen
EP1122282B1 (de) Emissionarme Elektroisoliermassen
DE3616708C2 (de)
DE60313401T2 (de) Epoxy-Polyesterpolymer-Interpenetrierendes Netzwerk
DE1035366B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee