WO2003087230A1

WO2003087230A1 - Composition de resine thermodurcissable, preimpregne et feuille stratifiee utilisant cette composition.

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Publication number: WO2003087230A1
Application number: PCT/JP2003/004799
Authority: WO
Inventors: Shinji Tsuchikawa; Michitoshi Arata; Kenichi Tomioka; Kazuhito Kobayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2003-10-23
Also published as: TW200408673A; KR101154180B1; KR101224690B1; JPWO2003087230A1; JP2011202171A; JP4379122B2; KR20110036124A; KR20040108739A; JP4807434B2; JP2011225883A; US20050234173A1; DE10392507T5; TWI278481B; AU2003235170A1; US7208539B2; CN1646635A; CN1293147C; JP2009197242A

Description

明細書熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ及び積層板技術分野

本発明は、電気特性、難燃性、耐熱性、耐湿性、接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電気絶縁材料用プリプレグ及ぴ積層板に関する。背景技術

従来、電子機器用のプリント配線板としては、エポキシ樹脂を主とする樹脂組成物を用いた積層板が主流である。近年、電子機器における実装密度の増加によるパターンの細密化、表面実装方式の定着に加えて、信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電率化 ·低誘電損失化及び耐熱性の向上が強く要望されている。

その一方で、環境に悪影響を与えるという問題点のため、樹脂組成物にハロゲン系の難燃剤を使用しないことが求められている。そこで、非ハロゲン系の、良好な難燃性を有する代替材料に対する要望も強い。

エポキシ樹脂以外の樹脂を主成分とする樹脂組成物については、スチレン又はポリフエ二レンエーテル樹脂を用いる樹脂組成物等が研究されている。ポリフ -レンエーテル樹脂を使用する榭脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開平 4一 7 6 0 1 8号、特開平 4一 7 6 0 1 9号、特開平 7— 2 4 7 4 1 5号、：特開平 7— 2 5 8 5 3 7号、特公平 6— 9 2 5 3 2号、特公平 6— 9 2 5 3 3号、特公平 6 _ 9 2 5 3 4号等に、また、スチレン系樹脂及ぴポリフェニレンエーテル榭脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、特開平 4— 8 8 0 5 4号、特開平 7— 2 6 8 2 0 5号等に開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物又は積層板においては、いずれもハロゲン系の難燃剤が使用されている。

ェポキシ樹脂を他の樹脂と組み合わせることによる、特性の改善も試みられ PC翻画 99

た。エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開昭 4 9一 1 0 9 4 7 6号には、可撓性付与のため、反応性エポキシ希釈剤とァクリロエトリルーブタジエン共重合体が必須である、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特開平 1—2 2 1 4 1 3号には、エポキシ樹脂、芳香族ビエル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が 2 8 0以上の共重合樹脂、並びにジシァンジアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。更に、特開平 9 —2 5 3 4 9号には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、溶剤を含むプリプレダ、電気用積層板材料が記載されている。特開平 1 0— 1 7 6 8 5号ゃ特開平 1 0— 1 7 6 8 6号には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フエノール化合物を含むプリプレダ、電気用積層板材料が記載されている。特表平 1 0— 5 0 5 3 7 6号には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、ァリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。し力、し、これらはパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求されている特性、例えば低誘電損失、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等が不充分である。また、これらはハ口ゲン系の難燃性化合物を使用しているか又は難燃性が低いという問題点がある。

通常、非ハロゲン系の難燃剤として、リン含有化合物が使用されている。例えば、赤リン、リン酸、トリフエニルホスフェート等の縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモユウムのようなリン酸の誘導体；リン含有エポキシ樹脂、水酸基含有リン化合物のような反応性リン含有化合物が挙げられる。しかし、これらのリン含有化合物を用いて難燃性を付与すると、誘電率や誘電損失、耐熱性、耐湿性、耐電食性等に悪影響を及ぼす傾向があった。

本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、非ハロゲン系難燃剤を使用しながらも、誘電特性、誘電損失、耐熱性、難燃性、耐湿性、銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを使用したプリプレダ及び積層板等を提供するものである。発明の開示

本発明は、（1 ) 二置換ホスフィン酸の金属塩、及び

( 2 ) 1 GHz以上の周波数における比誘電率が 2 . 9以下である樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、二置換ホスフィン酸の金属塩を含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ該熱硬化性樹脂組成物の 1 GHz以上の周波数における比誘電率が 3 . 0以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

また，本発明は、上記の熱硬化性樹脂を用いたプリプレダに関する。

更に本発明は、上記のプリプレダを用いて積層形成した積層板に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル ·パーミエーシヨン ·クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。

また本発明において、本発明の組成物の比誘電率及ぴ誘電正接は、 Hewllet ' Packerd社製比誘電率測定装置（製品名： H P 4 2 9 1 B ) を用いて、周波数 1 GHzで測定した。このとき試験サンプルとしては、本発明の組成物を用いて作製した、樹脂板又は銅張積層板の銅箔を除去して得た基板を使用した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、二置換ホスフィン酸の金属塩である成分 ( 1 ) を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ、該組成物の 1 GHz以上の周波数における比誘電率が、 3 . 0以下であることを特徴とする。比誘電率は、低誘電損失、耐熱性、耐湿性及び難燃性等とのバランスを考慮すると、 2 . 2〜3 . 0であることが好ましく、 2 . 4〜2 . 9であることが特に好ましい。 PC漏 3/04799

本発明の成分（ 1 ) の二置換ホスフィン酸の金属塩は、下記の一般式 (I) ：

式中、 R R²は、それぞれ独立して、炭素数 1〜 5個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり； a及び bは、 1〜9の整数である；そして Mは、 L i、 Na、 K、 Mg、 C a、 S r、 B a、 A 1、 G e、 S n、 S b、 B i、 Zn、 T i、 Z r、 Mn、 F e及び C eから選ばれる 1の金属である、

で示される二置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。このような二置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩が挙げられる。ジアルキルホスフィン酸の金属塩は、例えば、塩基の存在下、黄リンとアルキル化剤を反応させ、更にエステル化し、得られたエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエステルを単離し、ォレフィンとの遊離基開始反応によって、対応するジアルキルホスフィン酸のエステルを精製し、次いでその遊離の酸に転化する力、周期律表の第 1〜5、 1 2、 14、 1 7及び 18族からの金属又はセリゥムのジアルキルホスフィン酸塩に転化して製造することができる。また、商業的にドイツ 'クラリアント社から入手できる。この二置換ホスフイン酸の金属塩を必須成分とすることにより、優れた難燃性、誘電特性及ぴ耐熱耐湿性を付与することができる。

一般式（ I ) の Mは、 L i、 Na、 K、 Mg、 C a、 S r、 B a、 A l、 G e、 S n、 S b、 B i、 Zn、 T i、 Z r、 Mn、 F e、 C eからなる群から選択される 1種の金属であるが、化合物中のリン含有量を多くできることゃ耐湿性の点から A 1又は N aが好ましく、低誘電特性の点から A 1が特に好ましレ、。また一般式（I) の R R²は、それぞれ独立して、炭素数 1〜5個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であるが、化合物中のリン含有量を多くできることから炭素数 1〜 5個の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。炭素数 1〜5個の脂肪族炭化水素基として、メチル基又はェチル基、プロピル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フエニル、ベンジル、これらのアルキル置換物が挙げられる。メチル基又はェチル基、プロピル基であることが特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の比誘電率を 3 . 0以下に調整するために、当該樹脂組成物には、成分（1 ) 以外に、熱硬化性樹脂成分を含有させている。このような成分としては、低比誘電率の熱硬化性樹脂を用いることができ、例えば下記の成分（2 ) のように比誘電率が 2 . 9以下である樹脂を成分（1 ) と組み合わせることにより、本発明の樹脂組成物の比誘電率を 3 . 0以下にすることができる。

本発明の成分（2 ) の 1 GHz以上の周波数における比誘電率が、 2 . 9以下である樹脂は、例えば、

( 2 - 1 )

( a ) 一般式 (II) ：

式中、 R³は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜5個の炭化水素基であり； R⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜5 個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり； Xは、 0〜3の整数であり； mは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、で示されるモノマー単位（a) 、及ぴ

(b) 一般式（III) ：

式中、 nは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位 (b) を含む共重合樹脂；

(2-2)

(c) 一般式 (IV) ：

式中、 R⁵は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜5個の炭化水素基であり； R⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜5 個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり； yは、 0〜 3の整数であり； pは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位（c) 、及び

(d) 一般式（V) ： 304799

式中、 R⁷は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜 5個の炭化水素基であり； qは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位 (d) を含む共重合樹脂；及び

(2-3)

(e) 一般式（VI) ：

式中、 rは、自然数であり、重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位（e) を含む樹脂からなる群より選択される 1以上の樹脂組成物であることが好ましレ、。本発明の成分（2) は、このような（2— 1) 、 (2-2) 及び（2— 3) からなる群より選択される 1以上の樹脂組成物であることが、誘電率、誘電正接、耐熱性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、及び銅箔との接着性等の特性を改善する点から好ましい。

本発明によれば、本発明の成分（2) の（2— 1) 共重合樹脂において、モノマー単位 (a) を示す一般式（II) 中、 R³としては、水素原子、ハロゲン原 PC画 3/04799

子、又は炭素数 1〜5個の炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。 Xは、 0〜3の整数が好ましく、 0がより好ましい。 R⁴としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜 5の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基が挙げられる。

本発明によれば、（2— 1 ) 共重合樹脂は、モノマー単位（a ) 及び（b ) を含む、スチレン類と無水マレイン酸との共重合樹脂であることができる。本発明によれば、（2— 1 ) 共重合樹脂において、モノマー単位（a ) は、例えぱ、スチレン、 1ーメチルスチレン、ビュルトルエン、ジメチルスチレン、ビ二ルナフタレン等の構造を有することが好ましい。モノマー単位 ( a ) としては、低価格であることや他の樹脂との相溶性の点から、スチレン構造を有することが特に好ましい。更に，上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これらの各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、ィソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；ブタジェン等のジェン化合物；メチルメタクリレート及ぴメチルァクリレート等のメタクリロイル基又はァクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。また、任意にフリーデル 'クラフツ反応や、リチウム等の金属系触媒を用いた反応により、置換基を導入することができる。導入される置換基としては、例えば、ァリル基、メタクリロイル基、ァクリロイル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

本発明によれば、（2— 1 ) 共重合樹脂において、モノマー単位（b ) の一部を、各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、イソシアナト基含有化合物及びエポキシ基含有化合物等と反応させ、任意に置換基を導入することができる。例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリシジルメタクリレ —ト、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート又はァリルァミンと反応させて、メタクリロイル基、ァクリロイル基、ァリル基を導入することもできる。

本発明によれば、また（2 _ 1 ) 共重合榭脂において、一般式（II) 及び一般式（III) における m、 nは、それぞれ、共重合体中のモノマー単位 ( a ) とモノマー単位 (b) の繰り返し数を表し、 1以上の自然数である。各モノマ一単位の共重合組成比は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのパランスの点から、 0. 8≤m/n≤ 1 9 の範囲にあることが好ましい。誘電特性を考慮すると、 mZnは 2以上が更に好ましく、 4以上が特に好ましい。また、ガラス転移温度、耐熱性または接着性を考慮すると、 mZnは 9以下が更に好ましく、 7以下が特に好ましい。

(2- 1) 共重合樹脂の重量平均分子量は、耐熱性及び機械強度と、 200°C 以下での成形加工性とのバランスを考慮すると、 1, 000〜 300， 000 であることが好ましい。

本発明の成分（2) の（2— 1) 共重合樹脂は、モノマー単位（a) 及ぴモノマー単位 (b) に加え、更に一般式（VII) ：

(VII)

式中、 R⁸は、ハロゲン原子、炭素数 1〜 5個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基又はカルボキシル基であり； zは、 0〜 3の整数であり； sは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位 (f ) を含む共重合樹脂であることが特に好ましい。モノマー単位 ( f ) は、各種の N—置換フエニルマレイミドであり、例えば、 N—フエ-ルマレイミド、フエノール性水酸基を有する N—ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられ、 1種または 2種以上を混合した化合物から得ることができる。耐熱性の点から、 N—ヒドロキシフエニルマレイミドが好ましく、難燃性の点から、パラ位にフエノール性水酸基を有する N—ヒドロキシフエ-ルマレイミドが特に好ましい。

モノマー単位（f ) を含む（2— 1) 共重合樹脂は、モノマー単位（a) 、モノマー単位（b) 及ぴモノマー単位 (f ) を含む共重合モノマーをラジカル等により重合することにより得られる。また、予めモノマー単位（a) 及ぴモノマー単位（b) を含む共重合樹脂に、高分子反応でモノマー単位 (f ) に対応するモノアミン化合物、例えばァ-リン、 0 —、 m—又は p—アミノフエノ一ノレ、 o—、 m—又は p—アミノトノレェン、 o—、 m—又は p—ァミノべンジルアルコール等を付加（イミド化）反応させることによつても得られる。製造が安価で容易である点から、予めモノマー単位（a) 及ぴモノマー単位 (b) を含む共重合樹脂に、高分子反応でモノマー単位 (f ) に対応するモノアミン化合物を付加（イミド化）反応させることによって得る方法が、より好ましレ、。ここで、モノアミン化合物には、誘電特性の点からァニリン、 o—、 m— 又は p—ァミノフエノールが好ましく、更に耐熱性の点から o—、 m—又は p —アミノフエノールがより好ましく、難燃性の点から p—アミノフエノールが特に好ましい。

また、（2— 1) 共重合体において、モノマー単位（a) 、モノマー単位 (b) 及びモノマー単位（f ) の共重合組成比は、一般式（Π) 、一般式（Π I) 及ぴ一般式（VII) における m、 n、 s力 S 0. 8≤m/ (n+ s) ≤ 19の範囲にあることがガラス転移温度、はんだ耐熱性及ぴ銅箔に対する接着性とのバランスの点から好ましく、更に難燃性の点から 0. 8≤m/ (n+ s) ≤ 7 の範囲にあることがより好ましく、更に比誘電率及び誘電正接の点から 2≤m / (n+ s) ≤ 7の範囲にあることが特に好ましい。また、 11/ 3カ 1/9〜 9の範囲であることがガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスの点から好ましく、更に 1/4〜 4の範囲であることが難燃性、比誘電率及び誘電正接の点から特に好ましい。

また、（2— 1) 共重合樹脂の重量平均分子量は、モノマー単位（f ) を含む場合も、耐熱性及び機械強度と、 200°C以下での成形加工性とのパランスを考慮すると、 1， 000〜 300, 000であることが好ましい。本発明の成分（2 ) の（2— 2 ) 共重合樹脂において、モノマー単位（c ) を示す一般式（IV) 中、 R⁵としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1 〜 5個の炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。 R⁶としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜 5個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基が挙げられる。 yは、 0〜 3の整数が好ましく、 0がより好ましい。

本発明によれば、（2— 2 ) 共重合樹脂は、スチレンとグリシジルメタタリレート又はグリシジルアタリレートの共重合樹脂であることができる。本発明によれば、（2— 2 ) 共重合樹脂において、モノマー単位（c ) は、例えば、スチレン、 1ーメチノレスチレン、ビュルトノレェン、ジメチノレスチレン、ビニノレナフタレン構造等を有することが好ましい。モノマー単位（c ) は、低価格であることや他の樹脂との相溶性の点からスチレン構造を有することが特に好ましい。これらの構造は、ァリル基、メタクリロイル基、ァクリロイル基及びヒドロキシル基等で置換することができる。更に，上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これらの各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、ィソブチレン、アタリロニトリル等のビニル化合物；、ブタジェン等のジェン化合物；メチルメタクリレート及びメチルァクリレート等のメタタリロイル基又はァクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。また、任意にフリーデル 'クラフツ反応や、リチウム等の金属系触媒を用いた反応により、置換基を導入することができる。導入される置換基としては、例えば、ァリル基、メタクリロイル基、ァクリロイル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

本発明によれば、成分（2 ) の（2— 2 ) 共重合樹脂において、モノマー単位（d ) を示す一般式（V) において、 R⁷としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜 5個の炭化水素基が挙げられ、メチル基が好ましい。

モノマー単位（d ) は、低価格であることや安全性の点からグリシジルメタタリレート構造を有することが好ましい。モノマー単位 ( d ) の一部を、各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及ぴチオール基含有化合物と反応させ、任意に置換基を導入することができる。例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート又はァリルァミンと反応させて、メタクリロイル基、ァクリロイル基、ァリル基を導入することもできる。

本発明によれば、（2— 2 ) 共重合榭脂において一般式（IV) 及び一般式 (V) における p及び qはそれぞれ、共重合体中のモノマー単位（c ) とモノマー単位 ( d ) の繰り返し数を表し、 1以上の自然数である。各モノマー単位の共重合組成比は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスの点から、 2≤p Z q≤2 0の範囲にあることが特に好ましい。（2— 2 ) 共重合樹脂の重量平均分子量は、耐熱性及び機械強度と 2 0 0 °C以下での成形加工性とのバランスを考慮すると、 1 , 0 0 0〜3 0 0， 0 0 0であることが好ましい。

本発明によれば、本発明の成分（2 ) の（2— 3 ) 樹脂は、モノマー単位 ( e ) を含む樹脂であり、一般式（VI) における rは、重合体中のモノマー単位（e ) の繰り返し数を表し、 1以上の自然数である。（2— 3 ) 樹脂は、例えばポリフエ二レンエーテル樹脂の構造を含むものが好ましい。ポリフエユレンエーテルの一部、例えばその側鎖として、炭化水素基、ァリル基等の置換基を導入した側鎖導入型ポリフヱニレンエーテル榭脂等が挙げられ、これらは単独で、又は 2種以上を混合して使用することができる。例えば、ァリル基付加ポリフエ二レンエーテル樹脂、 n—プチル基付加ポリフエ二レンエーテル樹脂等が挙げられる。（2— 3 ) 樹脂として、低価格であること及び成形加工性の点から、ポリフエ-レンエーテルとポリスチレンを押出成形等により混合した樹脂が特に好ましい。

本発明の成分（3 ) の熱硬化性の窒素原子含有樹脂は、難燃性や耐熱性の点から、 1分子中に 2個以上のシアナト基を有するシァネートエステルィヒ合物、反応性置換基を有するイソシァヌレート化合物、メラミン樹脂、ジシアンジァミド等が好ましく、更に低誘電率性の点から 1分子中に 2個以上のシアナト基を有するシァネートエステル化合物、及び反応性置換基を有するィソシァヌレ P T/JP03/04799

13 ート化合物が特に好ましい。

シァネートエステル化合物の具体例としては、 2 , 2—ジ（シアナトフエ- ル）プロパン、ジ ( 4ーシアナトー 3， 5—ジメチルフエニル）メタン、ジ ( 4ーシアナトフェエル）チォエーテル、 2 , 2—ジ ( 4ーシアナトフェニル）へキサフルォロプロパン、ジ（シアナトフェニル）ェタン；並びにフエノールとジシク口ペンタジェン共重合体のポリシァネートエステル及びフエノールノボラックポリシァネート等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。これらの中で誘電特性や耐熱性の点から、 2 , 2—ジ（シアナトフェニル）プロパンがより好ましく、予め自己重合によりトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体を形成させたものを混合して含有するものが更に好ましく、比誘電率及び誘電正接と耐熱性及びゲル化防止とのパランスを考慮すると、 2， 2—ジ（シアナトフェニル）プロパンの 1 0〜9 0モル⁰ /₀が 3量体以上の重合体を形成しているものが特に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物の製法として、成分（3 ) において自己重合によりトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体を形成させる際に、予めシァネー卜エステル化合物と共に成分（2 ) を混合溶解し、成分（2 ) とシァネートエステル化合物によるトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体とのセミ I P N (In terpenetrating Polymer Network) 構造とすることも有効であり、このセミ I P N構造とすることにより、成形加工性やガラス転移温度、銅箔接着性、誘電特性を向上させることができる。

また、シァネートエステル化合物（シァネートエステル樹脂）の硬化触媒の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン及ぴナフテン酸チタン等の有機酸金属触媒が挙げられる。これらの中で硬化触媒としては、誘電特性ゃ耐熱性の点からナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガンが好ましく、熱硬化反応の際の反応率の点からナフテン酸亜鉛が特に好ましい。シァネートエステル化合物の硬化触媒の使用量は、熱硬化反応の際の反応率、誘電特性及び耐電食性と、合成中の望まないゲル化及びワニスの安定性とのパランスを考慮すると、シァネートエステル樹脂に対し 0 . 0 1〜1 . 0 0 wt%が好ましい。シァネートエステル化合物（シァネートエステル榭脂）の硬化促進剤の例としては、フエノール、ノユルフェノール、フエノキシフエノール及ぴ p—クミルフエノーノレ等のモノフエノール化合物、ビスフエノーノレ A、フエノールノポラック榭脂等の多価フエノール化合物のようなフエノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。耐熱性の点からモノフエノール化合物が好ましく、誘電特性や耐熱性の点からパラクミルフエノールが特に好ましい。また、シァネートエステル化合物の硬化促進剤の使用量は、シァネ一トエステル樹脂中のシアナト基当量に対する硬化促進剤中のフエノール性水酸基当量の比（フエノール性水酸基当量 Zシアナト基当量）、誘電特性及び耐熱性と、ドリル加工性とのパランスを考慮すると、 0 . 0 1〜1 . 0 0であることが好ましい。

反応性置換基を有するィソシァヌレート化合物の例としては、トリァリルイソシァヌレート、トリメタァリルイソシァヌレート、ジァリルモノグリシジノレイソシァヌレート、モノァリルジグリシジルイソシァヌレート、トリァクリロィルェチルイソシァヌレート、トリメタタリロイルェチルイソシァヌレート等が挙げられる。これらの中で、低温硬化性の点からトリァリルイソシァヌレート、トリアタリロイルェチルイソシァヌレートが好ましく、誘電特性の点からトリアリルイソシァヌレートが特に好ましい。

反応性置換基を有するイソシァヌレート化合物の硬化触媒の例としてはラジカル開始剤であるベンゾィルパーオキサイド、 2， 5—ジメチル 2 , 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ）一 3—へキセン一 3等の有機過酸ィヒ物等が挙げられる。 2， 5—ジメチノレ 2， 5—ジ ( t一ブチルパーォキシ) 一 3一へキセン一 3が好ましい。イソシァヌレート化合物の硬化触媒の使用量は、反応率、耐熱性、ワニスの安定性を考慮すると、イソシァヌレートに対し l〜4 wt%であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及ぴ銅箔接着性とのバランスの点から、該成分（2 ) 、 ( 3 ) 及ぴ（4 ) の総和 1 0 0重量部当たり、該成分（1 ) を 1〜1 0 0重量部とすることが好ましく、 1 0〜1 0 0重量部とすることがより好ましく、 2 0〜 9 0重量部とすることが特に好ましい。成分 T/JP03/04799

15

( 1 ) の配合量が少ないと難燃性が低下する。

本発明では成分（4 ) として、改質剤として、エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂を添加することにより、樹脂組成物の耐湿性、耐熱性、特に吸湿後の耐熱性が改善される。エポキシ樹脂は、 1分子中に 2個以上のェポキシ基を有するエポキシ榭脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフエノール A系、ビスフエノール F系、ビフエ-ル系、ノボラック系、多官能フエノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のダリシジルエーテル、グリシジルァミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点から、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、フェノールノポラック型ェポキシ樹脂及ぴポリジメチルシロキサン含有ェポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点から、ジシク口ペンタジェン型ェポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型ェポキシ樹脂が特に好ましレ、。

エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、酸無水物、ァミン化合物及びフエノール化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及ぴその誘導体、第三級ァミン類及び第四級アンモユウム塩等が挙げられる。

本発明によれば、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマ一、難燃剤及び充填剤等の併用ができる。

熱可塑 1·生樹脂の例としては、テトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフエ-レンエーテル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマ一の例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジェン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フエノール変性ポリブタジェン及ぴカルボキシ変性ァクリロ-トリル等が挙げられる。成分（1 ) 以外の難燃剤の例としては、本発明の目的の範囲において、次の難燃剤を用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が拳げられる。

充填剤の例としては、シリカ、マイ力、タノレク、ガラス短繊維又は微粉末及ぴ中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルォロェチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフエ-レンェ一テル等の有機物粉末等が挙げられる。

本発明において、任意に有機溶剤を使用することができ、その種類は特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、メチルセ口ソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用できる。

本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフエノール系やスチレン化フエノール等の酸化防止剤、ベンゾフエノン類、ベンジルケタール類、チォキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物ゃシランカツプリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレダは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレダについて詳述する。

本発明のプリプレダは、例えば、成分（1 ) 、該成分（1 ) とともに硬化する熱硬化性樹脂成分（2 ) 、及び任意に、成分（3 ) を含む熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Bステージ化）して本発明のプリプレダを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、 Eガラス、 Dガラス、 Sガラス及ぴ Qガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルォロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマツト及びサーフエシングマツト等の形状を有する力材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は 2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約 0 . 0 3〜0 . 5讓を使用することができ、シラン力ップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する榭脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレダの樹脂含有率で、 2 0〜9 0重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、 1 0 0〜 2 0 0 °Cの温度で 1〜3 0分加熱乾燥し、半硬化（Bステージ化）させて、本発明のプリプレダを得ることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレダを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレダを、例えば、 1〜2 0枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度 1 0 0〜 2 5 0 °C、圧力 2〜 1 0 O kgん m²、加熱時間 0 . 1〜 5時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレダと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。実施例 9

18 次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。下記例中の部は特に断らない限り、重量部を意味する。

実施例に用いた物質を以下に示す。

成分（1) の二置換ホスフィン酸の金属塩：

(1 -1) メチルェチルホスフィン酸のアルミニウム塩

0

AI 0一 P- CH

リ Hゥ

(1-2) ジェチルホスフィン酸のァノレミニゥム塩

0

AI 0 P リ Hp Η*¾

I

GH HQ

3

成分（2) の樹脂：

(2- 1 - 1) スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名 Dylark D— 332、重量平均分子量 150, 000、共重合組成比は一般式 (II) 及び一般式 (III) における mと nの比が m/n = 7)

(2- 1 -2) スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルファトケム社製、商品名 SMA— 3000、重量平均分子量 10， 000、共重合組成比は一般式（II) 及ぴ一般式（III) における mと nの比が m/_n= 3) PC漏膽 99

19

(2-2) スチレンとグリシジルメタクリレートを共重合成分とする共重合樹脂（東亞合成社製、商品名レゼダ G P— 505、重量平均分子量 50 , 000、エポキシ当量 1, 724)

(2-3) ポリフエ二レンエーテルとポリスチレンの混合物（GE社製、商品名ノリル、重量平均分子量 80， 000、ポリフエ二レンエーテルとの混合比は、重量比で（ポリフエ-レンエーテル/ポリスチレン） =7/3) 成分（3) の熱硬化性の窒素原子含有樹脂：

(3-2) トリアリルイソシァヌレート

成分（4) のエポキシ樹脂：

(4- 1) ビフエエル型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 93)

(4- 2) フエノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 8

9)

硬化触媒又は硬化促進剤：

TEA トリェチルァミン

Z n N p h ナフテン酸亜鉛

P - 25 B 2, 5ージメチノレ 2 , 5—ジ ( t—プチルペルォキシ) ― 3一へキセン一 3

PCP ハ°ラクミルフエノーノレ

2 P Z 2—フエニノレイミダゾーノレ

難燃剤（比較例）：

A 赤リン日本化学工業社製、商品名ヒシガード T P— 10 F

B トリフエニルホスフエ一ト

C リン含有エポキシ樹脂東都化成社製、商品名 ZX— 1548— 4 合成例 1 :成分（3) ：シァネートエステル樹脂（3— 1) の調製

温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な 3リットル容の反応容器に、 2, 2—ジ（シアナトフェニル）プロパン 1 51 9 g、パラクミルフエノール 23. 1 g及びトルエン 1022 gを入れ、 80。Cに昇温し、 77 画雇 799

20

〜 83 °Cに保ちながら、ナフテン酸亜鉛 8重量％溶液 0. 22 gを添カ卩した。添加した後、反応を 80°Cで 3. 5時間行い、シァネートエステル樹脂の溶液 (3-1) を得た。（3— 1) の固形分は 61重量⁰ /。であり、ゲル'パーミエーシヨン ·クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である 2, 2—ジ（シアナトフェニル）プロパンの 45モル。 /₀が 3量体以上の重合体を形成していることを確認した。合成例 2 ：成分（2_ 1) 及ぴ（3) ：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂とシァネートエステノレ樹脂のセミ I PN (Interpenetrating Polymer Netwo rk) 構造の調製（A— 1)

温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な 5リットル容の反応容器に、 2, 2—ジ（シアナトフェエル）プロパン 1 51 9 g、パラクミルフエノール 23. l g、スチレンと無水マレイン酸の共重合榭脂（Dylark社製、商品名 Dylark D— 332) 1 5 1 9 g、及ぴトルエン 1022 gを入れ、 10.0 °Cに昇温して溶解した。溶解後、 97〜103°Cに保ちながら、ナフテン酸亜鉛 8重量％溶液 0. 88 gを添カ卩した。添加した後、 1 20 で 5 時間反応を行い、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂と、シァネートエステル樹脂によるトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体とのセミ I PN (Inte rpenetrating Polymer Network) 構造の溶液（A— 1) を得た。（A— 1) の固形分は 6 7重量⁰ /₀であり、ゲル ·パーミエーション 'クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である 2, 2—ジ（シアナトフェニル）プロパンの 60モル⁰ /₀が 3量体以上の重合体を形成していることを確認した。なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、一般式（Π) 及び一般式（III) における mと nの比が m/n = 7. 0であった。合成例 3 ：成分（2— 2) 及ぴ（3) ：スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合樹脂とシァネートエステル樹脂のセミ I PN (Interpenetrating Pol ymer Network) 構造の調製（A— 2) 温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な 5リットル容の反応容器に、 2, 2—ジ（シアナトフエ-ル）プロパン 1 5 1 9 g、パラクミルフエノール 2 3. l g、スチレンとグリシジルメタタリレートの共重合榭脂 (東亞合成社製、商品名レゼダ G P— 5 0 5) 1 5 1 9 g、及びトルエン 1 0 2 2 gを入れ、 1 0 0°Cに昇温して溶解した。溶解後、 9 7〜1 0 3°Cに保ちながら、ナフテン酸亜鉛 8重量％溶液 0. 8 8 gを添加した。添加した後、 1 2 0°Cで 5時間反応を行い、スチレンとグリシジルメタタリレートの共重合樹脂と、シァネートエステル樹脂によるトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体とのセミ I PN (Interpenetrating Polymer Network) 構造の溶液（A— 2) を得た。（A— 2) の固形分は 6 7重量％であり、ゲル'パーミエーシヨン ' クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である 2, 2— ジ（シアナトフェニル）プロパンの 6 0モル％が 3量体以上の重合体を形成していることを確認した。なお、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合組成比は、一般式（IV) 及び一般式（V) における pと qの比が pZq = l 5であった。合成例 4 :成分（2— 3) 及び（3) ：ポリフエ二レンエーテルとポリスチレンの混合物とシァネートエステル樹脂のセミ I PN (Interpenetrating Polym er Network) 構造の調製（A— 3)

温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な 5リツトル容の反応容器に、ポリフエ二レンエーテルとポリスチレンの混合物（GE社製、商品名ノリル） 7 5 9. 5 g、及ぴトルエン 9 7 6 gを入れ、 1 0 0°Cに昇温して溶解した。溶解後、更に 2， 2—ジ（シアナトフエ-ル）プロパン 1 5 1 9 g、パラクミルフエノール 1 1. 5 gを添加し溶解した。溶解後、 9 7〜1 0 3 °Cに保ちながら、ナフテン酸亜鉛 8重量％溶液 0. 8 8 gを添加した。添カロした後、 1 2 0°Cで 5時間反応を行い、ポリフエ二レンエーテルとポリスチレンの混合物と、シァネートエステル樹脂によるトリアジン環を伴う 3量体以上の重合体とのセミ I PN構造の溶液（A— 3) を得た。（A— 3) の固形分は 7 1重量⁰ /₀であり、ゲル ·パーミエーシヨン ·クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である 2, 2—ジ（シアナトフエ-ル）プロパンの 60モル％が 3量体以上の重合体を形成していることを確認した。なお、ポリフエ二レンエーテルとポリスチレンの混合物の混合比は、重量比で（ポリフエ-レンエーテル Zポリスチレン) = 7/3であった。合成例 5 ：成分（2) ：共重合樹脂（2— 1一 3) の調製

温度計、撹拌装置及び冷却管及び水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な 2 リットルの反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（サートマ一社製、商品名 EF— 40) 5 1 4 g、トルエン 1 00 g及びシクロへキサノン 1 20 gを入れ、 1 00°Cに昇温し、 p—ァミノフエノール 54. 5 gを少量づっ添加した。添加後 1 00°Cで 1時間保温した後、 1 2 5°C〜1 3 5°Cに昇温し、 4時間還流により反応を行った。その後約 9 0°Cに冷却してメチルェチノレケトン 2 3 7 gを添加し、スチレン、無水マレイン酸及ぴ N—ヒドロキシフヱニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（2— 1一 3) を得た。（2— 1 一 3) の固形分は 5 5重量⁰ /₀であり、スチレン、無水マレイン酸及ぴ N—ヒドロキシフエニルマレイミドの共重合組成比は、一般式（II) 、一般式（III) 及び一般式（VII) における m、 n、 sが、モル比で m ： n ： s = 8 ： 1 ： 1、 m/ (n+ s) =4, nZs = lであった。また、重量平均分子量は 1 0， 000であった。合成例 6 ：成分（2) ：共重合樹脂（2— 1— 4) の調製

温度計、撹拌装置及び冷却管及び水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な 2 リットルの反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（サートマ一社製、商品名 EF— 4 0) 5 1 4 g、トルエン 1 00 g及びシクロへキサノン 1 20 gを入れ、 8 0°Cに昇温し、ァニリン 46. 5 gを少量づっ添加した。添加後 80°Cで 1時間保温した後、 1 25°C〜1 3 5°Cに昇温し、 4時間還流により反応を行った。その後約 90°Cに冷却してメチルェチルケトン 2 3 7 g を添加し、スチレン、無水マレイン酸及ぴ N—フエニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（ 2— 1一 4 ) を得た。（ 2— 1— 4 ) の,固形分は 55重量％であり、スチレン、無水マレイン酸及び N—フエニルマレイミドの共重合組成比は、一般式（Π) 、一般式（III) 及び一般式（VII) における m、 n、 s が、モル比で m： n ： s = 8 ： 1 ： 1、 m/ (n+ s) =4, n/s = lであつた。また、重量平均分子量は 10， 000であった。

(実施例 1〜 18、比較例 1〜 6 )

上記の、成分（1) である二置換ホスフィン酸の金属塩（（1— 1) 又は (1 - 2) ) 、成分（2) であるスチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂 ( (2-1-1) 及び（2— 1— 2) ) 、スチレン、無水マレイン酸及び N— ヒドロキシフエ-ルマレイミドの共重合樹脂（2— 1— 3) 、スチレン、無水マレイン酸及び N—フエニルマレイミドの共重合樹脂（2— 1— 4) 、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合樹脂（2— 2)、及びポリフエ二レンェ一テルとポリスチレンの混合物 (2-3) 、成分 (3) である合成例 1で得られたシァネートエステル樹脂 (3- 1) 及びイソシァヌレート化合物 (3 -

2) 、合成例 2〜4で得られた成分（2) と成分（3) であるシァネートエステル樹脂とのセミ I PN構造の重合体（（A— 1) 、（A— 2) 及び（A—

3) ) 、成分（4) であるエポキシ樹脂（（4一 1) 及び（4一 2) ) 、また硬化触媒又は硬化促進剤として、トリェチルァミン、ナフテン酸亜鉛、 2, 5 ージメチル 2, 5—ジ（t—ブチルペルォキシ）一 3—へキセン一 3、及ぴパラタミルフノールを、表 1〜4に示した配合割合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。

得られたワニスを、下記の方法により樹脂板、及び銅張積層板の評価基板に形成し、それぞれ、特性を評価した。結果を表 1〜4に示す。

(a) 樹脂板

ワニスを PETフィルム上に展開し、 160°Cで 10分加熱乾燥してキャス PC漏 3/04799

24 ト法により固形分を取り出した。次にこの固形分を用いて、圧力 25kg/cm²、温度 185 °Cで 90分間プレスを行って、樹脂板を得た。

このようにして得られた樹脂板を用いて、比誘電率（1GHz) 、誘電正接 ( 1 GHz) について、以下の方法で測定した。

(b) 銅張積層板

ワニスを厚さ 0. 1mmの Eガラスクロスに含浸塗工し、 160°〇で10分カ0 熱乾燥して樹脂含有量 55重量％のプリプレダを得た。

次に、このプリプレダを 4枚重ね、 1 8 μηιの電解銅箔を上下に配置し、圧力 25 kg/cm², 温度 185°Cで 90分間プレスを行って、鲖張積層板を得た。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を得た。

このようにして得られた銅張積層板の評価基板を用いて、比誘電率（1GH z) 、誘電正接（1GHz) 、吸湿性 (吸水率) 、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガラス転移温度について以下の方法で測定'評価した。

(1) 比誘電率及び誘電正接の測定法

Hewllet'Packerd社製比誘電率測定装置（製品名： HP 4291 B) を用いて、得られた樹脂板及び銅張積層板の評価基板の周波数 1 GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

(2) ガラス転移温度の測定

TMA試験装置を用い、得られた銅張積層板の評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。

(3) 難燃性の評価

銅張積層板を銅ェツチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ 127舰、幅 12. 7 mmに切り出した試験片を作製し、 UL 94 の試験法（V法）に準じて評価した。

(4) はんだ耐熱性の評価

銅張積層板を銅ェツチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、温度 288°Cのはんだ浴に、評価基板を 20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

(5) 吸湿性 (吸水率) の評価

銅張積層板を銅ェツチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー 'タッカー試験装置を用いて、 1 2 1 °C、 2atmの条件で 4時間までプレッシャー ·タッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。

(6) 接着性（ピール強度）の評価

銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより 1 cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、レオメータを用いてピール強度を測定した。

表 1

04799

27

表 2

表 3

表 4

表 1、表 2及び表 4カゝら明らかなように、本発明の実施例 1〜 1 8の榭脂組成物は、低誘電性、低誘電正接性、難燃性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れている。

これに対して、表 3から明らかなように、比較例の樹脂組成物は、本発明の組成物の特性を有しておらず、また、難燃性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に劣っている。産業上の利用可能性

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低誘電性、低誘電正接性、難燃性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、該組成物を基材に含浸又は塗工して得たプレプリグ、及び該プレプリグを積層成形することにより製造した積層板は、低誘電性、低誘電正接性、難燃性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (1) 二置換ホスフィン酸の金属塩、及び

(2) 1 GHz以上の周波数における比誘電率が 2. 9以下である樹脂

を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

2. 該熱硬化性榭脂組成物の 1 GHz以上の周波数における比誘電率が 3. 0 以下である、請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

3. (3) 熱硬化性の窒素原子含有樹脂を更に含む、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

4. 該成分（2) 、

(2-1)

(a) 一般式（II) ：

式中、 R³は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜5個の炭化水素基であり； R⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜5 個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり； Xは、 0〜 3の整数であり； mは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位 (a) 、及び

(b) 一般式（III) ： 32

で示されるモノマー単位 (b) を含む共重合樹脂；

(2-2)

(c) 一般式 (IV) ：

式中、 R⁵は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜 5個の炭化水素基であり； R⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数 1〜5 個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり； yは、

0〜 3の整数であり； pは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位（c) 、及び

(d) 一般式（V) ：

で示されるモノマー単位 (d) を含む共重合樹脂；及び

(2-3)

(e) 一般式 (VI) ：

で示されるモノマー単位 (e) を含む樹脂

からなる群より選択される 1以上の樹脂組成物である、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

5. 該共重合樹脂 (2-1) 力更に

(f ) 下記の一般式（VII) ：

( VII )

式中、 R ⁸は、ハロゲン原子、炭素数 1〜 5個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基又はカルボキシル基であり； zは、 0〜 3の整数であり； sは、自然数であり、共重合体中のモノマー単位の繰り返し数を示す、

で示されるモノマー単位 ( f ) を含む共重合樹脂である、請求の範囲第 4項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

6 . 更に、（4 ) エポキシ樹脂を含有する、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレダ。

8 . 請求の範囲第 7項に記載のプリプレダを用いて積層形成した積層板。

9 . 二置換ホスフィン酸の金属塩を含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ該熱硬化性樹脂組成物の 1 GHz以上の周波数における比誘電率が 3 . 0以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。