JPWO2006073102A1 - 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性ノルボルネン系樹脂(環状オレフィン系樹脂)は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる従来の光学フィルムに比べ低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されており、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6等に記載されている。
上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学用フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
(1)(A)環状オレフィン系重合体と、
(B)下記一般式(II)で表される単位を有するビニル系重合体と
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物;
(4)前記ビニル系重合体(B)が、極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル系重合体(C)と、下記一般式(V)で表される化合物とを混合することにより得られることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記極性基含有単量体が酸無水物含有単量体であることを特徴とする上記(4)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記環状ポリオレフィン系重合体(A)100重量部に対して、ビニル系重合体(B)を20〜200重量部の割合で含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(8)透過光に位相差を与えることを特徴とする上記(7)に記載の光学用フィルム。
(9)波長550nmにおける位相差Re(550)と、波長400nmにおける位相差Re(400)との比Re(400)/Re(550)が1.0〜0.1の範囲にあり、波長550nmにおける位相差Re(550)と、波長800nmにおける位相差Re(800)との比Re(800)/Re(550)が1.5〜1.0の範囲にあることを特徴とする上記(8)に記載の光学用フィルム。
(11)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用い溶融押出し法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
[環状オレフィン系重合体(A)]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に含有される環状オレフィン系重合体(A)として、下記(1)〜(4)に示す重合体を挙げることができる。
(1)下記一般式(I)で表される単量体(以下「特定単量体」という)の開環重合体
(2)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
(3)上記(1)または(2)の開環重合体の水素添加物
(4)特定単量体とビニル系化合物との付加型重合体
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基(たとえば、−(CH2)m−(式中、mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基(たとえば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−、−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R)−(式中、Rはメチル、エチル等のアルキル基))等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(1−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(1−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2−ナフトキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセン、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニル−5―メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−シクロヘキセニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−n−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(1−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニル)−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−アミノメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリn-プロポキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリn-ブトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式(I)におけるR7〜R10のうちの少なくとも1つが、下記式(VI)
−(CH2)nCOOR11 (VI)
(式中、nは通常、0または1〜5の整数、R11は炭素数1〜15の炭化水素基である。)で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿(水)性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。
<共重合性単量体>
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
上記開環重合体(一般式IV)は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重合性単量体を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単量体と上記共重合性単量体との合計100重量%に対して、上記特定単量体を通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、かつ100重量%未満、上記共重合性単量体を、0重量%を超えて、通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下の割合で共重合させることが望ましい。
〈開環重合触媒〉
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
上記(b)成分としては、n−C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなど特
開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記触媒(d)の代表例としては、W(=N−2,6−C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo(=N−2,6−C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(=CHPh)(PC6H11)2Cl2などが挙げられる。
開環(共)重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アリル酢酸、アリルベンゼンなどアリル化合物類を挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環(共)重合反応に供される全単量体1モルに対して0.001〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルであるのが望ましい。
開環(共)重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類;N,N−11ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:全単量体(重量比)」が、通常0.5:1〜20:1となる量とされ、好ましくは0.5:1〜10:1となる量であるのが望ましい。
本発明では、上記の開環重合のみにより(A)環状オレフィン系開環重合体を製造してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環重合のみでは、得られる環状オレフィン系開環重合体は、上述の一般式(IV)で表される構造単位(IV)中のXが、いずれも、式:−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Xが−CH2−CH2−で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、環状オレフィン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
この製造方法では、水素添加反応は、単量体(I)に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜30MPa、好ましくは2〜20MPa、更に好ましくは3〜18MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
<付加型重合体(飽和重合体)>
本発明では、環状オレフィン系重合体(A)として、上記開環重合体およびその水素添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、これらの合計量100重量%に対して、上記特定単量体を通常50〜90重量%、好ましくは60〜90重量%、より好ましくは70〜90重量%、不飽和二重結合含有化合物を通常10〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%の割合で共重合させることが望ましい。
上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。バナジウム化合物としては、VO(OR)aXbまたはV(OR)cXd(ただし、Rは炭化水素基、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれた少なくとも1種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)で、通常2以上、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20である。
本発明に用いられる(A)環状オレフィン系重合体は、30℃のクロロベンゼン溶液(濃度0.5g/100ml)中で測定した固有粘度(ηinh)が0.2〜5.0dl/gであることが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、通常8000〜1,000,000、好ましくは10,000〜800,000、さらに好ましくは20,000〜500,000であり、重量平均分子量(Mw)は、通常10,000〜3,000,000、好ましくは20,000〜2,000,000、さらに好ましくは30,000〜1,000,000であることが望ましい。
また、(A)環状オレフィン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜5であることが望ましい。
本発明に用いられるビニル系重合体(B)は、アミド基を有することを特徴とし、下記式(II)で表される構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)を有する重合体である。
ビニル系重合体(B)としては、芳香族ビニル系重合体が好ましく、ビニル系単量体は、2種以上同時に使用しても良い。ビニル系重合体(B)は、下記のいずれかの製法により得ることができる。
(1)アミド基を有するビニル系単量体(以下、「特定ビニル系単量体(a)」ともいう)と他のビニル系単量体(以下、「ビニル系単量体(b)」ともいう)とを共重合させる方法。
(2)極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル系重合体(C)と、下記一般式(V)で表される化合物(以下、「特定アミン化合物」ともいう)とを混合する方法。
上記の方法のうち、原料の入手のし易さと方法の簡便さから、(2)の方法が好ましく用いられる。
<特定ビニル系単量体(a)>
特定ビニル系単量体の具体例としては、
アクリルアミド;メタクリルアミド;
N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;
N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシメチルフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシメチルフェニル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシメチルフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシメチルフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(2−メチルフェニル)アクリルアミド、N−(2−メチルフェニル)メタクリルアミド、N−(4−メチルフェニル)アクリルアミド、N−(4−メチルフェニル)メタクリルアミド、N−(2,4−ジメチルフェニル)アクリルアミド、N−(2,4−ジメチルフェニル)メタクリルアミド、N,N−ジフェニルアクリルアミド、N,N−ジフェニルアクリルアミド、N,N−ジ(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N,N−ジ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルアクリルアミド、N,N−ジ(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N,N−ジ(3−ヒドロキシフェニル)フェニルアクリルアミドなどの芳香環含有(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
中でも、アミド基を構成するNに水素原子がひとつ結合されているアクリルアミドが好ましい。
ビニル系単量体(b)の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのビニルカルボン酸系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系単量体;N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体;下記に示す芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらのうち、相溶性の向上の点からビニルカルボン酸系が好ましい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類;4−クロロスチレン、4−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類;p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類;ビニルベンジルアルコール類;p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類;3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類;メチル−4−ビニルベンゾエート、エチル−4−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類;4−ビニルベンジルアセテート;4−アセトキシスチレン;2−ブチルアミドスチレン、4−メチルアミドスチレン、p−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類;3−アミノスチレン、4−アミノスチレン、2−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類;3−ニトロスチレン、4−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類;3−シアノスチレン、4−シアノスチレンなどのシアノスチレン類;ビニルフェニルアセトニトリル;フェニルスチレンなどのアリールスチレン類などが挙げられる。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
本発明に用いられる(B)ビニル系重合体をラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス{4−(m−トルオイル)ベンゾイル}パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオドデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシm−トルオイルベンゾエート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類;
1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール類;
t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類;
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;
その他、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
ビニル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
<ビニル系重合体(B)>
本発明に用いられる(B)ビニル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって得られる。
<ビニル系重合体(C)>
ビニル系重合体(C)は、下記極性基含有単量体および上述した芳香族ビニル系単量体(上記芳香族ビニル系単量体(c))から誘導される。
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、3−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、4−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸などの酸無水物系単量体、アクリロイルクロライド、メタクロイルクロライドなどの酸クロライド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボン酸系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル、メタクリル系単量体などが挙げられる。
極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から誘導されるビニル重合体(C)をラジカル重合で合成する場合、ビニル系重合体(B)の合成に用いられるフリーラジカルを発生する公知の有機化酸化物、または、アゾビス系ラジカル重合開始剤を用いることができる。
また、その他の触媒としてビニル系重合体(B)の合成に用いられる触媒を用いてもよい。
このようにして得られる(C)ビニル系重合体のうち、全構造単位の合計100重量%に対して、極性基含有単量体から誘導されるビニル重合体の割合は、通常0.5〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%であり、芳香族ビニル系単量体(c)から誘導される芳香族ビニル重合体構造単位の合計割合は、通常50〜99.5重量%、好ましくは70〜99.5重量%、より好ましくは80〜99重量%である。アミン系添加剤(V)の添加効果が上記の範囲外にあると、相溶効果が著しく低下し、透明なフィルムが得られなくなる可能性が生じる。
<特定アミン化合物>
上記一般式(V)で表される化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−ヒドロキシエチルアミン、ベンジルアミンなどの第一級脂肪族アミン;
アニリン、2-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2,4-ジメチルアニリン、2,6-ジメチルアニリン、2-エチルアニリン、2,4-ジエチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアミン、2-メトキシアニリン、4-メトキシアニリン、2-エトキシアニリン、4-エトキシアニリン、4−エトキシカルボニルアニリン、2−エトキシカルボニルアニリン、3、5−ジメトキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリン、2−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシメチルアニリン、2−ヒドロキシメチルアニリン、3−ヒドロキシメチルアニリン、4−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、2−アミノ安息香酸、4−クロロアニリン、3−クロロアニリン、2−クロロアニリン、2-メチル−5−メトキシアニリン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、2,4−ジエトキシアニリン、2,5−ジエトキシアニリン、α−ナフチルアミン、5−エトキシカルボニル−2−メチルアニリン、3−エトキシカルボニル−2−メチルアニリン、4−エトキシカルボニル−2−メチルアニリン、5−エトキシカルボニル−2−メトキシアニリン、3−エトキシカルボニル−2−メトキシアニリン、4−エトキシカルボニル−2−メトキシアニリン、5−エトキシカルボニル−2−クロロアニリン、3−エトキシカルボニル−2−クロロアニリン、4−エトキシカルボニル−2−クロロアニリン、3−アミノ−4−メチル安息香酸、3−アミノ−4−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−クロロ安息香酸、3−アミノ−2−メチル安息香酸、3−アミノ−2−メトキシ安息香酸、3−アミノ−2−クロロ安息香酸、3−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、5−アミノイソフタル酸等の第一級芳香族アミン;
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、4−ピペリジンカルボン酸、モルホリン、ジ(ヒドロキシエチル)アミンなどの第二級脂肪族アミン;
N−メチルアニリン、N−エチルルアニリン、N−プロピルアニリン、2−アミノピリジン、ジフェニルアミンなどの第二級芳香族アミン;
これらのうち、環状オレフィン系重合体(A)およびビニル系重合体(C)との相溶性の点から、用いるアミンは第1級アミンが好ましく、特に第1級芳香族アミンが好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは、上記環状オレフィン系重合体(A)とビニル系重合体(B)とを、環状オレフィン系重合体(A)100重量部に対して、ビニル系重合体(B)が通常10〜300重量部、好ましくは20〜200重量部、より好ましくは40〜100重量部の割合で含有する。ビニル系重合体(B)の配合量が上記範囲にあると、製膜後、延伸することにより正の波長分散性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、フィルムの強度も向上する。ビニル系重合体(B)の配合量が上記下限未満になると、熱可塑性樹脂組成物から得られる延伸フィルムが正の波長分散性を示さないことがある。また、ビニル系重合体(B)の配合量が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルムの強度が低下したりすることがある。
酸化防止剤:
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−(β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトが挙げられる。
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(2H−ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル4,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,2'-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-[(2H−ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]〕などが挙げられる
これらの添加剤の添加量は、本樹脂組成物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜4重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、たとえば、
(i)環状オレフィン系重合体(A)とビニル系重合体(B)と任意成分とを、二軸押出機またはロール混練機などを用いて混合する方法、
(ii)環状オレフィン系重合体(A)を適当な溶媒に溶解した溶液に、ビニル系重合体(B)を添加、混合する方法
(iii)前記環状オレフィン系重合体(A)と、上述したビニル系重合体(C)と、特定アミン化合物とを混合する方法
により製造することができる。上記(iii)の方法においては、ビニル系重合体(C)と特定アミン化合物とを混合することにより、ビニル系重合体(B)が形成される。
上記(iii)の方法による熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、より具体的には以下のように行われる。
・環状オレフィン重合体(A)を適当な溶剤に溶解(濃度5〜50wt%)した後に、一般式(V)で表される化合物を添加し、さらに極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル共重合体(C)を添加し、3〜24時間攪拌して樹脂組成物を得る方法
・極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル共重合体(C)を適当な溶剤に溶解(濃度5〜50wt%)した後に、一般式(V)で表される化合物を添加し、3時間から24時間攪拌後、さらに環状オレフィン重合体(A)を添加し、3〜12時間攪拌して樹脂組成物を得る方法、
・環状オレフィン重合体(A)と極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル共重合体(C)を適当な溶剤に溶解(濃度5〜50wt%)した後に、一般式(V)で表される化合物を添加し、3〜24時間攪拌して樹脂組成物を得る方法、
など添加方法・添加順番は、特に得られる樹脂組成物には、影響を及ぼさず、いずれの場合においても目的とする樹脂組成物が得られる。
この際に使用する溶剤としては、光学フィルムの溶剤キャスト法で用いる一般的な溶剤を用いることができる。溶解性を考慮すると塩化メチレンが好ましい。
本発明の光学用フィルムは、上述の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法(溶剤キャスト法)などによりフィルムまたはシートに成形することにより得ることができる。
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
ここで使用する溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、1−ブタノール、1−ペンタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
上記溶媒は単独であるいは2種以上併用して使用することができる。溶媒を2種以上併用する場合には、混合物としてのSP値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのSP値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をW1、W2、また、SP値をSP1,SP2とすると混合溶媒のSP値は下記式:
SP値=W1・SP1+W2・SP2
により計算した値として求めることができる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±20%以内、好ましくは±10%以内、さらに好ましくは±5%以内、特に好ましくは±3%以内である。また、1cmあたりの厚みの変動は、通常は10%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
溶融された熱可塑性オレフィン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。
<透過光に位相差を与える光学用フィルム>
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与える光学用フィルム(以下、「位相差フィルム」という)であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明の光学用フィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Z軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
二軸延伸法の場合、同時2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、さらに好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が10倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、100℃における加熱を500時間行った場合に、通常5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
<透明導電層を有する光学用フィルム>
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有する光学用フィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Sn、In、Ti、Pb、Au、Pt、Ag等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は10〜10,000オングストローム、好ましくは
50〜5,000オングストロームである。
本発明の光学用フィルムは、反射防止層を有する光学用フィルムであることも好ましい。すなわち、本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーティングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は0.01〜50μm、好ましくは0.1〜30μm、さらに好ましくは0.5〜20μmである。0.01μm未満であると反射防止効果が発揮できず、50μmを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
反射防止層を有する本発明の光学用フィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板(透明導電層)の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
本発明の光学用フィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、CD、CD−R、MD、MO、DVD等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「%」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量%」を意味する。
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC、東ソー株式会社製、商品名:HLC−8020/カラム4本:東ソー株式会社製、商品名:TSK gel G7000HxL、TSK gel GMHxL、TSK gel GMHxL、TSK gel G2000xL)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、前記Mnは、数平均分子量である。
超伝導核磁気共鳴吸収装置(NMR、Bruker社製、商品名:AVANCE500)を用い、重水素化クロロホルム中で1H−NMRを測定した。さらに、赤外分光光度計(IR、日本分光社製、商品名:FT/IR−420)を用いて赤外線吸収(IR)スペクトルを測定した。
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇温速度:20℃/分の条件で測定した。
[残留溶媒量]
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製:GC−7Aガスクロマトグラフィー装置を用いて分析した。
スガ試験機社製ヘイズメーター:HGM−2DP型を使用して測定した。
[透過光の位相差]
王子計測機器社製KOBRA−21ADH、並びにKOBRA−CCDを用いて、透過光の位相差測定を行った。
スチレン−無水マレイン酸共重合体(ダイラークD232、0.699g)に塩化メチレン8.02gに溶解した後に、アニリンを0.0438g添加し、室温で1時間攪拌する。反応溶液をメタノールに凝固沈殿させることにより、樹脂(P1)を得た。得られたIRスペクトル、1H−NMRを図1、2に示す。
上記式(Im)で表される8−メトキシカルボニル−8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン50g、分子量調節剤の1−へキセン2.3gおよびトルエン100gを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.6モル/L)のトルエン溶液0.09ml、メタノール変性WCl6のトルエン溶液(0.025モル/L)0.29mlを加え、80℃で3時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを100g加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して2500ppm添加し、水素ガス圧を9〜10MPaとし、160〜165℃にて3時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物(樹脂(P2))は、ガラス転移温度(Tg)=167℃、重量平均分子量(Mw)=13.5×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.06であった。
重合体合成例2で表される8−メトキシカルボニル−8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン20g、上記化学式(IIm)で表される5−メトキシカルボニル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン5.0g、分子量調節剤の1−へキセン1.2gおよびトルエン86.3mlを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.61モル/L)のトルエン溶液0.15ml、メタノール変性WCl6のトルエン溶液(0.025モル/L)0.47mlを加え、80℃で3時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを86.3ml加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して2500ppm添加し、水素ガス圧を9〜10MPaとし、160〜165℃にて3時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物(樹脂(P3))は、ガラス転移温度(Tg)=147℃、重量平均分子量(Mw)=11.5×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.21であった。
得られた樹脂P3のH1−NMRおよびIRスペクトルを図3、4に示す。
[比較例1]
スチレン−無水マレイン酸共重合体(ダイラークD232、0.70g)に塩化メチレン8.07gに溶解した後に重合体合成例2で得た樹脂(P2)1.30gを加え、室温で6時間攪拌する。キャスト法により厚さ200μm溶媒残留量0.2%以下、ガラス転移温度が二峰性であり、相分離した不透明なキャストフィルム(PF6)を得た。
実施例1〜5で得られたフィルムを恒温槽内で、Tg10℃に加熱し、延伸速度220%/分で2.0倍に延伸した後、冷却して取り出し位相差フィルム(PR1、PR2、PR3,PR4、PR5)を得た。
上記重合体合成例1〜3で合成した樹脂のMw、Mw/Mnおよびガラス転移温度を表1に、得られた樹脂フィルム(PF1〜6)および位相差フィルム(PR1〜5)の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表2、3にそれぞれ示した。
上記実施例1、3、5で得た位相差フィルム(PR1)、(PR3)、(PR5)について、波長550nmを基準とした透過光の位相差の波長依存性(Re(λ)/Re(550))を測定した結果を図5に示した。波長分散性の傾きが正である得意な光学特性を示していることがわかった。
Claims (11)
- (A)環状オレフィン系重合体と、
(B)下記一般式(II)で表される構造単位を有するビニル系重合体と
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物;
- 前記環状オレフィン系重合体(A)が、下記一般式(I)で表される単量体から得られる重合体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物;
- 環状オレフィン系重合体(A)が下記一般式(IV)で表される構造単位を有すことを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物;
- 前記極性基含有単量体が酸無水物含有単量体であることを特徴とする請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記環状ポリオレフィン系重合体(A)100重量部に対して、ビニル系重合体(B)を20〜200重量部の割合で含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする光学フィルム。
- 透過光に位相差を与えることを特徴とする請求項7に記載の光学用フィルム。
- 波長550nmにおける位相差Re(550)と、波長400nmにおける位相差Re(400)との比Re(400)/Re(550)が1.0〜0.1の範囲にあり、波長550nmにおける位相差Re(550)と、波長800nmにおける位相差Re(800)との比Re(800)/Re(550)が1.5〜1.0の範囲にあることを特徴とする請求項8に記載の光学用フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用い溶剤キャスト法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用い溶融押出し法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
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US20190211141A1 (en) * | 2016-06-10 | 2019-07-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Aromatic polyketone having two different structural units |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH09241519A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JPH11323098A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Jsr Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2000219725A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体水素添加物及びその組成物 |
JP2002332361A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学用フィルムの製造方法 |
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JPH11323098A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Jsr Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2000219725A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体水素添加物及びその組成物 |
JP2002332361A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学用フィルムの製造方法 |
WO2003087230A1 (fr) * | 2002-04-16 | 2003-10-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Composition de resine thermodurcissable, preimpregne et feuille stratifiee utilisant cette composition. |
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